NO841997L - Vannloeselige polymerer for anvendelse i maling - Google Patents

Description

Det er vel kjent at vannløselige polymerer med lav molekylvekt og spesielt slike polymerer som inneholder syregrupper som kan ha blitt partielt eller fullstendig nøytralisert, er av verdi som dispergeringsmidler for pigmenter (innbefattet male-hjelpemidler). Polymerene har generelt en molekylvekt (vektmidlere molekylvekt, Mw) på 1000 til 10 000. Polymeren vil imidlertid alltid bestå av en blanding av molekyler med forskjellige molekylvekter i henhold til antallet av monomere en-heter i hver molekyl. I praksis er hver kommersiell polymer en blanding av molekyler som har en meget bred variasjon i kjedelengde. F.eks. vil en polymer med Mw = 5000 generelt inne-holde betydelige mengder av molekyler med molekylvekt under 1000 og over 6000. Utbredelser til hvilket et spesielt produkt er dannet av molekyler av et område av kjedelengder blir målt av dets polydispersitet. Polydispersiteten (PD) av et produkt er den vekts-midlere molekylvekt (Mw) dividert med antall-midlere molekylvekt (Mn). Dersom PD = 1, da består polymeren fullstendig av molekyler av en enkelt kjedelengde. I praksis er PD alltid mye høyere, generelt over 2.

Britisk patent nr. 1 414 964 beskriver bestemte vinylace-tat-kopolymerer for dispergering av kalk. I eksempel 2,V—b-lir-/beskrives polymerer med en antalls-midlere molekylvekt av 1200 til 2300,og fraksjonert utfelling av polymeren blir angitt å gi fraksjoner med antall-midlere molekylvekt av 150 til 4000. Svakt forandrede prosessbetingelser i eksempel 3 blir angitt å gi en smalere molekylvekt-fordeling og fraksjoner med fra 960 til 3000. Molekylvektområdet i hver fraksjon er ikke anført. Patentet beskriver ikke anvendelsen eller verdiene av noen av disse fraksjoner, men den forsøker å vise at polymeren ifølge eksempel 3 (dvs. en blanding av fraksjoner med vektmidlere molekylvekter på 960 til 3000) har bedre egenskaper enn produktet ifølge eksempel 2 og tilskriver dette til "effekten ved optima-lisering av molekylvekt-fordelingen". Da polymerene ifølge eksempler 2 og 3 kunne atskilles i polymerfraksjoner med et slikt bredt molekylvektområde, er det klart at polymerene iføl-ge eksempler 2 og 3 begge har høye polydispersitetsverdier, sannsynlig i størrelsesorden 2. Det er umulig å forutsi hva polydispersitetsverdiene av polymerfraksjonene kunne ha vært,

da disse kan variere i henhold til metoden ved fraksjonering, men de var sannsynligvis større enn 1,7. Det er intet forslag om å anvende polymerfraksjonene for noe formål.

Produktene som kommersielt er mest vellykte som dispergeringsmidler er polyakrylsyre og akrylsyre - 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre (AMPS)-kopolymerer. I stor utstrekning anvendt polyakrylsyre er vårt produkt "Dispex" N40. Produktene som vi selger, har generelt polydispersitetsverdier over 1,8 og i virkeligheten har de fleste produkter som er kommersielt tilgjengelige, polydispersitetsverdier over 2. Vi har betraktet det som uøkonomisk og unødvendig å strebe for lavere polydispersitetsverdier, skjønt polymersatser med polydispersitetsverdier på under 1,8 noen ganger er fremstilt hos oss,

vil de under lagring alltid bli blandet med satser som har høy-ere polydispersitetsverdier.

Det er vanlig praksis å fremstille vannløselige syrepoly-merer, slik som polyakrylsyre, ved oppløsningspolymerisasjon, i hvilket tilfelle oppløsningsmidlet kan være en blanding av vann og en organisk væske slik som isopropanol. Polymerisasjonspro-duktet er en oppløsning av polymer sammen med noen oligomerer og uomsatte monomerer.

En fremgangsmåte som vi har anvendt for fjernelse av uønskede bestanddeler med lav molekylvekt, dvs. oligomerene og monomeren, har innbefattet tilsetning av natriumhydroksyd i over-skudd til oppløsningen, for på denne måte å nøytralisere alle syregruppene og å tillate blandingen å separere i en øvre iso-propanolfraksjon som inneholder de uønskede bestanddeler med lav molekylvekt og en nedre vandig fraksjon som inneholder den ønskede polymer. Denne fraksjonering har kun blitt betraktet som en måte å separere den egnete polymer fra de uønskede bi-produkter. Den egnete polymer er en blanding av molekyler med forskjellige molekylvekter,og PD-verdiene som angitt ovenfor, gjelder for den rensete polymer.

En spesiell fremgangsmåte for separering av uønskete bipro-dukter er beskrevet i europeisk patent 46 573. I dette er det angitt at en vandig oppløsning av polyakrylsyre kan nøytralise-res og at det nøytraliserte polymerisat derefter kan behandles på vanlig måte med polare oppløsningsmidler, metanol, etanol, propanol, isopropanol, aceton og tetrahydrofuran er nevnt.

I eksemplene blir 80 gram fullstendig nøytralisert natriumpolyakrylat fraksjonert i oppløsning i 500 gram vann med 400 gram metanol eller 40 gram isopropanol. I hvert tilfelle blir den lettere, organiske fase kassert. Dette synes derfor å være en konvensjonell fraksjonering for å fjerne oligomerer og produktet vil derfor være en konvensjonell blanding av molekylvekter. Dersom utgangspolymerblandingen er konvensjonell, vil også

Mw-, Mn- og PD-verdiene av den ekstraherte polymer også være konvensjonell, f.eks. PD over 1,8.

Bestemte sulfid-, sulfon- eller sulfoksyd-terminerte oligomerer er beskrevet i US-patent 3 759 860 for anvendelse som, f.eks., emulgeringsmidler. Der er intet forslag om at de kan anvendes for dispergering av pigmenter. Det er nevnt at de kan ha PD-verdi mindre enn 2 "og ofte så lav som 1,4 til 1,5". Bortsett fra denne beskrivelse kjenner vi ingen som har fore-slått kommersiell anvendelse av vannløselige polymerer med lav polydispersitet for noe formål, og spesielt har det ikke vært noe forslag om at de kan anvendes i pigmentdispersjoner. Da det i virkeligheten er mye lettere å fremstille polymerer med høye PD-verdier enn med lave PD-verdier, har muligheten for for-søk for å fremstille disse i en kommersiell skala aldri oppstått tidligere, da ingen tidTigere har erkjent at det er noen spesiell verdi i disse.

Uløselige polymerer med lav molekylvekt med lave polydispersitetsverdier er beskrevet i europeisk patent 68887, men da slike polymerer er uoppløselige, kan de ikke anvendes som pigment-dispergeringsmidler.

Vi har nå funnet at vannløselige polymere dispergeringsmidler med lav molekylvekt har sterkt forbedrete pigment-dis-pergeringsegenskaper, dersom polymeren har et mye trangere molekylvektområde enn de som tidligere er blitt anvendt, dvs. dersom PD blir redusert vesentlig under de konvensjonelle verdier av 1,8 og høyere til en verdi under 1,5. Vi har således funnet at for et spesielt formål oppnås optimale resultater dersom polymeren består av molekyler med meget begrenset område av kjedelengder. Tilstedeværelsen av molekyler med andre kjedelengder er ufordelaktig av to årsaker. For det første, og mest viktig, motvirker de andre molekyler de gunstige virknin-ger av de foretrukne molekyler antagelig på grunn av foretrukket absorpsjon med noen annen skadelig eller motsatt mekanisme. For det andre fortynner disse andre molekyler polymeren slik

at den inneholder mindre enn det teoretiske maksimum av de foretrukne molekyler.

Den foreliggende oppfinnelse fremskaffer en ny måte ved fremstilling av polymerer med forbedrete egenskaper såvel som spesielle anvendelser av bestemte polymerer. Ifølge oppfinnelsen dannes en oppløsning i en blanding av vann og et polart opp-løsningsmiddel av en vannløselig polymer som inneholder nøytra-liserte syregrupper og løsningen blir separert i en vandig fase som inneholder en polymerfraksjon med høyere molekylvekt og en organisk fase som inneholder polymerfraksjonen med lavere molekylvekt, og ved denne fremgangsmåte er det polare oppløsningsmid-let en C-^- til C^-alkohol, syregruppene blir nøytralisert med kationer valgt fra natrium, kalium, lithium og ammonium, og den molare del av nøytraliserte syregrupper er 10-55 % når kationet er valgt fra natrium og kalium, 10-70 % når kationet er ammonium og 30-90 % når kationet er lithium.

Den nøyaktige spaltningen mellom fraksjonene med lavere og høyere molekylvekt kan velges ved å forandre prosessbetingel-sene, og spesielt nøytralisasjonsgraden, og på denne måte til-veiebringer oppfinnelsen for første gang en enkel fremgangsmåte ved hvilken en sur, vannløselig polymer kan fraksjoneres i fraksjoner med forvalgt molekylvekt. Ulik tidligere fremgangs-måter hvor den organiske fraksjon vanligvis kasseres, er poly-merf raks jonene ifølge oppfinnelsen kommersielt egnete og blir således gjenvunnet og anvendt, fraksjonen i den organiske fase er egnet hvor lavere molekylvekter er ønsket og fraksjonen i den vandige fase er egnet hvor høye molekylvekter er ønsket.

Dessuten har vi overraskende funnet at polymeren i hver fraksjon vanligvis har i det minste en virkning som er sterkt forbedret sammenlignet med virkningen av utgangspolymeren.

Ofte har polymeren i én fraksjon en art av sterkt forbedret virkning (f.eks. som et viskositetsmiddel) mens polymeren i den andre fraksjon kan ha en forskjellig art av sterkt forbedret virkning (f.eks. som et dispergeringsmiddel).

Polymeren i hver fraksjon vil ha lavere polydispersitet (vektsmidlere molekylvekt dividert med antall midlere molekyl vekt) enn utgangspolymeren. F.eks. er den opprinnelige verdi nesten alltid over 1,6, og ofte over 2, men de oppnådde fraksjoner ifølge oppfinnelsen har ofte verdier på under 1,5, ofte 1,05-1,45, og mest foretrukket 1,1-1,4.

Hver av polymeroppløsningene kan anvendes i den form i hvilken den oppnås ved faseseparering, f.eks. ved enkel blanding av oppløsningen i vannet eller annen væske som skal behandles, eller polymeren kan gjenvinnes fra oppløsningen ved fordampning, utfelning eller andre konvensjonelle gjenvinnings-teknikker. Polymeren i hver av de separerte oppløsninger er vanligvis i en delvis nøytralisert form og kan gjøres sur eller fullstendig nøytraliseres på konvensjonell måte, dersom ønskes.

Ifølge oppfinnelsen inneholder en pigmentdispersjon i et vandig medium et dispergeringsmiddel for pigmentet som er en vannløselig polymer dannet fra en eller flere etylenisk umette-te monomerer, og inneholder syregrupper valgt fra karboksyl- og sulfongrupper, eller er et vannløselig salt derav, og har en polydispersitet under 1,5 og har en lav molekylvekt. Mw er vanligvis i det minste ca. 1000 og kan være opp til 6000, men fortrinnsvis er den opp til ca. 5000. Spesielt foretrukkete produkter er slike som har PD under 1,4 og Mw på 1000-4000.

Generelt er PD 1,05-1,45, og spesielt fra 1,1 til 1,4.

De beste resultater blir oppnådd med PD under 1,4 og foretrukket under 1,35. Skjønt det er ønskelig at verdien er så nær som mulig 1, er det generelt tilfredsstillende at den er over 1,25.

Polymeren er fortrinnvis akrylsyre eller kopolymer derav medAMPS (2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre). I denne beskrivelse må det forstås at hvilken som helst syrepolymer kan være til stede i form av et partielt eller fullstendig salt av et alkalimetall, ofte natrium, eller ammoniakk eller et amin eller andre kationer som gir et vannløselig salt. For eksempel kan polymeren være en kopolymer av akrylsyre med et salt av AMPS eller den kan være et fullstendig salt av akrylsyre AMPS-kopolymer eller et partielt eller fullstendig salt av akrylsyre. De angitte molekylvekter er målt fra det fullstendige natriumsalt.

Skjønt disse er de foretrukne polymerer, kan andre vann-løselige polymerer anvendes ifølge oppfinnelsen, generelt for polymerer ved polymerisasjon av en etylenisk umettet monomer som inneholder syregrupper enten alene eller sammen med annet etylenisk umettet monomert materiale. Oligomerer dannet fra de tilsvarende monomerer kan anvendes istedenfor monomerene. Syregruppene er generelt karboksylsyre- eller sulfonsyregrupper.Monomerene er ofte akryliske monomerer, og derfor omfatter foretrukne syremonomerer en eller flere av metakrylsyre eller spesielt akrylsyre eller 2-akrylamido-2-metyl-propansulfon-

syre, men et vidt område av andre polymeriserbare syremonome-

rer kan anvendes, for eksempel maleinsyre eller vinylsulfon-

syre. Hvilken som helst komonomer som kan kopolymeriseres,

i tilstedeværende mengder, med syremonomeren eller syremonome-rene for å danne en vannløselig polymer kan an/endes og omfatter monomerer, slik som akrylamid, akrylonitril og akrylestere. Generelt er i det minste 50 vekt% og ofte i det minste 80 vekt% av monomerene fra hvilke polymeren er dannet, syremonomerer. Polymeren er generelt en rettkjedet polymer.

Innen rammen av oppfinnelsen som definert ovenfor, finnes foretrukne områder av spesiell verdi.

Som omtalt ovenfor beskrives bestemte vinylacetatkopoly-merer med lav molekylvekt i britisk patent nr. 1 414 964 for dispergering av pigmenter og som male-dispergeringsmidler for pigmenter. I praksis har disse ikke funnet noen betydelig kommersiell utbredelse, og dispergeringsmidlene som vanligvis anvendes, er polyakrylsyrene med lav molekylvekt med PD generelt over 1,8.

I henhold til et aspekt ved oppfinnelsen omfatter en vann-dispersjon av et pigment som dispergeringsmiddel en polyakrylsyre med PD under 1,5 og Mw i området fra ca. 1000 til ca. 3300, fortrinnsvis 1000-3000, og mest foretrukket i området ca. 1800 til ca. 2200, hvorved de beste resultater oppnås ved verdier på ca. 2000. PD er fortrinnsvis i området 1,05 til 1,4, mest foretrukket 1,1 til 1,3 eller 1,35.

Disse dispersjoner kan på konvensjonell måte enkeltgjøres ved å blande det spesielle pigment med vann i nærvær av dispergeringsmidlet, mengdene av pigment og dispergeringsmiddel er de vanlig anvendte. For eksempel er mengden av dispergeringsmiddel ofte fra 0,05 til 0,3 vekt% tørr polymer, regnet på vekten av tørt pigment. Mengden av pigment er ofte fra 10-90 vekt% av dispersjonen, mest foretrukket 50 eller 60 opp til 80 vekt%. Pigmentet velges med hensyn til den påtenkte anvendelse

av dispersjonen. Ofte anvendes dispersjonen i papirindustri-

en, for eksempel for papir-bestrykning og egnete pigmenter omfatter kaolin, talkum, titandioksyd og utfelt kalsiumkarbonat. Partikkelstørrelsen er generelt i området 0,5-100^m, fortrinnsvis 1-50 nm.

Det er vel anerkjent at det er et spesielt problem ved

å fremstille konsentrerte pigmentdispersjoner ved å male kalsiumkarbonat i vann, spesielt dersom det kreves meget liten partikkelstørrelse. Dette er omtalt i vår europeiske patent-søknad 108 84 2 og i litteraturen som omtaler dette. Vi beskriver i denne hvordan natriumpolyakrylat Mw 2800 vanligvis blir anvendt, at forbedrete resultater kan oppnås ved anvendelse av akrylsyre-AMPS-kopolymerer. Det beste resultat (laveste vis-kositet) blir oppnådd med Mw på ca. 5700.

I henhold til et andre aspekt ved oppfinnelsen fremstilles en dispersjon av kalsiumkarbonat i vann ved å male kalsiumkarbonat i vann i nærvær av et dispergeringsmiddel som er en polyakrylsyre med PD under 1,5 og Mw i området fra ca. 2500 til ca.

4 500, mest foretrukket i området 3300-3900.

I henhold til et tredje aspekt ved oppfinnelsen fremstilles en dispersjon av kalsiumkarbonat i vann ved å male kalsiumkarbonat i vann i nærvær av et dispergeringsmiddel, som er en kopolymer av akrylsyre og AMPS med PD under 1,5 og Mw i området ca. 1500 til ca. 3500, mest foretrukket ca. 2250 til ca. 2750.

Den foretrukne molekylvekt for homopolymeren er ca.

3600 og den foretrukne molekylvekt for kopolymeren er ca. 2500. Vektforholdet mellom akrylsyre og AMPS er fortrinnsvis 99:1

til 50:50.

Når kalsiumkarbonat males i henhold til hvilket som helst av disse aspekter av oppfinnelsen er PD fortrinnsvis fra 1,05 til 1,4, mest foretrukket 1,1-1,3.

Malningen utføres fortrinnsvis ved sand-maling og den dannete partikkelstørrelse av kalsiumkarbonatet (marmor) er fortrinnsvis hovedsakelig under 2 nm. Mengden av pigment i den dannete dispersjon er fortrinnsvis over 70 % og mest foretrukket over 75 %. For flere opplysninger vedrørende egnede male-teknikker, partikkelstørrelser og konsentrasjoner henvises til europeisk patentsøknad 108 84 2 og til litteraturen som er angitt i denne.

I US-patent 3 840 487 og i britisk patent 1 505 555 er beskrevet forskjellige vandige dispersjonsmalinger som består av pigment og et polymert dispergeringsmiddel med lav molekylvekt. For de beskrevne formål beskrevet i disse spesifika-sjoner anvendes spesielt polyakrylsyre-esterkopolymerer, men i mange andre tilfeller polyakrylsyre-homopolymer, og spesielt er "Dispex N40" generelt regnet som fullstendig tilfredsstillende. Vi finner nå at bedre resultater fås ved anvendelse av den nye polymer som definert her. Spesielt i henhold til et fjerde aspekt ved oppfinnelsen omfatter en vandig disper-sjonsmaling et pigment, et bindemiddel for malingen og et dispergeringsmiddel for pigmentet, hvorved dispergeringsmidlet er polyakrylsyre med PD under 1,5 og Mw i området ca. 1500 til ca. 6000. PD er fortrinnsvis fra 1,05 til 1,4, mest foretrukket 1,1-1,3, og molekylvekten er fortrinnsvis i området 1500-4 500. Det vandige medium til malingen kan være vann eller en blanding av vann med et polart oppløsningsmiddel, vanligvis en glykol.

Pigmentet er generelt titandioksyd, "china clay" eller kalsiumkarbonat, og har generelt en partikkelstørrelse på 0,1-50 nm, foretrukket 0,2-25 nm. Mengden av pigmentet i malingen kan være den konvensjonelt anvendte, typisk fra 5 til 50 vekt% av malingen. Bindemidlene og andre bestanddeler i malingen kan være de konvensjonelt anvendte, for eksempel slike som beskrevet i US-patent 3 840 48 7 og britisk patent 1 505 555.

De lave polydispersitetsverdier som kreves ved oppfinnelsen kan fås ved forskjellige teknikker. For eksempel kan en polymer fremstilles ved en konvensjonell polymerisasjonstek-nikk, f.eks. ved oppløsnings-polymerisasjon, for å oppnå et produkt med en høy polydispersitetsverdi (typisk 2 eller høy-ere) og kan deretter underkastes en omsorgsfull fraksjonert ut-feining for å oppnå fraksjoner som hver har en polydispersitetsverdi under 1,5. Betingelsene for utførelse av den frak-sjonerte utfelling må være slik at det fås denne lave polydispersitetsverdi og må således bestå av en isotermisk ikke-løsningsmiddeltilsetning slik som beskrevet i kapitel Bl i "Polymer Fractionation" Ed. Manfred Cantow.

En annen fremgangsmåte for oppnåelse av den ønskede polymer er å utføre dens syntese under betingelser som leder til dens dannelse. For eksempel kan polymeren fremstilles ved oppløsnings-polymerisasjon i nærvær av isopropanol som kjederegulator. Fremgangsmåten må utføres under meget ensart-ete og nøye overvåkete betingelser, for eksempel ved regulert tilsetning av monomer, og initiator og ensartet temperatur under fremgangsmåten. Dersom produktet som fås har en polydispersitetsverdi over den ønskede verdi, må den kastes eller behandles på en slik måte at dens polydispersitetsverdi blir redusert.

En annen fremgangsmåte for oppnåelse av den ønskede polymer er å fremstille en uoppløselig akrylatpolymer med de ønske-te PD- og Mw-verdier, for eksempel som beskrevet i eksempel 40

i europeisk patentsøknad 68 887 og deretter hydrolysere akry-latet til den frie syre, for eksempel ved omsetning med natriumhydroksyd ved 85°C i 6 timer eller så lenge som nødvendig for å oppnå hydrolyse. Omsetningen utføres generelt i nærvær av metanol som et fortynningsmiddel.

En foretrukket fremgangsmåte er den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Denne kan utføres på hvilken som helst av polymerene som er omtalt ovenfor.

Den gjennomsnittlige molekylvekt til polymeren som skal fraksjoneres, kan variere innen vide grenser, forutsatt at verdien ikke er så høy at polymeren blir uoppløselig. Generelt er den 500 til 1 million og de mest verdifulle fordeler blir funnet når den gjennomsnittlige molekylvekt er under 100 000, generelt under 30 000, og spesielt mellom 1000 og 10 000, for eksempel ca. 1500 til 4500.

Polymeren kan ha blitt fremstilt ved hvilken som helst konvensjonell polymerisasjonsprosess og kan deretter ha blitt isolert, for eksempel som et faststoff, fra hvilken som helst væskefase, hvori den var dannet, og kan deretter pånytt opplø-ses i den vandige, organiske alkaliske oppløsning som anvendt ved utførelse av oppfinnelsen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres generelt på en polymeroppløsning dannet ved oppløsnings-polymerisasjon av de egnete monomerer. Det foretrukne oppløsningspolymerisasjonsmedium er en vandig opp-løsning som inneholder egnete initiatorer eller andre polyme-riasasjonspromotorer, for eksempel vannløselige peroksyder og persulfater, eller redoks-katalysatorer eller katalysatorer for fotopolymerisasjon og vil generelt omfatte et organisk oppløsningsmiddel, for eksempel som en molekylvektregulator. Andre kjente molekylvekt-regulatorer kan være innbefattet i oppløsning, dersomønskes.

Når polymeroppløsningen er fremstilt ved polymerisasjon

i en blanding av vann og organisk oppløsningsmiddel, kan dette organiske oppløsningsmiddel tjene som den organiske væske for anvendelse ved oppfinnelsen. Et meget vanlig anvendt opp-løsningsmiddel ved oppløsningspolymerisasjon er isopropanol og blandinger av vann og isopropanol er egnet for mange fremgangs-måter i henhold til oppfinnelsen.

Uavhengig av om oppløsningen er fremstilt ved blanding av fordannet polymer, vann, organisk oppløsningsmiddel og alkali eller ved tilsetning av alkali til polymerisasjons-reaksjonspro-duktet i vandig organisk væske, eller på hvilken som helst annen måte, krever fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at faseseparering skal utføres omtrent mellom vandig og organisk fase i nærvær av de spesielt angitte oppløsningsmidler og de spesielt angitte mengder av de angitte kationer. Dersom andre oppløsningsmidler, andre kationer eller andre mengder av de angitte kationer anvendes vil fremgangsmåten generelt ikke gi den variable fraksjonering i henhold til oppfinnelsen, men vil i steden gi ikke anvendelige resultater eller vil kun strippe oligomer og monomer fra produktet. For eksempel er det ikke mulig å velge fraksjoneringsgraden dersom det organiske oppløs-ningsmiddel er aceton eller tetrahydrofuran, eller dersom kationet er tilveiebrakt av et amin slik som etylamin.

Nøytralisasjonsgraden til syregruppene regulerer fraksjo-neringen. Resultatene som oppnås ved hvilken som helst spesiell fremgangsmåte, vil avhenge av bl.a. konsentrasjonene, polymer-typen og oppløsningsmidlet, men det er en minste nøytralisasjons-grad under hvilken i det vesentlige ingen fraksjonering finner sted, og systemet kan i stedet fortsette å være en homogen opp-løsning. Når kationet er natrium, kalium eller lithium, vil nøytralisasjonsgraden vanligvis være i det minste 10 %, ofte i det minste 15 %, og foretrukket i det minste 25 %, mens dersom kationet er lithium, vil nøytralisasjonsgraden vanligvis i det minste være ca. 30 %, foretrukket i det minste 40 %,

og generelt minst 50 %. Dersom nøytralisasjonsgraden er for

høy, blir størrelsen av fraksjonen med lav molekylvekt util-fredsstillende lav. Når kationet ernatrium eller kalium, vil nøytralisasjonsgraden vanligvis være under 55 %, fortrinnsvis under 50 % og mest foretrukket under 40 %. Når kationet er ammonium, vil nøytralisassjonsgraden vanligvis være under 70 %, fortrinnvis under 60 % og mest foretrukket under 50 %. Når kationet er lithium, vil nøytralisasjonsgraden vanligvis være under 90 %, og fortrinnsvis under 70 %.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan størrel-sen av f.eks. fraksjonen med høyere molekylvekt økes (med den derav følgende minskning av den gjennomsnittlige molekylvekt og derav følgende minskning av størrelsen og gjennomsnittlig molekylvekt til fraksjonen med mindre molekylvekt) ved å øke mengden av alkali og motsatt kan størrelsen av fraksjonen med lav molekylvekt økes ved å redusere mengden av alkali.

Fremgangsmåtebetingelsene blir fortrinnsvis valgt slik at hver fraksjon inneholder fra 20-80 vekt%, og mest foretrukket 30-70 vekt% av utgangspolymeren.

Den partielle nøytralisasjon av syrepolymeren gjennomføres vanligvis ved tilsetning av en forbindelse som vil tilveiebrin-ge den valgte kation. Forbindelsen er vanligvis hydroksyd,

i den valgte mengde for den oppløste polymeren. Blandinger av to eller flere av de fire kationer kan anvendes, i hvilket tilfelle andelene vil velges slik at de har den samme virkning som mengdene som er angitt for de enkelte kationer.

For hvilken som helst polymer er fraksjoneringsgraden avhengig ikke bare av nøytralisasjonsgraden og type av kation, men også på konsentrasjonen av polymeren og valget og mengden av alkoholen. Alkoholen er fortrinnsvis isopropanol, men propanol og andre alkoholer, spesielt C^-Cg-alkoholer kan anvendes. Vektforholdet vann;alkohol er fortrinnsvis fra 1:0,2 til 1:5, mes foretrukket 1:0,5 til 1:2, hvorved de beste resultater generelt oppnås spesielt når alkoholen er isopropanol og kationet er natrium, når forholdet er ca. 1:1. Forholdene skal velges slik at med hensyn til nøytralisasjonsgraden og egenska-pene ved nøytraliseringen vil hver av fasene ha en polymerkon-sentrasjon på i det minste 5 %, generelt i det minste 10 %, og foretrukket i det minste 5%, basert på vekten av fasen.

Mengden av polymeren (målt som syrepolymeren) er vanligvis i det minste 5 vekt%, beregnet på vekten av polymer, alkohol og vann (inklusiv vann innført sammen med alkaliet) og er fortrinnsvis i det minste 10 %. Konsentrasjonen må være så høy at systemet er så viskøst at blanding og faseseparering vanskeliggjøres betydelig og den er vanligvis således under 30 vekt%. Fortrinnsvis er konsentrasjonen 15-25 vekt%.

Fasesepareringen kan også påvirkes av temperaturen ved hvilken fremgangsmåten utføres. Denne kan være mellom 15 og 80°C, men er fortrinnsvis mellom 30 og 70°C.

Fremgangsmåten kan utføres ved å forene de vesentlige bestanddeler av oppløsningen på en konvensjonell måte, f.eks. ved tilsetning av vandig alkali til det vandige, organiske reaksjons-produkt oppnådd ved polymerisasjon av monomeren eller monomerene i vandig, organisk løsning. Fremgangsmåten kan utføres kontinuerlig eller satsvis. Avhengig av nøytralisasjonsgra-den, og type og styrke av basen, konsentrasjon av polymeren, mengden av oppløsningsmiddel og temperaturen, kan fasesepareringen skje hurtig eller langsomt. For eksempel kan den skje omtrentøyeblikkelig eller det kan være nødvendig å hensette systemet i f.eks. 5 minutter til 2 timer, typisk 30 minutter til 1 time. Separeringen kan skje satsvis eller kontinuerlig, hvorved utgangsblandingen blir ledet gjennom en konvensjonell separeringskolonne eller separasjonsreaktor.

De to faser blir holdt separat, de kan være fullstendig nøytralisert med den samme alkali eller mulig alkali og det organiske oppløsningsmiddel kan fraskilles fra den organiske fase ved destillasjon.

Hver av polymerfraksjonene blir gjenvunnet for etterføl-gende kommersiell anvendelse.

Fraksjonene med meget lav molekylvekt har en spesiell

verdi som midler for forhindring av oppbygging og sedimente-ring av kjelestein og spesielt som hjelpemidler for fjerning av kjelestein. For eksempel har vi funnet at det maksimale alka-linivå som kan opprettholdes i oppløsning økes dersom PD mins-kes. De beste resultater fås derfor dersom Mw er fra 350 til 1000 og PD er under 1,5, mest foretrukket 1,05-1,3.

I de følgende eksempler viser eksempel 1 hvordan et polymer med de ønskede PD- og Mw-verdier kan fremstilles ved omsorgsfull polymerisering, og eksemplene 2 og 3 viser hvordan polymeren kan fåes ved partiell nøytralisering og partiell fraksjonering.

EKSEMPEL 1

Til en 700 cm 3 harpiksgryte utstyrt med termome-ter, omrører og ytre oppvarmningsinnretninger ble tilsatt kontinuerlig tre forskjellige blandinger under en 6 timers periode.

Innholdet i gryten ble holdt ved koketemperatur under tilførselen og deretter i en ytterligere time før kjøling. Prosentandelen av upolymerisert akrylsyre ble bestemt med gass-væske-kromatografi og var 0,3 vekt% av den tilsatte mengde. Den gjenværende polymer var fullstendig nøytralisert ved tilsetning av 46,6 vekt% natriumhydroksyd,og sluttproduktet ble fortynnet til en 40 vekt% natriumpolyakrylatoppløsning.

Viskositeten av produktet ved 25 % var 12,1 cS (suspendert nivå viskosimeter, nr. 2, 25°C). GPC-analyse viste Mw = 1740, Mn = 1321, polydispersitet = 1,32.

EKSEMPEL 2

En 23 vekt% oppløsning av polyakrylsyre i en blanding av like vektdeler isopropanol og vann ble fremstilt ved polymerisering av akrylsyre ved anvendelse av ammoniumpersulfat som initiato.r på i og for seg kjent måte. Prøver av produktet ble ekstrahert mens andre prøver ble nøytralisert ved tilsetning av varierende mengder av natriumhydroksyd, innført som en 46 vekt% vandig oppløsning. Hver av prøvene, etter tilsetning av natriumhydroksyd, ble hensatt i en tilstrekkelig tid slik at en vandig fase separeres fra en organisk fase (som sannsynlig inneholdt noe vann) og disse faser ble deretter separert fra hverandre på vanlig måte. Hver fase ble deretter fullstendig nøytralisert med natriumhydroksyd og den gjenværende alkohol ble fjernet ved destillasjon. Polymerutbyttet i hver av fasene ble notert.

EKSEMPEL 3

En 20 % oppløsning av polyakrylsyre med Mw-verdi av 3131 og PD-verdi (polydispersitet) på 1,677 ble oppløst i 50/50 v/v isopropanol/vann og nøytralisert med forskjellige basiske forbindelser,og de to sjikt ble separert. Mengden og molekylvekten av polymeren i hvert sjikt ble bestemt. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 4

Produktene som ble fremstilt ifølge eksempel 2, ble innstillet til 40 % aktivt faststoff og sammenlignet som male-hjelpemidler ved maling av marmor slik som beskrevet i eksempel 11 i britisk patent nr. 1 414 964. Resultatene fremgår av tabell 2.

<*>Dette produkt ble fremstillet på konvensjonell måte ved fullstendig nøytralisasjon etterfulgt av fjernelse av den organiske fase ved destillasjon, slik at det ikke er noen fraksjonering.

I den beskrevne prøve er en male-indeksverdi på rundt 0,5 generelt tilfredsstillende, da den angir kommersielt mot-tagbare verdier for forhindring av geldannelse av marmordis-persjonen.

Det er klart fra tabellen at etter fullstendig nøytrali-sas jon er nesten hele polymermengden i den vandige fase, men at vesentlige mengder av polymeren går til den organiske fase ved lav nøytralisasjonsgrad. Det er også meget bemerkelses-verdig at maleindeksen økes vesentlig endog når mengden av polymeren som er i den organiske fase, istedenfor i den vandige fase, er helt lav. F.eks. ved 50 % nøytralisering er polymermengden i den organiske fase lav, men maleindeksen er omtrent 5 ganger verdien som vil bli betraktet som kommersielt egnet. Ved høyere nøytralisasjonsgrad går kun en meget liten polymermengde til den organiske fase.

EKSEMPEL 5

En polymer, fremstillet ved konvensjonell polymerise-ringsteknikk som en 23 % oppløsning av akrylsyre i like deler av isopropanol og vann,ble nøytralisert til 25 % med vandig natriumhydroksyd etter polymeriseringen. Dette forårsaket at reaksjonsblandingen separerer i to faser. Disse ble separert og polymeren som var til stede i en slik fase, ble gjenvunnet etter fjernelse av isopropanolen ved destillasjon. Prøvene ble fullstendig nøytralisert med natriumhydroksyd- løsnin og innstillet til 40 % aktivt stoff som natriumpolyakrylat.

En ufraksjonert kontrollpolymer ble også fremstilt fra den opprinnelige unøytraliserte polymer i isopropanol/vann ved fjernelse av isopropanolen ved destillasjon og fullstendig nøytralisering med natriumhydroksyd og innstilling til 40 % aktivt stoff som natriumpolyakrylat.

Produktene ble evaluert som dispergeringsmidler for titandioksyd, med en partikkelstørrelse 97 % under 2 nm ved 75 % v/v faststoffinnhold ved opptegnelse av slam-viskositeten (cP) ved 0,6, 0,8 og 1 % tørr polymer beregnet på tørt pigment. Resultatene er gitt i tabell 3.

EKSEMPEL 6

Prøver av natriumpolyakrylater med minskende molekylvekt og nære polydispersitetsverdier ble vurdert som dispergeringsmiddel for kaolin med 64 % v/v slam faststoffinnhold ved pH 6,8-7,0 og ved forskjellige tilsetninger som angitt i eksempel 4. Resultatene er gitt i tabell 4.

Resultatene viser at de mest effektive natriumpolyakrylater for kaolin -dispergeringsmidler ligger mellom en molekylvekt av 1000-3000. Fortrinnsvis er molekylvekten omtrent 2000.

EKSEMPEL 7

Prøvene av natriumpolyakrylat med lignende molekylvekt, men forskjellig polydispersitetsverdier ble vurdert som male-hjelpemidler for marmor. Resultatene blir uttrykt som male-indeks ved anvendelse av den prøvemetode som er beskrevet i eksempel 11, britisk patent 1 414 964, og er vist i tabell 5.

Resultatene viser at virkningen av natriumpolyakrylat ved maling av marmor er avhengig av polydispersiteten. Jo lavere polydispersitetsverdien er, desto mer virkningsfullt produkt.

EKSEMPEL 8

Det kan vises at det innbyrdes forhold mellom molekylvekt og polydispersitet av et natrium-AMPS/natriumakrylat (20/80 v/v)-kopolymer har en avgjørende virkning når produktet vurderes som et malenjelpemiddel for marmor i henhold til eksempel 11 i britisk patent nr. 1 414 964. Det innbyrdes forhold mellom disse parametere er vist i tabell 6.

Resultatene viser at polymerer med lav molekylvekt med snevre polydispersitetsverdier er de mest virkningsfulle malehjelpe-midler for marmor. Den optimale molekylvekt ligger mellom 1500 og 3500, fortrinnsvis har polymerene en molekylvekt på 2500.

EKSEMPEL 9

Prøver av natriumpolyakrylat med lignende molekylvekt, men varierende polydispersitetsverdier ble vurdert som i eksempel 4 som dispergeringsmidler for utfelt kalsiumkarbonat ved 70 v/v slam-fastinnhold. Resultatene er gitt i tabell 7.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for å separer en blanding av vann og et polart oppløsningsmiddel hvori er oppløst en vannløselig polymer inneholdende nøytraliserte syregrupper, i en vandig fase som inneholder en polymerfraksjon med høy molekylvekt og en organisk fase som inneholder en polymerfraksjon med lav molekylvekt, karakterisert ved at man som polart oppløsnings-middel anvender en C-^ -C^ -alkohol, hvorved syregruppene nøytrali-seres med et kation valgt blant natrium, kalium, lithium og ammonium og den molare andel av nø ytraliserte grupper er fra 10 til 55% når kationet er valgt blant natrium og kalium, 10 til 70% når kationet er ammonium og 30 til 90% når kationet er lithium.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at man som alkohol anvender isopropanol og forholdet vann:alkohol er fra 1:0,5 til 1:2.

3. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at polymerkonsentrasjonen (i vekt av syrepolymeren basert på polymer, vann og alkohol) er minst 10%, og hver fase inneholder fra 20 til 80 vekt% av polymeren.

4. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at man som første trinn danner oppløsningen i blandingen ved å polymerisere vannløselig syremonomer i blandingen og deretter tilsette tilstrekkelig alkali for delvis å nøytralisere polymeren.

5. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at kationet velges blant natrium og kalium, og andelen av nøytraliserte grupper er fra 15 til 40%, eller kationet er ammonium og andelen av nøytrali-serte grupper fra 15 til 50%.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som blanding anvendes en blanding av 1 del vann til 0,5 til 2 deler isopropanol, polymeren er til stede i en konsentrasjon av 10-30 vekt% av blandingen, hvorved polymeren er en polymer dannet fra monomerer omfattende syre monomerer valgt fra akrylsyre og 2-akrylamido-2-metyl-propan-sulfonsyre, og fra 10 til 50 vekt% av syregruppene er til stede som et natriumsalt, og de gjenværende syregruppene er frie syregrupper.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6 , karakterisert ved at man først danner polymeren/ i fri syreform, som en opplø sning i blandingen ved polymerisering av polymeriserbare monomerer innbefattet de nevnte syremonomerer i blandingen og deretter omdanner 10-50 % av syregruppene for å danne natriumsaltformen ved tilsetning av natriumhydroksyd.

8. Pigmentdispersjon i et vandig medium, karakterisert ved at den inneholder et dispergeringsmiddel for pigmentet hvori dispergeringsniidlet er en vannlø selig polymer dannet fra en eller flere etylenisk umettede monomerer og inneholder syregrupper valgt fra karboksylgrupper og sulfongrupper, eller et vannløselig salt av disse, hvorved polymeren har en polydispersitet under 1,5 og vektsmidlere molekylvekt (målt som natrium-saltet) av fra ca. 1000 til ca. 5000.

9. Pigmentdispersjon i vann i henhold til krav 8, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er polyakrylsyre eller et vannlø selig salt av denne, med polydispersitet under 1,5 og vektsmidlere molekylvekt, målt på det fullstendige natriumsalt, i området ca. 1000 til ca. 3 300.

10. Pigmentdispersjon i henhold til krav 9, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylvekt er i området 1800 til 2200.

11. Pigmentdispersjon i vann i henhold til krav 8, karakterisert ved at den er fremstilt ved maling av kalsiumkarbonat i vann som innholder et dispergeringsmiddel som er polyakrylsyre, eller et vannløselig salt av denne, med polydispersitet under 1,5 og vektsmidlere molekylvekt i området ca. 2500 til ca. 4500.

12. Pigmentdispersjon i henhold til krav 1, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylvekt er i området ca. 3300 til ca. 3900.

13. Pigmentdispersjon i vann i henhold til krav 8, karakterisert ved at den er fremstillet ved maling av kalsiumkarbonat i vann inneholdende et dispergeringsmiddel som er en kopolymer av akrylsyre og 2-aRrylamido-2-metyl-propan-sulfonsyre, eller et salt derav, med polydispersitet under 1,5 og vektsmidlere molekylvekt, målt på det fullstendige natriumsalt, i området ca. 1500 til ca. 3500.

14. Pigmentdispersjon i henhold til krav 13, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylvekt er i området ca. 2250 til ca. 2750.

15. Vandig malingsdispersjon i henhold til krav 8, karakterisert ved at den består av et pigment, et bindemiddel for malingen og et dispergeringsmiddel for pigmentet som er polyakrylsyre eller et salt av denne med polydispersitet under 1,5 og vektsmidlere molekylvekt, målt på det fullstendige natriumsalt, i området ca. 1500 til ca. 5000.

16. Maling i henhold til krav 15, karakterisert ved at den vektsmidlere molekylvekt er i området ca. 1500 til ca. 4500.

17. Vannløselig polymer dannet fra en eller flere etylenisk umettede monomerer og inneholder syregrupper valgt fra karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper, eller et vannløselig salt av disse, og som har polydispersitet under 1,5 og vekts-midlere molekylvekt,. målt på det fullstendige natriumsalt, på fra 1000 til 5000.