DE2225317C3

DE2225317C3 - Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE2225317C3
Application number: DE2225317A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Muenster; Michael Dr. 6702 Bad Duerkheim Rohmann; Christian Dr. Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: CH569143A5; AU5546073A; FR2185721B1; NL172879B; ATA454073A; NL7306844A; IT986087B; CA999994A; NL172879C; NO136543B; GB1423259A; AT329373B; NO136543C; FR2185721A1; DE2225317B2; DE2225317A1; FI56225B; FI56225C; SE378253B

Description

Papierstreichmassen bestehen im allgemeinen aus Pigmenten, wie Kaolin teilweise im Gemisch mit speziellen Calciumalumosilikaten, die in der Fachwelt als i< > Satinweiß bekannt sind. Weiterhin können solche Papierstreichmasscn synthetische Bindemittel, wie beispielsweise wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen eines wasserunlöslichen Polymerisats und/oder eine., wasserlöslichen Polymerisats oder natürliche Hindumittel, wie Stärke, Kasein und Carboxymethylcellulose enthalten. Schließlich zeichnen sieh solche Papierstreichmassen noch durch einen Gehalt an üblichen Hilfsmitteln, wie Gleitmitteln oder Entschäumern sowie durch optische Aufheller bzw. Nuancierfarbstoffe aus.

Um die Papierstreichmassen mit den heute in der Technik üblichen Papierslreiehmassen bei hoher Geschwindigkeit auf die Papierbahn aufbringen zu können, müssen sie gewisse Anforderungen hinsichtlich ihres Theologischen Verhaltens erfüllen. Gleichzeitig besteht aber auch die Forderung nach einem möglichst geringen Wassergehalt ,solcher Streichmassen, um die in denStreichaggregaien enthaltenen Trockenkapazitäten nicht zu überfordern. Heiden Anforderungen kann man nur dann gerecht weiden, wenn die Pigmente nach ihrer mechanischen Zerkleinerung in einem dispergieren Zustand gehalten werden, der es erlaubt, auch mit geringen Mengen Wasser eine noch fließfähige Paste zu erhallen, und wenn die Pigmente daran gehindert werden, die durch die Dispersionsbindemittel eingebrachten Emulgatoren und Schutzkolloide zu absorbieren. Dieses Problem wird im allgemeinen mit Dispergiermitteln und besonders günstig mit organischen Dispergiermitteln gelöst. Hin Dispergiermittel hat in diesem Falle die Funktion, feste Partikel, d. h. die Pigmente derart zu umhüllen, daß ihre Gleitfähigkeit bei Zusatz von wenig Wasser in einer Weise verbessert wird, daß eine fließfähige Paste entsteht.

Hs ist bekannt, daß für derartige Zwecke wasser los liehe Polyacrylate (Salze von Polyacrylsäure!!) eingesetzt werden. Diese im folgenden »Polyacrylate« genannten Stoffe stellen im Rahmen der für eine Papierstreichmasse verwendeten Komponenten ein ziemlich teures Produkt dar, so daß es wünschenswert ist, zur Erzielung der obigen Eigenschaften mit möglichst geringen Mengen auszukommen.

Hs bestand daher schon lange das Bedürfnis in der Technik, ein Produkt zu finden, das im Vergleich zu den bisher angewandten Dispergiermitteln ein Erreichen des gleichen Effekts mit einer kleineren Einsatzmenge erlaubt. Bisher wurden die als Dispergiermittel verwendeten, relativ niedermolekularen Polyacrylate dadurch hergestellt, daß man beispielsweise Acrylsäure in Gegenwart von Reglern mit Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid und oder Persulfaten in wäßrigem Medium polymerisierte. Als Regler zur Erzielung eines niedrigen Molekulargewichtes waren bisher spezielle Verbindungen, wie Mercaptogruppen enthaltende organische Verbindungen, aber auch anorganische Verbindungen auf Basis Hydroxylamin bekannt, wobei man trotz relativ hoher Mengenanteile ab einem bestimmten Prozentsatzeines Reglers die Eigenschaften der erhaltenen Polyacrylate nicht mehr weiter verbessern konnte. Es hatte sich nämlich herausgestellt, daß ein Zusatz von beispielsweise mehr als ()% an Hydroxylammoniumsalz als Regler keine Verbesserung hinsichtlich der Dispergierwirkung für die Hersteilung von Streichmassen erbrachte.

Aus »Water-Soluble Resins«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962, Seiten 137, 147 und 148 ist bekannt, eine Reihe von Stoffen, die unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören, darunter auch sekundäre Alkohole, als Regler bei der Polymerisation von Acrylsäure einzusetzen. Aus dieser Literaturstelle ist außerdem bekannt, Polyacrylsäure, die ein niedriges Molekulargewicht hat, als Dispergiermittel für anorganische Pigmente zu verwenden. Wie unten an Hand des Beispiels 1 (Beispiel gemäß Stand der Technik) gezeigt wird, ist das Molekulargewicht der Polyacrylate nicht allein als Maß für die Wirksamkeit der Polymerisate als Dispergiermittel anzusehen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand daher in einer Papierstreichmasse, die in jedem Fall für jeden Verwendungszweck optimale Viskositäten aufweist und die dabei ein Minimum an Dispergiermittel benötigt.

Das Ziel der Erfindung wurde überraschenderweise mit Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmitteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten erreicht. Die Papierstreichmassen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent Isopropanol enthaltenen Lösungsmittelgemischen durch radikalische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel.

Es wurde ferner gefunden, daß ein zusätzlicher Einsatz von Reglern bei der im Sinne der Erfindung stattfindenden Herstellung der Dispergiermittel nicht erforderlich ist. Die so erhaltenen Polyacrylate weisen K-Werte nach Fikentscher zwischen 15 und 25 auf, Werte, die bedeutend niedriger liegen als sie die bisher für diesen Zweck verwendeten Polymerisate aufwiesen.

Die Herstellung der Polyacrylate erfolgt in in sich

'i'jcktii'ii'iiei" Weise dürLri i'äuikäiiSCiiC ι ulyiTiüf isation in

Gegenwart von Isopropunol, wobei Isopropanol allein, aber auch in Lösungsmiitelgemischen, sofern diese mindestens 40% Isopropunol enthalten, verwendet werden kann und anschließende Neutralisation des i;ihaltenen Polymerisats mittels Hasen. Eine detaillierte Herstellungsweise zu schildern, ist an dieser Stelle nicht notwendig, da diese Reaktion an sich bekannt ist und daher hier keiner weiteren lirlauterung mehr bedarf.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sind sonst in an sieh bekannter Weise aufgebaut und bestehen im allgemeinen aus einem Pigment, von denen z. B. Kaolin oder Satinweiß (Calciumalumosilikat) zu nennen sind.

Weiterhin enthält eine solche Streichmasse ein oder mehrere Bindemittel. Dazu gehören die natürlichen Bindemittel, wie Kasein, Stärke, Alginate und Carboxymethylcellulose. Diese Bindemittel bewirken gleichzeitig eine Verdickung der Streichmasse, erhöhen die Wasserretention und beeinflussen allgemein die Theologischen Eigenschaften der Streichmasse. Daneben werden der Streichmasse in wesentlich größerem Anteil synthetische Bindemittel zugesetzt, die vornehmlich wäßrige Dispersionen polymerer Stoffe darstellen. Eine derartige Polymerisat-Dispersion für den angegebenen Zweck besteht im allgemeinen aus Copolymerisaten der Gruppen folgender Monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Äthylhexylestern dieser Säuren, weiterhin Acrylnitril, Acrylamid, Vinylalkohol u. dgl. sowie Butadien und Äthylen. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher Dispersionen eingesetzt werden, wobei auch eine der beiden Komponenten im alkalischen Medium löslich sein kann. Da diese Polymerisate allgemein bekannt sind, und da derartige Streichmassen ebenfa'ls zum Stande der Technik gehören, erübrigt es sich, im Rahmen dieser Erfindung auf weitere derartige Produkte detailliert einzugehen.

Weiterhin enthalten die Papierstreichmassen in an sich bekannter Weise Entschäumer, meistens auf Basis von polyoxalkylierten Verbindungen, Gleitmittel, wie Calciumstearat, optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe zur Nuancierung der Farbeigenschaften dir Streichmassen. In den erfindungsgemäßen Streichmassen sind die Dispergiermittel im crfindungsgemäßen Sinne zu etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Streichmasse, enthalten, was eine Einsparung gegenüber den bisherigen Streichmassen von bis zu 40% bedeutet. Der Polymerisationsansatz bei der Herstellung der Dispergiermittel kann außer dem erfindungswesentlichen Isopropanol noch sämtliche anderen Lösungsmittel enthalten, wie sie bei Polymerisationen dieser Art üblich sind, insbesondere Wasser und andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Pentanole.

Eine Streichmasse besteht beispielsweise - bezogen auf Festsubstanz (100 Teile Pigment) wie Streichton oder Satinweiß - aus 0,05 bis 0,2 Teilen eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, und aus 10 bis 20 Teilen eines der genannten Bindemittel sowie aus etwa 0,2 bis 5 Teilen eines der Dispergiermittel. Außerdem enthalten sie noch bis zu 2 Teilen eines Gleitmittels, wie Calciumstearat sowie bis zu 1,0% optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sind hervorragend fließfähig und enthalten 2t) bis 40% weniger an Dispergiermittel als bisher, wobei jedoch die an sie gestellten Forderungen bezüglich der Arbeitsviskosität wie bisher erfüllt we'den.

Die Verwendung von Polyacrylaten ist - wie gesagt - bekannt; ebenfalls ist es bekannt, Polyacrylate durch Polymerisation in isopropanolhaltigen Lösungsmitteln zu erhalten. Nicht bekannt war aber, dai5 ein Polyacrylat, das speziell durch Polymerisation in Isopropanol hergestellt worden ist, eine derart ges:eigerte

ίο Wirkung als Dispergiermittel in Papierstreichmassen entfalten konnte. Die Verwirklichung der gewonnenen Erkenntnisse stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
(Stand der Technik)

In einem 8 Liter fassenden und mit Rührer versehe-

_ao nen Vierhalskolben mit zwei Tropftrichtern, Thermometer und Kühler werden in 2100 cm³ Lewatitwasser 220 g Hydroxyiammoniumsulfat und 65 g 50%iges Wasserstoffperoxid gelöst. Diese Vorlage wird auf 90° C erwärmt und unter Rühren aus dem einen der

a₅ beiden Trcpftrichter eine Lösung von 3000 g Acrylsäure und 63 g Hydroxyiammoniumsulfat in 1050 cm³ voll entsalztem Wasser und aus dem zweiten eine Lösung von 380 g Wasserstoffperoxid in 800 cm³ Wasser innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Nach Zulaufende fügt man weitere 26 g 50%iges Wasserstoffperoxid in 40 cm³ voll entsalztem Wasser zu und erhitzt unter Rühren weitere zwei Stunden auf 98° C. Nach dem Abkühlen auf 30° C werden 2700 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur 40° C nicht wesentlich überschreiten soll, um eine zu starke Verfärbung zu vermeiden. Der Feststoffgehalt wird unter Zjfügen von Wasser auf 35% eingestellt. Es ergibt sich ein Produkt mit einer Farbe (Jodzahl) von 5 uis 20, einem K-Wert der Säure von 13 bis 24 und einem K-Wert des Salzes von 23 bis 28. Je nach Anwendungszweck kann ein solches Produkt in der wäßrigen Lösung oder auch sprühgetrocknet als feste Ware eingesetzt werden. Um die Verwendbarkeit eines solchen Produktes als Dispergiermittel zu prüfen, wird wie folgt vorgegangen:

2350 g Wasser werden in einem Mischgerät (DeIiteurder Fa. Cellier, Aix-Ie-Bains, Frankreich) eingefüllt und in der Flüssigkeit 10 g des oben beschriebenen festen Produktes gelöst. Dann werden 5000 g eines von der Fa. English China Clays, Lovering and Pochin, Limited, St-Austell, England, vertriebenen Streichkaolins mit der Bezeichnung Dinky Special hinzugegeben. Es entsteht eine nicht mehr fließfähige, zähe Paste. Durch Zugabe von wenig 10%iger Natronlauge wird der pH-Wert des Gemisches auf 6,6 eingestellt, wobei sich eine nunmehr fließfähige Paste ergibt. Nach einer Rührdauer am Deliteur von 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 UpM wird die Masse noch weiterhin eine Stunde an einem langsam laufenden Blattrührer bewegt und danach mit'els eines Rotationsviskosimeters (Brookfield HVL) bei 20 und 100 UpM (Messung jeweils nach einer Minute, 25° C) die Viskosität der Tonanschlämmung bestimmt. Dabei erhält man folgendes Ergebnis: Viskosität (cP) 20 UpM: 160, 100 UpM: 154. Nach 24stündige;n Stehen werden folgende Viskositäten ermittelt: 20 UpM: 900 cP, 100 UpM: 303

cP. Unter Verwendung dieser Tonanschlämmung wird nun eine Sireichfarbe hergestellt. Dazu werden 510g Stärke (bezogen von der Fa. Scholtens, Foxhol, Holland) mit 1040 g Wasser 20 Minuten lang auf 9()^r' C erhitzt, bis eine klare Stärkelösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen auf etwa 40° C wird dieser Losung 6250g der Tonanschlämmung zugesetzt. Danach werden außerdem 340 g einer 50%igen Kunststoff-Dispersion (Basis Styrol/Butylacrylat) unter Rühren hinzugefügt. Diese Mischung wird eine Stunde lang mit einem langsam laufenden Rührwerk bewegt; danach werden die Viskositätswerte, wie schon beschrieben, bestimmt: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 8250, bei 100 UpM: 2530, pH-Wert 8,15. Nach 24 Stunden: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 11 500, bei 100 UpM: 3600, pH-Wert 7,7.

Beispiel 2

In einem 8 Liter Vicrhalskolbcn, versehen mit Kühler, zwei Tropftrichtern, Rührer und Thermometer, werden 800 g eines Gemisches, bestehend aus 480 g Isopropanol und 320 g Wasser, sowie 48 g 50%iges Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man erwärmt auf Siedetemperatur (etwa 83° C) und läßt aus dem Tropftrichter unter Rühren innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 1072 g Isopropanol, 780 g Wasser und 2415 g Acrylsäure zulaufen, während man aus dem zweiten Tropftrichter gleichzeitig, jedoch über einen Zeitraum von 8 Stunden verteilt, 100g50%iges Wasserstoffperoxid zufügt.

Nach Zulaufende wird bei gleicher Temperatur eine Stunde nachpolymerisiert, und anschließend destilliert man 2000 cm³ eines Isopropanol-Wasser-Gcmisches (Destillat 1) ab. Nun fügt man 2000 cm³ Wasser zu und destilliert nochmals 600 cm³ ab (Destillat 2). Man kühlt die Polymerlösung auf 40° C und neutralisiert mit 2500 cm³ einer 50%igen Natronlauge, wobei der pH-Wert 8,65 betragen soll. Durch Zugabe von Wasser wird der Feststoffgehalt auf 45% eingestellt. Der K-Wert der Säure vor der Neutralisation beträgt - gemessen in 5%iger Lösung - 11,3, derjenige der neutralisierten Lösung 16,5, Farbe (Jodzahl) 5. Das Destillat 1 wird beim nächsten Ansatz direkt wieder verwendet, das Destillat 2 wird bei diesem Ansatz nach Verdünnung mit Wasser auf 2000 cm³ vor der zweiten Destillation zugegeben, so daß in diesem Zyklus der größte Teil des eingesetzten Isopropanols wiedergewonnen wird. Im Rückstand verbleiben nur 1 bis 3% Isopropanol. Zur Bestimmung der Dispergierleistungwird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Zu 2338 g Wasser werden 22,1 g der 45%igen Lösung des oben beschriebenen Produktes gegeben und dann dazu wie vorher 5000 g des gleichen Kaolins. Es entsteht sofort eine fließfähige Paste, die bei einem pH-Wert von 5,45 eine Viskosität bei 20 UpM von 210 cP und bei 100 UpM von 148 cP aufweist. Durch Zugabe von Natronlauge wird nunmehr der pH-Wert der Kaolinanschlämmung, wie unter 1, auf 6,6 eingestellt, wobei die Viskosität auf folgende Werte absinkt: bei 20 UpM 10 ρ cP, bei 100 UpM 107 cP. Nach 24stündigem Stehen ist der pH-Wert geringfügig auf 6,5 abgesunken. Die Viskosität beträgt nunmehr bei 20 UpM 140 cP, bei 100 UpM 107 cP. Diese Konstanz der Viskosität ist für die Verwendung eines solchen Dispergiermittels von großer Bedeutung, denn sie garantiert die Pumpbarkeit von Kaolinanschlämmung selbst nach längerer Lagerung.

Die oben beschriebene Tonanschlämmung wird nun, wie unter 1 beschrieben, zu einer Streichfarbe verarbeitet, die folgende Viskositätswerte aufweist bei 20 UpM 5900 cP, bei 100 UpM I860 cP. Nacl 24stündiger Lagerung bei 20 UpM 8200 cP, bei 101 UpM 2730 cP. In jedem Falle wird also bei Verwen dung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels eine deutlich niedrigere Viskosität erreicht.

Beispiel 3

ίο Es wird unter Verwendung von den in Heispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschriebenen Dispergiermittel! (Dispergiermittel 1 bzw. Dispergiermittel 2 in Fig. 1 und 2) eine Kaolinanschlämmung hergestellt, wöbe unter Konstanthaltung rinrs pH-Wertes von 6,5 un<_

• 5 eines Feststoffgehaltes von 68% die Zusatzmenge dei Dispergiermittel variiert wird. Als Kaolin wird ein ii der Papierstreicherei üblicher Streichclay der Γ it English China Clays Loveringand Pochin,St. Austeil England, mit der Bezeichnung Dinky A verwendet

ao Trägt man als Ordinate die resultierenden Viskosini ten dieser Tonanschlämmungen gegen die zugesetzte Menge an Dispergiermittel (Abszisse) auf, so erhäl man Kurven, die bei einer bestimmten Zusatzmcngi an Dispergiermittel ein Viskositätsminimum aufwei sen. Die so erhaltene Konzentration an Dispcrgier mittel wird als die optimale bezeichnet und in der Pra xis auch angewendet. Fig. 1 zeigt solche Kurven, dii bei Verwendung der beiden oben angeführten Dis pergicrmittel erhalten wurden. Beim Einsatz von Dis pergiermittel 1 (durchgezogene Kurve) erhält mar dieses Minimum bei einer Konzentration von 0,73 ^r/< der 35%igen Ware. Dies entspricht einer Feststoff konzentration von 0,258%. Verwendet man das er findungsgcmäße Dispergiermittel 2 (gestrichelu Kurve), so benötigt man nur 0,41% der 45%iget Ware, d. h., auf Festsubstanz bezogen, nur 0,1857c Dies bedeutet gegenüber Dispergiermittel 1 eine Ein sparung an Dispergiermittel von 28%.

Beispiel 4

2730 g Satinwciß-Paste (etwa 22% Feststoffgehal bestimmt bei 105° C) entsprechend etwa 600 g Fest substanz, werden in einem Rührgefäß mit steigender Mengen der vorher als Dispergiermittel 1 bzw. Dis pergiermittel 2 bezeichneten Substanz versetzt unt dann 7 Minuten lang mit einem sogenannten Cowles Dissolver, Modell 1 VG (Cowles-Dissolvcr Co., Inc. Cayuga, New York, USA) bei 3400 Umdrehunger gut durchmischt. Es wird jeweils soviel Wasser züge geben, daß der Festsioffgehalt des Gemisches kon stant bei 22% bleibt. Das Gemisch wird eine weiten Stunde an einem langsam laufenden Rührer beweg und dann, wie schon vorher beschrieben, die Viskosi tat des Gemisches bestimmt. Mit steigender Konzen tration an Dispergiermittel wird ein Absinken dci Viskosität der Satinweiß-Paste beobachtet, wie es bei spielhaft in Fig. 2 dargestellt ist. Man erkennt an die ser Figur, daß bei Verwendung des erfindungsgemä Ben Dispergiermittels 2 (gestrichelte Kurve) in

Vergleich zu dem Dispergiermittel 1 (durchgezogent Kurve) schon bei wesentlich niedrigeren Einsatzmen gen eine dünnflüssige Paste erhalten wird. Nimmt mai als Maß für die wünschenswerte Viskosität einer Sa tinweiß-Paste, d. h. eine Viskosität, bei der die Past« noch gut pumpbar sein muß, einen Viskositätswer von 500 cP an, so wird dieser Wert bei Vcrwendun| von Dispergiermittel 1 mit einer Einsatzmenge voi 6,5% der 35%igen Ware (entspricht 2,28% Festsub

stanz), bei Verwendung des erfindungsgemal.ien Dispergiermittels aber bereits mit Ι,Μ'ί dei 45%igcii Ware (entspricht 1,64% Festsubstanz) erreicht. Das bedeutet, daß man ilen gleichen gewünschten liffcki mit einer um 2Κ'ΐ, geringeren Zusatzmenge an Dispergiermittel erreichen kann.

Zu Hg. 1: Als Ordinate wurde die Viskosität nach Biookficld in Centipoise (el') bei 100 Umdrehungsminuten, als Abszisse tue Menge an Dispergiermittel in Prozent angegeben.

Zu F- ig. 2: Abszisse und Ordinate sind analog !•"ig. 1 definiert.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmitteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent Isopropanol enthaltenen Lösungsmittelgemischen durch radikalische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel.

2. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, ge- '⁵ kennzeichnet durch einen Gc'ualt an 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigment, der Polyacrylate.