DE3724331C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkylgruppenhaltigen Vinylalkohol-Copolymerisaten als rheologische Additive für wäßrige Polymerdispersionen.

Zur Herstellung von Anstrichfarben, Papierstreichfarben und Klebstoffen werden synthetische hochmolekulare Bindemittel auf Basis von Copolymeren aus Acrylsäureestern, Styrol, Butadien und ungesättigten Carbonsäureestern in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch radikalische Emulsionspolymerisation. Im Zuge der fortschreitenden Technologie werden an synthetische Bindemittel entsprechend ihren unterschiedlichen Einsatzgebieten hohe spezifische Anforderungen bezüglich ihres rheologischen Verhaltens gestellt. So soll beispielsweise eine Anstrichfarbe mit dem Pinsel leicht verstreichbar sein und nach dem Auftrag an einer senkrechten Fläche möglichst nicht abtropfen. Folienklebstoffe auf Dispersionsbasis sollen unter hoher mechanischer Belastung, wie er heute in den modernen schnellaufenden Klebstoffauftragsaggregaten vorherrscht, um einen gleichmäßigen Auftrag des Klebefilms zu erzielen, ihre Viskosität unter hoher Scherbelastung nicht ändern. Dem Fachmann ist dieses geforderte unterschiedliche rheologische Verhalten für Flüssigkeiten unter den Begriffen Strukturviskosität, Dilatanz, Plastizität, Thixotropie und Rheopexie bekannt.

Die Einstellung eines solchen anwendungsspezifischen Rheologieverhaltens kann beispielsweise bereits bei der Herstellung der Dispersion durch Einpolymerisation geringer Mengen wasserlöslicher Monomere wie beispielsweise Acrylamid, (Meth)acrylsäure oder Vinylsulfonat in die Polymerteilchen erfolgen oder durch Mitverwendung bestimmter Mengen nicht- ionischer oder ionischer Emulgatoren sowie spezieller Schutzkolloide wie beispielsweise Stärke, Methyl-, Hydroxyethylcellulose oder auch Polyvinylalkohol. Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe von rheologischen Additiven zur wäßrigen Dispersion nach deren Herstellung.

Die nachträgliche Zugabe von rheologischen Additiven zum Latex ist wegen ihrer einfachen Handhabung in der Praxis weit verbreitet (DE-AS 20 09 338, DE-AS 22 10 483, DE-C 24 57 187). Zur Erzielung der unterschiedlichen rheologischen Effekte stehen eine große Zahl von Additiven natürlichen oder synthetischen Ursprungs zur Verfügung. Als Beispiele seien genannt: gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, Celluloseether, Polyglykole und Polyvinylalkohole.

Für die Herstellung von Klebebindemitteln auf Dispersionsbasis kommt der Gruppe der Polyvinylalkohole besondere Bedeutung zu. Ihre Bedeutung beruht nicht nur darauf, daß bei ihrem Zusatz zu Dispersionen die Viskosität annähernd unabhängig vom Schergefälle eingestellt werden kann, sondern auch, daß sie wegen ihrer funktionellen OH-Gruppen einen zusätzlichen Beitrag als Bindemittel für die Klebekraft (siehe Finch "Polyvinyl Alcohol", John Wiley 1973, S. 413) leisten. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungsklasse liegt darin, daß für die Herstellung der Dispersionen Polyvinylalkohole direkt als Schutzkolloid eingesetzt werden können; das gilt insbesondere für Dispersionen, deren Harzbasis auf Homopolymerisaten von ungesättigten Carbonsäureestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Versaticsäurevinylestern und Copolymerisaten wie beispielsweise Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid und Ethylen- Vinylchlorid aufgebaut ist.

Das rheologische Anforderungsprofil für die zahlreichen Klebemittel als Beispiele seien hier Holzleime, Buchbinder-, Verpackungs-, PVC-Möbelfolienklebstoffe, Klebstoffe zum Kaschieren von Kunststoffolien genannt, läßt sich prinzipiell durch Einsatz bestimmter Mengen geeigneter Polyvinylalkoholtypen, die sich durch Molekulargewichtsverteilung und Hydrolysegrad unterscheiden, direkt bei der Herstellung der Dispersion einstellen. In der Praxis ist es aber nicht möglich, für die außerordentlich vielfältigen rheologischen Anforderungen der klebstoffverarbeitenden Industrie jeweils eigene Dispersionstypen herzustellen und zu lagern. Es werden daher bestimmte Grundtypen im industriellen Großmaßstab hergestellt und je nach rheologisher Anforderung nachträglich durch Zugabe von rheologischen Additiven modifiziert.

Speziell für die mit Polyvinylalkoholen als Schutzkolloid hergestellten Dispersionen wird aus Verträglichkeitsgründen der nachträgliche Zusatz von speziellen Polyvinylalkoholtypen zur Einstellung der Rheologie angestrebt. Diese Vorgehensweise hat in der Praxis den großen Nachteil, daß wegen des Löseverhaltens der für die Rheologieeinstellung benötigten Polyvinylalkoholtypen, das gilt insbesondere für hochmolekulare sogenannte teil- und vollverseifte Typen, nur Lösungen von ca. 10-20% Festkörpergehalt, bezogen auf den Polyvinylalkoholgehalt, zur Abmischung mit den Dispersionen eingesetzt werden können. Durch den Verdünnungseffekt hat dies eine Absenkung des Gesamtfestkörperhalters der Dispersion zur Folge. Die Reduzierung des Festkörpergehaltes ist für die praktische Applikation unerwünscht, da wegen der Verdünnung längere Trocknungszeiten des Dispersionsfilmes in Kauf genommen werden müssen. Da für die Praxis aus Kostengründen möglichst hohe Festkörpergehalte angestrebt werden, wird um den Verdünnungseffekt bei der nachträglichen Modifizierung mit Polyvinylalkohollösungen auszugleichen, die Dispersion selbst mit möglichst hohem Festkörpergehalt hergestellt, dies bedingt durch die hohen Viskositäten bei der Herstellung erhebliche Wärmeabfuhrprobleme und letzten Endes längere Polymerisationszeiten.

Es bestand daher die Aufgabe, rheologische Additive auf Polyvinylalkoholbasis zu entwickeln, mittels derer der bei der nachträglichen Zugabe von rheologischen Additiven zu Dispersionen beschriebene Vedünnungseffekt vermieden werden kann.

Die DE-PS 10 26 074 beschreibt die Verwendung von Mischpolymerisaten von Vinylalkohol mit alkylierten Vinylalkoholen als Schutzkolloid bei der radikalischen Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen. Als Dispergiermittel zeichnen sich diese Polymerisate vor allem deshalb aus, da sie gut wasserlöslich sind und die Oberflächenspannung der wäßrigen Phase reduzieren. Eine positive Beeinflussung des rheologischen Verhaltens von Polymerdispersionen, durch den nachträglichen Zusatz derartiger polyhydroxylgruppenhaltiger Polymere zu Polymerdispersionen nach deren Polymerisation, wird in der DE-PS 10 26 074 nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind rheologische Additive auf der Basis von Vinylalkoholcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhydroxylgruppenhaltigen Polymere aus

a)
50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten,
b)	5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen,
c)	0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten, vorzugsweise Vinyl-C₁- bis -C₂₀-acylateinheiten,
d)	0-20 Gew.-%Allylalkoholeinheiten und
e)	0- 4 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten

bestehen.

Vorzugsweise bestehen die Polymeren aus 60-95 Gew.-%, insbesondere 70-95 Gew.-% Einheiten a, 5-40 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-% Einheiten b, sowie je 0-10 Gew.-%, insbesondere je 0-5 Gew.-% Einheiten c und d. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge der Comonomereinheiten b-e im Bereich 2,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2,5-15 Gew.-%, wobei die Mengen der Vinylacetat-Einheiten besonders bevorzugt möglichst gering ist, d. h. bei z. B. 0 -2 Gew.-% liegt. Auch die Menge der Einheiten e liegt vorzugsweise bei 0-1 Gew.-%, insbesondere noch in der unteren Hälfte dieses Bereiches, z. B. unter 0,2 Gew.-%.

Als Alkylgruppe in den Einheiten b wird der Methylrest bevorzugt, es können aber auch verzweigte und unverzweigte C₂- bis C₄-Alkylgruppen eingesetzt werden.

Die genannten erfindungsgemäßen Polymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne Auflösung direkt als Feststoff den Dispersionen zugesetzt werden können und sich ohne Wärmezufuhr nach kurzer Zeit rückstandsfrei auflösen. Bemerkenswert ist ferner, daß durch die Zugabe als Feststoff im Gegensatz zur bisherigen Praxis, d. h. Einsatz von Polyvinylalkohollösungen, eine Erhöhung des Festkörpergehalts auftritt. Dies wiederum ermöglicht, bei der Herstellung der Grunddispersionen wirtschaftlichere Polymerisationsverfahren bei geringerem Festgehalt einzusetzen.

Die Polymeren, die bisher schon als Schutzkolloid für die Radikalpolymerisation (DE-C-10 26 074, cf. Chem. Abstr. 54, 16024 h) oder als Grundmaterial zur Herstellung von Formkörpern (Chem. Abstr. 87, 1 18 700 c) oder auch im Gemisch mit Glycerin als wasserlöslicher Heißklebstoff (Chem. Abstr. 91, 1 76 392 x) beschrieben worden sind, können in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In erster Stufe durch Copolymerisation von Vinylacylat, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, mit 1-Alkylvinylacylat, insbesondere Isopropenylacetat und/oder -propionat sowie ggf. Allylacetat, insbesondere Allylacetat und/oder -propionat in üblicher Weise durch radikalische Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser oder durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen oder Estern. Als Beispiele hierfür seien genannt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Butylacetat. In zweiter Stufe wird das so erhaltene Copolymerisat entsprechend den bei der Herstellung von Polyvinylalkoholen bzw. von (teil-)verseiften Polyvinylestern bekannten Verfahren im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Solovolyse- bzw. Hydrolysekatalysatoren oder von stöchiometrischen Mengen entsprechender Reaktionspartner, z. B. von Metallhydroxiden, vorzugsweise möglichst vollständig solvolysiert oder hydrolysiert, z. B. durch Umesterung der Acylatreste der Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen ein mittleres viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 50 000- 300 000, vorzugsweise von 100 000 bis 200 000 auf. Die Einstellung der Molekulargewichte kann in üblicher Weise durch Variation von Initiatorkonzentrationen, Temperatur und Zusatz von Polymerisationsreglern wie beispielsweise Bromtrichlormethan und Thioessigsäure bei der Polymerisation erfolgen. Höhere Molekulargewichte können auch durch Zugabe von geringen Mengen mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen wie Divinyladipat und Allylmethacrylat eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit ihrer Anwendung als rheologisches Additiv für Dispersionen weisen bevorzugt Höpplerviskositäten von 20-180 mPa · s, insbesondere 30-120 mPa · s (gemessen als 4%ige wäßrige Lösung) auf.

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zu variieren, bietet der Einbau (die Einpolymerisation) von Einheiten, die sich von Vinylestern erhöhter Hydrophobie ableiten, also z. B. von den Vinylfettsäureestern, z. B. Vinylstearat und/oder Vinyllaurat und/oder von Versatic®-säurevinylestern (VeoVa®, Estern von durch die sogenannte Koch-Synthese hergestellten verzweigten Carbonsäuren mit meist 10 bis 20 C-Atomen, Shell AG). Diese Einheiten erhöhen z. B. die grenzflächenaktive Wirkung der Polymeren. Sie sind vorzugsweise in Mengen von 0-1, insbesondere 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten, einpolymerisiert. Des weiteren kann auch z. B. Ethylen, in Mengen von 0-5, insbesondere 0-1 Gew.-%, einpolymerisiert werden.

Die Zugabemengen der erfindungsgemäßen Polyvinylalkohole kann je nach rheologischer Anforderung beliebig variiert werden. Sie liegen vorzugsweise bei Zusatzmengen auf eingesetztem Festkörpergehalt der Dispersion zwischen 0,25 und 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkohole sind bei allen wäßrigen Dispersionen mit der in der Praxis üblichen Harzbasis einsetzbar, soweit die für die Herstellung eingesetzten Emulgatoren, Schutzkolloide und sonstigen Hilfsstoffe mit den erfindungsgemäß beanspruchten Polymeren verträglich sind.

In den folgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung erläutert werden:

Beispiele 1-4

Als Grunddispersion, deren Rheologie durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere verändert wird, wurde in den Beispielen 1-3 eine Vinylacetat/Ethylen-Dispersion (Vinnapas® EP14, Wacker-Chemie GmbH, München) im Beispiel 4 eine Vinylacetat/Ethylen/Vinylchlorid-Dispersion (Vinnapas® CEF10, Wacker-Chemie GmbH, München) eingesetzt. Die Viskosität der Dispersion wurde mit einem Brookfield Viskosimeter RVT bei 10 U/min und 20 U/min bestimmt.

Zur Erhöhung der Viskosität werden 1 bzw. 1,5 Gew.-% eines Copolymeren aus 90 Gew.-% Vinylalkohol und 10 Gew.-% 1-Methylvinylalkohol mit einer Höpplerviskosität von 34 mPa · s (A) bzw. 60 mPa · s (B) zugemischt. Die Zumischung erfolgte unter Vorlage der Dispersion; das Additiv wurde am Rand der Trombe des Rührers eingestreut. Nach Zumischung wurden Festgehalt und Viskosität der modifizierten Dispersionen bestimmt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1-4 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims (2)

1. Verwendung polyhydroxylgruppenhaltiger Polymere aus a) 50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, b) 5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, c) 0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten, d) 0-20 Gew.-% Allylalkoholeinheiten und e) 0- 5 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten als rheologische Additive für wäßrige Polymerdispersionen.

2. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rheologischen Additive nach Anspruch 1 in polyvinylalkoholstabilisierten Klebstoffdispersionen eingesetzt werden.