DE2225317B2

DE2225317B2 - Papierstreichmassen

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Publication number: DE2225317B2
Application number: DE19722225317
Authority: DE
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR2185721B1; DE2225317C3; ATA454073A; NL7306844A; IT986087B; DE2225317A1; SE378253B; NO136543C; AU5546073A; NO136543B; NL172879C; FI56225B; NL172879B; AT329373B; FR2185721A1; CH569143A5; FI56225C; GB1423259A; CA999994A

Description

Papierstreichmassen bestehen im allgemeinen aus Pigmenten, wie Kaolin teilweise im Gemisch mit speziellen Calciumalumosilikaten, die in der Fachwelt als Satinweiß bekannt sind. Weiterhin können solche Papierstreichmassen synthetische Bindemittel, wie beispielsweise wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen eines wasserunlöslichen Polymerisats und/oder eines wasserlöslichen Polymerisats oder natürliche Bindemittel, wie Stärke, Kasein und Carboxymethylcellulose enthalten. Schließlich zeichnen sich solche Papierstreichmassen noch durch einen Gehalt an üblichen Hilfsmitteln, wie Gleitmitteln oder Entschäumern sowie durch optische Aufheller bzw. Nuancierfarbstoffe aus.

Um die Papierstreichmassen mit den heute in der Technik üblichen Papierstreichmassen bei hoher Geschwindigkeit auf die Papierbahn aufbringen zu können, müssen sie gewisse Anforderungen hinsichtlich ihres Theologischen Verhaltens erfüllen. Gleichzeitig besteht aber auch die IT utlerung nach einem möglichst geringen Wassergehalt * >lcher Streichmassen, um die in den Streichaggregau.11 enthaltenen Trockenkapazitäten nicht zu überfordern. Beiden Anforderungen kann man nur dann gerecht werden, wenn die Pigmente nach ihrer mechanischen Zerkleinerung in einem dispergierten Zustand gehalten werden, der es erlaubt, auch mit geringen Mengen Wasser eine noch fließfähige Paste zu erhalten, und wenn die Pigmente daran gehindert werden, die durch die Dispersionsbindemittel eingebrachten Emulgatoren und Schutzkolloide zu absorbieren. Dieses Problem wird im allgemeinen mit Dispergiermitteln und besonders günstig mit organischen Dispergiermitteln gelöst. Ein Dispergiermittel hat in diesem Falle die Funktion, feste Partikel, d. h. die Pigmente derart zu umhüllen, daß ihre Gleitfähigkeit bei Zusatz von wenig Wasser in einer Weise verbessert wird, daß eine fließfähige Paste entsteht.

Es ist bekannt, daß für derartige Zwecke wasserlösliche Polyacrylate (Salze von Polyacrylsäure!¹!) eingesetzt werden. Diese im folgenden »Polyacrylate« genannten Stoffe stellen im Rahmen der für eine Papierstreichmasse verwendeten Komponenten ein ziemlich teures Produkt dar, so daß es wünschenswert ist, zur Erzielung der obigen Eigenschaften mit möglichst geringen Mengen auszukommen.

Es bestand daher schon lange das Bedürfnis in der

Technik, ein Produkt zu finden, das im Vergleich zu den bisher angewandten Dispergiermitteln ein Erreichen des gleichen Effekts mit einer kleineren Einsatzmenge erlaubt. Bisher wurden die als Dispergiermittel verwendeten, relativ niedermolekularen Polyacrylate

ίο dadurch hergestellt, daß man beispielsweise Acrylsäure in Gegenwart von Reglern mit Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid und/oder Persulfaten in wäßrigem Medium polymerisierte. Als Regler zur Erzielung eines niedrigen Molekulargewichtes waren bisher spe-

zielle Verbindungen, wie Mercaptogruppen enthaltende organische Verbindungen, aber auch anorganische Verbindungen auf Basis Hydroxylamin bekannt, wobei man trotz relativ hoher Mengenanteile ab einem bestimmten Prozentsatzeines Reglers die Eigenschäften der erhaltenen Polyacrylate nicht mehr weiter verbessern konnte. Es hatte sich nämlich herausgestellt, daß ein Zusatz von beispielsweise mehr als 6% an Hydroxylammoniumsalz als Regler keine Verbesserung hinsichtlich der Dispergierwirkung für

die Herstellung von Streichmassen erbrachte.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand daher in einer Papierstreichmasse, die in jedem Fall für jeden Verwendungszweck optimale Viskositäten aufweist und die dabei ein Minimum an Dispergiermittel

benötigt.

Das Ziel der Erfindung wurde überraschenderweise mit Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmilteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalische Polyme-

risation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten erreicht. Die Papierstreichmassen sind durch einen Gehalt an in Gegenwart von Isopropanoi durch radikalische Polymerisation in an sich bekannter Weise

erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel gekennzeichnet. Speziell wurde gefunden, daß die Dispergiermittel auf Poiyaeryiai-BaMS dann besonder günstige Papierstreichmassen bewirken, wenn sie durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, das mindestens 40% Isopropanoi enthält, hergestellt worden sind.

Es wurde ferner gefunden, daß ein zusätzlicher Einsatz von Reglern bei der im Sinne der Erfindung stattfindenden Herstellung der Dispergiermittel nicht erforderlich ist. Die so erhaltenen Polyacrylate weisen K-Werte nach Fikentscher zwischen 15 und 25 auf, Werte, die bedeutend niedriger liegen als sie die bisher für diesen Zweck verwendeten Polymerisate aufwiesen.

Die Herstellung der Polyacrylate erfolgt in in sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Isopropanoi, wobei Isopropanoi allein, aber auch in Lösungsmittelgemischen, sofern diese mindestens 40% Isopropanoi enthalten, verwendet werden kann und anschließende Neutralisation des erhaltenen Polymerisats mittels Basen. Eine detaillierte Herstellungsweise zu schildern, ist an dieser Stelle nicht notwendig, da diese Reaktion an sich bekannt ist und daher hier keiner weiteren Erläute-

rung mehr bedarf.

Die eifindungsgcmäßen Papierstreichmassen sind sonst in an sich bekannter Weise aufgebaut und bestehen im allgemeinen aus einem Pigment, von denen

* B. Kaolin oder Satinweiß (Calciumalumosilikat) zu nennen sind.

Weiterhin enthält eine solche Streichmasse ein oder mehrere Bindemittel. Dazu gehören die natürlichen Bindemittel, wie Kasein, Stärke, Alginate und Carboxymethylcellulose. Diese Bindemittel bewirken gteichseitig eine Verdickung dci Streichmasse, erhöhen die Wasserretention und beeinflussen allgemein die Theologischen Eigenschaften der Streichmasse. Daneben werden der Streichmasse in wesentlich größerem /inteil synthetische Bindemittel zugesetzt, die vornehmlich wäßrige Dispersionen polymerer Stoffe darstellen. Eine derartige Polymerisat-Dispersion für den angegebenen Zweck besteht im allgemeinen aus Copolymerisaten der Gruppen folgender Monomeren >5 Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Äthylhexylestern dieser Säuren, weiterhin Acrylnitril, Acrylamid, Vinylalkoho¹ u. dgl. sowie Butadien und Äthylen. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher Dispersionen eingesetzt werden, wobei auch eine der beiden Komponenten im alkalischen Medium löslich sein kann. Da diese Polymerisate allgemein bekannt sind, und da derartige Streichmassen ebenfalls zum Stande der Technik gehören, »5 erübrigt es sich, im Rahmen dieser Erfindung auf weitere derartige Produkte detailliert einzugehen.

Weiterhin enthalten die Papierstreichmassen in an sich bekannter Weise Entschäumer, meistens auf Basis von polyoxalkylierten Verbindungen, Gleitmittel, wie Calciumstearat, optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe zur Nuancierung der Farbeigenschaften der Streichmassen. In den erfindungsgemäßen Streichmassen sind die Dispergiermittel im erfindungsgemäßen Sinne zu etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Streichmasse, enthalten, was eine Einsparung gegenüber den bisherigen Streichmassen von bis zu 40% bedeutet. Der Polymerisationsansatz bei der Herstellung der Dispergiermittel kann außer dem erfindungswesentlichen Isopropanol noch sämtliche anderen Lösungsmittel enthalten, wie sie bei Polymerisationen dieser Art üblich sind, insbesondere Wasser und andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Bctanol und Pentanole.

Eine Streichmasse besteht beispielsweise - bezogen auf Festsubstanz (100 Teile Pigment) wie Streichton oder Satinweiß - aus 0,05 bis 0,2 Teilen eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, und aus 10 bis 20 Teilen eines der genannten Bindemittel sowie aus etwa 0,2 bis 5 Teilen eines der Dispergiermittel. Außerdem enthalten sie noch bis zu 2 Teilen eines Gleitmittels, wie Calciumstearat sowie bis zu 1,0% optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sind hervorragend fließfähig und enthalten 20 bis 40% weniger an Dispergiermittel als bisher, wobei jedoch die an sie gestellten Forderungen bezüglich der Arbeitsviskosität wie bisher erfüllt werden.

Die Verwendung von Polyacrylaten ist - wie gesagt -bekannt;ebenfalls ist es bekannt, Polyacrylate durci. Polymerisation in isopropanolhaltigen Lösungsmitteln zu erhalten. Nicht bekannt war aber, daß ein Polyacrylat, das speziell durch Polymerisation in Isopropanol hergestellt worden ist, eine derart gesteigerte G₅ Wirkung als Dispergiermittel in Papierstreichmassen entfalten konnte. Die Verwirklichung der gewonnenen Erkenntnisse stellen somil eine echte Bereicherung der Technik dar.

Die nun folgenden Beispiele srläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

uCiSpiC. 1

(Stand der Technik)

In einem 8 Liter fassenden und mit Rührer versehenen Vierhalskolben mit zwei Tropftrichtern, Thermometer und Kühler werden in 2100 cm³ Lewatitwasser 220 g Hydroxylammoniumsulfat und 65 g 50%iges Wasserstoffperoxid gelöst. Diese Vorlage wird auf 90° C erwärmt und unter Rühren aus dem einen der beiden Tropftrichter eine Lösung von 3000 g Acrylsäure und 63 g Hydroxylammoniumsulfat in 1050 cm³ voll entsalztem Wasser und aus dem zweiten eine Lösung von 380 g Wasserstoffperoxid in 800 cm³ Wasser innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Nach Zulaufende fügt man weitere 26 g 50%iges Wasserstoffperoxid in 40 cm³ voll entsalztem Wasser zu und erhitzt unter Rühren weitere zwei Stunden auf 98° C. Nach dem Abkühlen auf 30° C werden 2700 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur 40° C nicht wesentlich überschreiten soll, um eine zu starke Verfärbung zu vermeiden. Der Feststoffgehalt wird unter Zufügen von Wasser auf 35% eingestellt. Es ergibt sich ein Produkt mit einer Farbe (Jodzahl) von 5 bis 20, einem K-Wert der Säure von 13 bis 24 und einem K-Wert des Salzes von 23 bis 28. Je nach Anwendungszweck kann ein solches Produkt in der wäßrigen Lösung oder auch sprühgetrocknet als feste Ware eingesetzt werden. Um die Verwendbarkeit eines solchen Produktes als Dispergiermittel zu prüfen, wird wie folgt vorgegangen:

2350 g Wasser werden in einem Mischgerät (DeIiteur der Fa. Cellier, Aix-le-Bains, Frankreich) eingefüllt und in der Flüssigkeit 10 g des oben beschriebenen festen Produktes gelöst. Dann werden 5000 g eines von der Fa. English China Clays, Lovering and Pochin, Limited, St-Austell, England, vertriebenen Streichkaolins mit der Bezeichnung Dinky Special hinzugegeben. Es entsteht eine nicht mehr fließfähige, zähe Paste. Duich Zugabe von wenig iÖ%igei Natronlauge wird der pH-Wert des Gemisches auf 6,6 eingestellt, wobei sich eine nunmehr fließfähige Paste ergibt. Nach einer Rührdauer am Deliteur von 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 UpM wird die Masse noch weiterhin eine Stunde an einem langsam laufenden Blattrührer bewegt und danach mittels eines Rotationsviskosimeters (Brookfield HVL) bei 20 und 100 UpM (Messung jeweils nach einer Minute, 25° C) die Viskosität der Tonanschlämmung bestimmt. Dabei erhält man folgendes Ergebnis: Viskosität (cP) 20 UpM: 160, 100 UpM: 154. Nach 24stündigem Stehen werden folgende Viskositäten ermittelt: 20 UpM: 900 cP, 100 UpM: cP. Unter Verwendung dieser Tonanschlämmung wird nun eine Streichfarbe hergestellt. Dazu werden 510 g Stärke (bezogen von der Fa. Schottens, Foxhol, Holland) mit 1040 g Wasser 20 Minuten lang auf 90° C erhitzt, bis eine klare Stärkelösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen auf etwa 40° C wird dieser Lösung 6250 g der Tonanschlämmung zugesetzt. Danach werden außerdem 340 g einer 50%igen Kunststoff-Dispersion (Basis Styrol/Butylacrylat) unter Rühren hinzugefügt. Diese Mischung wird eine Stunde lang mit einem langsam laufenden Rührwerk bewegt; danach werden die Viskositätswerte, wie schon be-

schrieben, bestimmt: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 8250, bei 100 UpM: 2530, pH-Wert 8,15. Nach 24 Stunden: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 11 500, bei 100 UpM: 3600, pH-Wert 7,7.

Beispiel 2

In einem 8 Liter Vierhalskolben, versehen mit Kühler, zwei Tropftrichtern, Rührer und Thermometer, werden 800 g eines Gemisches, bestehend aus 480 g Isopropanol und 320 g Wasser, sowie 48 g 50%iges Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man erwärmt auf Siedetemperatur (etwa 83° C) und läßt aus dem Tropftrichter unter Rühren innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 1072 g Isopropanol, 780 g Wasser und 2415 g Acrylsäure zulaufen, während man aus dem zweiten Tropftrichter gleichzeitig, jedoch über einen Zeitraum von 8 Stunden verteilt, 100 g 50%iges Wasserstoffperoxid zufügt.

Nach Zulaufende wird bei gleicher Temperatur eine Stunde nachpolymerisiert, und anschließend destilliert man 2000 cm³ eines Isopropanol-Wasser-Gemisches (Destillat 1) ab. Nun fügt man 2000 cm³ Wasser zu und destilliert nochmals 600 cm³ ab (Destillat 2). Man kühlt die Polymerlösung auf 40° C und neutralisiert mit 2500 cm³ einer 50%igen Natronlauge, wobei der pH-Wert 8,65 betragen soll. Durch Zugabe von Wasser wird der Feststoffgehalt auf 45% eingestellt. Der K-Wert der Säure vor der Neutralisation beträgt - gemessen in 5%iger Lösung - 11,3, derjenige der neutralisierten Lösung 16,5, Farbe (Jodzahl) 5. Das Destillat 1 wird beim nächsten Ansatz direkt wieder verwendet, das Destillat 2 wird bei diesem Ansatz nach Verdünnung mit Wasser auf 2000 cm³ vor der zweiten Destillation zugegeben, so daß in diesem Zyklus der größte Teil des eingesetzten Isopropanols wiedergewonnen wird. Im Rückstand verbleiben nur 1 bis 3% Isopropanol. Zur Bestimmung der Dispergierleistung wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Zu 2338 g Wasser werden 22,1 g der 45%igen Lösung des oben beschriebenen Produktes gegeben und dann dazu wie vorher 5000 g des gleichen Kaolins. Es entsteht sofort eine fließfähige Paste, die bei einem pH-Wert von 5,45 eine Viskosität bei 20 UpM von 210 cP und bei 100 UpM von 148 cP aufweist. Durch Zugabe von Natronlauge wird nunmehr der pH-Wert der Kaolinanschlämmung, wie unter 1, auf 6,6 eingestellt, wobei die Viskosität auf folgende Werte absinkt: bei 20 UpM 10 ρ cP, bei 100 UpM 107 cP. Nach 24stündigem Stehen ist der pH-Wert geringfügig auf 6,5 abgesunken. Die Viskosität beträgt nunmehr bei 20 UpM 140 cP, bei 100 UpM 107 cP. Diese Konstanz der Viskosität ist für die Verwendung eines solchen Dispergiermittels von großer Bedeutung, denn sie garantiert die Pumpbarkeit von Kaolinanschlämmung selbst nach längerer Lagerung.

Die oben beschriebene Tonanschlämmung wird nun, wie unter 1 beschrieben, zu einer Streichfarbe verarbeitet, die folgende Viskositätswerte aufweist: bei 20 UpM 5900 cP, bei 100 UpM 1860 cP. Nach 24stündiger Lagerung bei 20 UpM 8200 cP, bei 100 UpM 2730 cP. In jedem Falle wird also bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels eine deutlich niedrigere Viskosität erreicht.

Beispiel 3

Es wird unter Verwendung von den in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschriebenen Dispergiermitteln (Dispergiermittel 1 bzw. Dispergiermittel 2 in Fig. 1 und 2) eine Kaolinanschlämmung hergestellt, wobei unter Konstanthaltung eines pH-Wertes von 6,5 und eines Feststoffgehaltes von 68% die Zusatzmenge der Dispergiermittel variiert wird. Als Kaolin wird ein in der Papierstreicherei üblicher Streichclay der Fa. English China Clays Loveringand Pochin, Si. Austell, England, mit der Bezeichnung Dinky A verwendet. Trägt man als Ordinate die resultierenden Viskositäten dieser Tonanschlämmungen gegen die zugesetzte Menge an Dispergiermittel (Abszisse) auf, so erhält man Kurven, die bei einer bestimmten Zusatzmenge an Dispergiermittel ein Viskositätsminimum aufweisen. Die so erhaltene Konzentration an Dispergiermittel wird als die optimale bezeichnet und in der Pra-

¹S xis auch angewendet. Fig. 1 zeigt solche Kurven, die bei Verwendung der beiden oben angeführten Dispergiermittel erhalten wurden. Beim Einsatz von Dispergiermittel 1 (durchgezogene Kurve) erhält man dieses Minimum bei einer Konzentration von 0,73%

ac der 35%igen Ware. Dies entspricht einer Feststoffkonzentration von 0,258%. Verwendet man das erfindungsgemäße Dispergiermittel 2 (gestrichelte Kurve), so benötigt man nur 0,41% der 45%igen Ware, d. h., auf Festsubstanz bezogen, nur 0,185%.

Dies bedeutet gegenüber Dispergiermittel 1 eine Einsparung an Dispergiermittel von 28%.

Beispiel 4

2730 g Satinweiß-Faste (etwa 22% Fesistoff gehalt

bestimmt bei 105° C) entsprechend etwa 600 g Festsubstanz, werden in einem Rührgefäß mit steigenden Mengen der vorher als Dispergiermittel 1 bzw. Dispergiermittel 2 bezeichneten Substanz versetzt und dann 7 Minuten lang mit einem sogenannten Cowles-Dissolver, Modell 1 VG (Cowles-Dissolver Co., Inc., Cayuga, New York, USA) bei 3400 Umdrehungen gut durchmischt. Es wird jeweils soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt des Gemisches konstant bei 22% bleibt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde an einem langsam laufenden Rührer bewegt und dann, wie schon \orher beschrieben, die Viskosität des Gemisches bestimmt. Mit steigender Konzentration an Dispergiermittel wird ein Absinken der Viskosität der Satinweiß-Paste beobachtet, wie es beispielhaft in Fig. 2 dargestellt ist. Man erkennt an dieser Figur, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels 2 (gestrichelte Kurve) im Vergleich zu dem Dispergiermittel 1 (durchgezogene Kurve) schon bei wesentlich niedrigeren Einsatzmengen eine dünnflüssige Paste erhaJten wird. Nimmt mar als Maß für die wünschenswerte Viskosität einer Satinweiß-Paste, d. h. eine Viskosität, bei der die Paste noch gut pumpbar sein muß, einen Viskositätswen von 500 cP an, so wird dieser Wert bei Verwendung

von Dispergiermittel 1 mit einer Einsatzmenge vor 6,5% der 35%igen Ware (entspricht 2,28% Festsub stanz), bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dis pergiermittels aber bereits mit 3,64% der 45%igei Ware (entspricht 1,64% Festsubstanz) erreicht. Da:

bedeutet, daß man den gleichen gewünschten Effek mit einer um 28% geringeren Zusatzmenge an Dis pergiermittel erreichen kann.

Zu Fig. 1: Als Ordinate wurde die Viskosität nacl Brookfield in Centipoise (cP) bei 100 Umdrehungs

minuten, als Abszisse die Menge an Dispergiermitte in Prozent angegeben.

Zu Fig. 2: Abszisse und Ordinate sind analo Fig. 1 definiert.

Hici/u 2 Blatt /eidimmtzen

Claims

Patentansprüche:

1. Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmitteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von Isopropanoi durch radikalisehe Polymerisation in an sich bekannter Weise erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel.

2. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent Isopropanoi enthaltenden Lösungsmittelgemischen erhaltener Polyacrylate.

3. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigment, der Polyacrylate.