DE2059800A1

DE2059800A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerisationsdispersionen und ihre Verwendung fuer Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE2059800A1
Application number: DE19702059800
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Ing Forstner; Herbert Dr Zima
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1971-06-24
Also published as: PL81385B1; HU165640B; GB1328835A; DE2059800B2; FR2074036A5; US3746671A; RO59371A; HU162312B

Description

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uoile Grahn - straße 38 Dr.B/n

Tt.rfion 4437 00

Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft,Johannesgasse 14» 1010 Wien, (Österreich),

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen und ihre Verwendung für Papierstreichmassen

Bekanntlich stellt -man wässrige Papierstreichmassen durch Vermischen von Pigmenten mit organischen Bindemitteln, wie " Stärke oder Kasein, und Kunststoffdispersionen her.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen, sowie die Verwendung dieser Dispersionen in Kombination mit natürlichen Bindern als Pigmentbindemittel für Papierstreichmassen.

Pur das Druckverhalten des gestrichenen Papieres ist vor allem das Pigmentbindevermögen der verwendeten Kunststoffdispersion von Bedeutung. Als geeignet haben sich u.a. Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Butadien/Styrol, Styrol/Acrylsäureestern und aus verschiedenen Acryl-und Methacrylsäureestern erwiesen. "

Gegenüber Dispersionen aus den oben genannten Mischpolymerisaten v/eisen Polyvinylacetatdispersionen als Pigmentbindemittel für Papierstreichmassen wesentliche Vorteile auf. oie geben den strichen einen ausgezeichneten Glanz, hohe w'eiße und Opazität, sie gilben nicht und damit hergestellte gestrichene Papiere weisen, einen sehr geringen Geruch auf, was bei der Verwendung als Verpackungsmaterial von besonderer Bedeutung ist.

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Eines der Hauptprobleme bei der Verwendung von Polyvinylacetatdispersionen besteht jedoch darin, daß die damit hergestellten Papierstreichmassen bei Verwendung von Stärke als natürlichem Binderanteil eine zu hohe Viskosität aufweisen und daher mit den modernen Schnellauf enden S treichaggregaten nicht verarbeitbar sind. Das Auftragen der Streichmassen auf das Papier erfolgt bekanntlich in verschiedenen Vorrichtungen, wie Walzen-, Rakel- oder Luftbürstenanlagen. Besonders bei den Walzen- und Rakelaggregaten stehen die Streichmassen unter sehr hoher Beanspruchung durch Scherkräfte. In diesen Streichanlagen werden immer höhere Geschwindigkeiten erreicht und es steigen dadurch die Anforderungen an die mechanische Stabilität der in den Streichmassen verwendeten Kunststoffdispersionen.

Ein weiterer Punkt besonderer Wichtigkeit ist eine hoho Rupffestgkeit der gestrichenen Papiere, insbesondere im Offsetdruckverfahren, da dieses Verfahren wesentlich größere Anforderungen an die Oberflächenfestigkeit der Papiere stellt, nicht nur durch die Verwendung von hochviskosen Druckfarben auf einem das Bild übertragenden Gummituch, sondern auch durch das zum Freihalten der nichtdruckenden Stellen verwendete V/asser, welches bei ungenügender Beschichtung leicht in das Papier eindringen kann.

Polymerisatdispersionen für Papierstreichmassen auf der Basis von Vinylestern von Carbonsäuren sind in der Osten·. Patentschrift 253 349 beschrieben. Diese Bindemittel zeigen jedoch wegen ihres Gehaltes an Acrylsäureestern mit Alkoholen, die 4-8 C-Atome enthalten, eine sehr schlechte Stärkeverträglichkeit und sind für stärkehaltige Papierstreichmassen nicht verwendbar. Auch Polymerisatdispersionen die Vinylester von Carbonsäuren mit mehr als 12 C-Atomen enthalten, wie sie in der Brit. Patentschrift 950.624 bzw. der Franz. Patentschrift; 1497.368 verwendet werden, zeigen in den daraus horgestel1 ton Papierstreichmassen ungünstige Viskositätseigenschaiten und mangelnde Stabilität.

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BAD ORJGJNAL

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymorisatdispersionen, die als Pigmentbindemittcl den daraus erzeugten Papierstreichmassen die Eigenschaften verleihen, die dem heutigen Stand der Verarbeitungstechnik entsprochen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, wässrige Polymerisatdispersionen zu entwickeln, die insbesondere in Kombination mit Starke als natüi'lichem Bindemittel, niedrige Verarbeitungsviskositäten bei hoher Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Rupffestigkeit von gestrichenen Papieren zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man Dispersionen erhält, die diese Forderungen erfüllen, wenn man die Dispersionen herstellt durch Emulsionspolymerisation von 70 - 95 Gew.Teilen Vinylacetat mit 5-30 Gew.Teilen Äthylacrylat und/oder Vinylestern von unverzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise Vinylpropionat, und/oder deren Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, wobei als Emulgator ein Gemisch aus

I) 5-95 Gew.-% einer alkylierten aromatischen Hydroxyverbindung mit gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoff kette mit 6-20 C-Atomen, die pro Mol mit 2-8 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurde,

II) 0-95 Gew.-% einer alkylierten aromatischen Hydroxyverbindung mit gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoff kette mit 6 - 20 C-Atomen, die pro Mol mit 1-40 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt wurde, III) 0 - 95 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel HO.(CH₂-CH₂-O-)_a-(-CH-CH₂-O-)_b~(-CH₂-CH₂-O-)_c-H

CH₃
in der a = 2 - 40, b *= 6 - 35 und c = 2 - 40 ist,

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wobei die Summe der Emulgatoren 100 Gew.-% ergibt, und ein Redoxsystem als Polymerisationskatalysator verwendet wird.

Papierstreichmassen, welche diese erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylacetatdispersionen enthalten, sind selbst bei einem Feststof!gehalt über 50 /r niedrigviskos. Die Viskosität ändert sich auch nach einer Lagerzeit von 24 Stunden nur geringfügig. Die Streichmassen sind außerdem wärme-, lager- und elektrolytbeständig". Vor allem sind sie stabil gegen Scherbeanspruchung. Sie eignen sich daher besonders für die Verarbeitung mit Walzen- und Rakelstreichanlagen.

Ein besonderer Vorteil dieser Dispersionen liegt darin, daß auch mit Stärke als dem billigsten und daher wirtschaftlichsten natürlichen Bindemittel, Papierstreichmassen mit günstigen rheologischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Überraschend war es überdies, daß nicht nur die Stabilität, insbesondere gegen Scherbeanspruchung, sondern auch die Rupffestigkeit eines mit solchen Streichmassen gestrichenen Papieres noch weiter verbessert wird, ohne daß die günstigen Viskositätsverhältnisse bei stärkehaltigen Streichmassen nachteilig beeinflußt werden, wenn die Dispersionen Vinylsulfonsäure oder Styrol-Sulfonsäure in Mengen von 0,1 - 5 %, vorzugsweise etwa 2 %, bezogen auf das Monomerengemisch, einpolymerisiert enthalten.

Das Einpolymerisieren der Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure bei der Herstellung von Dispersionen ist an sich bekannt (z.B. Österr. Patentschrift Nr. 253.349), doch war nicht vorherzusehen, daß durch die Mitverwendung dieser Verbindungen in den beschriebenen Dispersionen gerade die Rupffestigkeit der mit Streichmassen aus solchen Dispersionen gestrichene Papiere wesentlich verbessert werden kann, ohne daß dadurch die Theologischen Eigenschaften, vor allem bei Verwendung von Stärke als natürlichem Bindemittel, nachteilig beeinflußt werden.

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Als Coiuonomere zu Vinylacetat kommen Vinylpropionat oder Vinylester von geradkettigen Monocarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atoir.cn oder Athylacrylat oder deren Mischungen in Frage. Das Mengenverhältnis von Vinylacetat zu den Comonomeren kann von 70 : 30 bis 95 : 5 betragen, liegt vorzugsweise jedoch zwischen 80 : und 90 : 10. Unter den Vinylestern kommen beispielsweise in Frage: Vinylbutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurat.

Als Emulgatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich die Alkali- und Ammoniumsalze der Sulfate aliphatisch alkylierter und polyoxyäthylierter aromatischer Hydroxyverbindungen wie Phenole, Naphtole u.a. in I Kombination mit aliphatisch alkylierten und polyoxyäthylierten aromatischen Hydroxyverbindungen oder Polypropylenglykolpolyox^athylaten der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH₂-O-)_a-(-CH-CH₂-O-)_b-(-CH₂-CH₂-O-)_c-H

CH₃

in der a=2-40, b = 6 - 35 und c » 2 - 40 ist.

Die zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise Redoxsysteme in Kombination mit Alkaliperoxodisulfaten. Als besonders geeignet haben sich Redoxsysteme aus Ammonium- oder Alkaliperoxodisulf at | und Ammonium- oder Alkalibisulfit oder Natriumdithionit oder Ascorbinsäure erwiesen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Reaktionspartner emulgiert werden. Ein Teil der Emulsion wird in das Reaktionsgefäß gefüllt, das Peroxyd des Redoxsystemos zugesetzt und der Ansatz auf Reaktionstemperatur erwärmt. Der Rest der Emulsion wird mit der zweiten Komponente des Redoxsystemes gemischt und diese Mischung kontinuierlich zugegeben. Durch diese Ausführungsform erhält man Dispersionen, die auch in Kombination mit Stärke Papierstreichmassen mit besonders niedriger Viskosität ergeben.

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Dio Streichmassen haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 25 - 55 'χ. Der Polymorisatanteil liegt zwischen 2 und 30 %, der Pigmentgehalt bei 50 - 95 % dev gesamten, in der Stroicnmasse enthaltenen Feststoffe. An natürlichen Bindern können die Papierstreichmassen bis zu 40 % aufgeschlossener Stärke, Kasein oder Polyvinylalkohol oder Mischungen dieser Stoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten.

Zu den gebräuchlichen Pigmenten, welche in der Streichmasse

S at i η v/ei ß, enthalten sind, gehören Kaolin, Streichclay ,/Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxyd, etc. Außerdem können noch weitere Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel für Pigmente, optische Aufheller, Farbstoffe, Schaumverhütungsmittel, Wachse oder Weichmacher, in den Streichmassen enthalten sein.

Als Dispergiermittel kommen z. B. in Frage: Salze der Polyacrylsäure, hochmolekulare, wasserlösliche Polyphosphate.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können außer als Pigmentbindemittel für Papierstreichmassen auch als Pigmentbindemittel zur Beschichtung anderer Faservliese verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionon. Beispiel 1 - 15:

Die Mengenangaben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

In einem Rührwerk emulgiert man 700 Teile Wasser, das Emulgatorgemisch und die Monomeren. 180 Teile dieser Emulsion gib L man

ein Polymerisationsrührwerk, setzt 2 Teile Ammoniumpei-oxodi-,.liat zu und erwärmt auf 60⁰C. Die im Voremulgierverk befindliche Ilauptmenge der Emulsion versetzt man mit 2 Teilen Natriumbisulf it (Im Beispiel 12 wird das Natriumbisulfit durch 2 Teile Ascorbinsäure ersetzt.) und man läßt die Emulsion

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innerhalb von 90 Minuten zufließen, wobei man die Reaktionstemperatur langsam auf 75°C erhöht. Nach Beendigung der Zugabesetzt man 0,5 Teile Kaliumperoxodisulfat im Laufe von 40 Minuten zu, wobei die Temperatur langsam auf 90°C gesteigert v.ird. Schließlich hält man noch 30 Minuten bei 85°C unter Darübersaugen von Luft. Nach dem Abkühlen erhält man eine sehr stabile Dispersion mit etwa 50 % Festgehalt.

Erklärung der in der Tabelle 1 verwendeten Bezeichnungen:

Emulgatoren 1-7:

1. Octylphenol, umgesetzt mit 2 Mol Athylenoxyd und anschliessend sulfiert

2. Octylphenol, umgesetzt mit 3 Mol Athylenoxyd und anschliessend sulfiert

3. Octylphenol, umgesetzt mit 6 Mol Athylenoxyd und anschliessend sulfiert

4. Nonylphenol, umgesetzt mit 8 Mol Athylenoxyd

5. Octylphenol, umgesetzt mit 1 Mol Athylenoxyd

6. Octylphenol, umgesetzt mit 40 Mol Athylenoxyd

7. Pluronic^ L 61, Wyandotte Chemicals;

Emulgator der allgemeinen Formel III, enthaltend 10 % Polyoxyäthylen urid Polyoxypropylen, wobei der Anteil an Polyoxypropylen ein Molekulargewicht von 1750 hat. I

Monomere:

VAC

VPR

EAC

VB

VL :

NVS :

: Vinylacetat

Vinylpropionat

Äthylacrylat

Vinylbutyrat

Vinyllaurat

Natrxumvinylsulfonat.

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Beispiel Tabelle

Emulgatorgemisch aus Gewichtsteilen Monomerenmischung Gew.- Teile

VAC VPR EAC VB VL

CD CO OO

1	11,3	—	__	8,4
2	11,3	—	—	8,4
3	11,3	—	—	8,4
4	11,3	11,3	—	8,4
5	—	11,3	—	8,4
6	—	—.'	——	8,4
7	11,3	—	—	—
8	—	—	11,3	—
9	—	—	11,3	—
10	11,3	—	—	—
11	11,3	—	—	—
12	11,3	—	—	8,4
13	11,3	—	—	8,4
14	11,3		—	8,4
15	11,3		4,2

8,4

—		600	148		— —	—
—		600	148	—	— —	15
—		600	—	148	— —	—
—		600	—	148	— —	15
—		600	148	-- '	— ■ —	, —
—		600	148	—	— —	15
—		600	148	—	— —	—
8,4		600	148	—	— —	—
8,4		600	148	—	— —	15
--	8,4	600	148	—	— —	—
—	8,4	600	148	—	— —	15
—	—	600	148	—	— —	—
—	—	600	—	—	148 —	15
—	—	673	—	—	75	—
	4.2	600		148

II. Herstellung von Streichmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen.

Beispiel 16:

a) Aus 100 Teilen Kaolin (engl. China Clay SPS), 10 bzw. 15 Teilen Stärke (Farinex TSC, 20%ige Lösung, bei 80 - 90⁰C aufgeschlossen), 0,8 Teilen polyacrylsaurem Natrium (PoIysalz, BASF), 10 bzw. 5 Teilen der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen werden Papierstreichmassen wie

folgt hergestellt: "

Das Dispergiermittel wird in Wasser gelöst und dieser Lösung unter kräftigem Rühren das Kaolin zugesetzt, so daß sich eine gleichmäßige Aufschlämmung bildet. Hierauf wird die Stärke zugegeben. Nach kurzer Rührzeit setzt man die Dispersion zu und stellt den pH-Wert mit 5 %iger Natriumhydroxydlösung auf 9 ein.

b) Aus den Dispersionen der Beispiele 1 und 3 werden Papierstreichmassen unter Verwendung von Kasein hergestellt.

Die Streichmassen bestehen aus 70 Teilen Kaolin (engl. China Clay SPS), 30 Teilen Calciumcarbonat (Millicarb), J 0,8 Teilen polyacrylsaurem Natrium (Polysalz, BASF), 4 Teilen Kasein (Milchkasein) 12,5 Teilen Polymerisatdispersion und 0,4 Teilen Calciumstearat (Nopcote C 104).

Das Kasein wird vor dem Mischen 30 Minuten bei 50°C mit NaOH aufgeschlossen.

Die Streichmassen werden mit NatriurahydroxydLösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt.

In Tabelle II werden die Viskositäten der so hergestellten Papierstreichmassen angegeben. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter der Type RVT 100 gemessen. 1098267 1777

Tabelle II

Dispersion gemäß	Verhältnis in Gew.-Teilen	Dispers.	Fest gehalt	Viskosität cp Brookfiold
Beispiel	Stärke .	10	%	Spindel 5,100Upin
1	Io	5 10	46	265
1 2	15 10	5	45 45	380 280
2	15	10	45	385
3	10	5	46	350
3	15	10	46	385
5	10	5	47	360
5	15	10	47	410
6	10	5	47	860
6	15	10	47	620
7	10	5	47	330
7	15	10	47	445
8	10	5	47	280
8	15	10	47	520
10	10	10	45	295
12	10	5	52	1050
12	15	10	47	430
15	10		47	360
	Kasein	12,5
1	4	12,5	52	245
3	4	52	200

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Prüfung der Rupfwerte der Streichmassen:

Zur Bestimmung der Rupf wer te werden aus den Dispersionen gemäß ' Beispiel 16a) 45 %ige Stärkestreichmassen mit einem Verhältnis natürlicher Binder: Kunststoffbinder von 10 : 10 bzw. 15 : 5 hergestellt. Mit den Streichmassen der Dispersionen gemäß Beispiel 1,2,3,8,10,15 wurden Steichrohpapiere beschichtet,

wobei jeweils 9 g/m aufgetragen wurden. Die beschichteten Papiere wurden mit einem Superkalander satiniert und anschließend 24 Stunden bei 20°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Rupfwerte wurden mit einem IGT-Probedruckgerät gemessen. Die Arbeitsweise des IGT-Probedruckgerätes wird in "Tappi", Bd. 40 (1957), Heft 10, Seite 749 ff. beschrieben. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 5 Bestimmungen.

Rupfwerte cm/sec 1 2 3 8 10 15

Stärkestreichraasse,

45%ig, 10 : 10 38 52 40 40 44 40

Stärkestreichmasse, -

45%ig, 15 : 5 45 50

Aus den Dispersionen der Beispiele 1,3,8,10 und 15 wurden gemäß Beispiel 16b)50 %ige Streichmassen unter Verwendung von Kasein hergestellt und ebenfalls die Rupfwerte damit gestrichener Papiere gemessen.

Kaseinstreichmasse

50%ig 48 48 50 54 44

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat und/oder Äthylacrylat und/oder höheren Vinylestern zur Verwendung in Papierstreichmassen zusammen mit Pigmenten, natürlichen Bindemitteln, wie Kasein, Stärke dadurch gekennzeichnet, daß man
70 - 95 Gew.-% Vinylacetat mit

5-30 Gew.-% Äthylacrylat und/oder Vinylester von unverzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen,

0-5 Gew.-% Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure mischpolymerisiert, wobei als Emulgator ein Gemisch aus

I) 5-95 Gew.-.% einer alkylierten aromatischen Hydroxyverbindung mit gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoff kette mit 6-20 C-Atomen, die pro Mol mit 2-8 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurde,

II) 0-95 Gew.-% einer alkylierten aromatischen Hydroxyverbindung mit gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoff kette mit 6-20 C-Atomen, die pro Mol mit 1-40 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt wurde,

III) 0-95 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CH₂-O-)_a-(-CH-CH₂-O-)_b-(-CH₂-CH₂-O)₀-H

CH₃

in der a=2-40, b=6-35 und c - 2 - 40 ist, wobei die Summe der Emulgatoren 100 Gew.-% ergibt, und ein Redoxsystem als Polymerisationskatalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat vorzugsweise mit Vinylpropionat allein oder im Gemisch mit den anderen Comonomeren mischpolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß 1-2 Gew.-% Natriumvinylsulfonat mit den anderen Monomeren mischpolymerisiert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Polymerisation voi*zugsweise in Gegenwart eines Redoxsystemes aus Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfat und Ammonium- oder Alkalibisulfit oder Natriumdithionit oder Ascorbinsäure durchgeführt wird,
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, -daß vor Beendigung der Polymerisation weiteres Peroxyd, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat zugesetzt wird.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-5 hergestellten Mischpolymerisatdispersionen als Kunststoffbinder in natürliche Binde mittel enthaltenden Papierstreichmassen.

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