PL81385B1 - Aqueous polymer dispersion method of producing same and their use as binders in paper coatings[us3746671a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania wodnych zawiesin polimerów dla mas powlokowych do papieru Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych zawiesin polimerów dla mas powlokowych do papieru, stosowanych w postaci zawiesin lacznie z pigmentami i naturalnymi srodkami wiazacymi jak kazeina i skrobia.Znane sa wodne roztwory powlokowe do papieru wytwarzane przez mieszanie pigmentów z organicznymi srodkami wiazacymi, jak na przyklad skrobia lub kazeina oraz zawiesinami tworzyw sztucznych.Wlasciwosci drukowe tak powleczonego papieru zaleza przede wszystkim od zdolnosci wiazania pigmentu przez uzyta zawiesine tworzywa sztucznego. Odpowiednie wlasciwosci wykazuja miedzy innymi zawiesiny kopolimerów butadienu ze styrenem, styrenu z estrami kwasu akrylowego oraz róhych estrów kwasu akrylowego i metakrylowego.Nad zawiesinami wymienionych kopolimerów góruja jako lepiszcze do pigmentów w masach powlokowych do papieru zawiesiny z polioctanu winylowego. Nadaja one naniesionym warstewkom doskonaly polysk, intensywna bialosc i nieprzezroczystosc. Nie ulegaja one zólknieciu, a wytworzone z nich papiery powlekane sa przy tym prawie bezwpnne, co odgrywa szczególnie wazna role w przypadku stosowania w charakterze materialu opakunkowego.Jednym z glównych problemów zwiazanych z zawiesinami z polioctanu winylu jest to,ze wytworzone, z nich masy powlokowe do papieru, w przypadku uzycia skrobi jako naturalnego czynnika wiazacego, wykazuja zbyt wysoka lepkosc. Wskutek tego nie nadaja sie one do przerobu na nowoczesnych szybkobieznych agregatach powlekajacych. Nanoszenia mas powlokowych dokonuje sie znanymi sposobami przy pomocy róznych urzadzen, jak urzadzenia walcowe, rakle i szczotkarki powietrzne. Bardzo wysokim obciazeniem silami scinajacymi podlegaja masy powlokowe zwlaszcza w agregatach walcowych i raklowych. W powlekarkach tych osiaga sie coraz wieksze predkosci, dzieki czemu rosna wymagania odnosne mechanicznej trwalosci stosowanych zawiesin tworzywa sztucznego.Dalsza szczególnie wazna cecha jest wysoka wytrzymalosc na zdzieranie powlekanych papierów, zwlaszcza przy druku offsetowym, poniewaz metoda ta zwiazana jest ze znacznie wyzszymi wymaganiami odnosnie wytrzymalosci powierzchniowej papierów. Wynikaja one nie tylko ze stosowania farb drukarskich, o wysokiej lepkosci na przenoszacej obraz gumie offsetowej, lecz równiez w nastepstwie uzywania wody do ochraniania miejsc niezadurkowanych. W przypadku niewystarczajacego pokrycia woda ta moze latwo wnikac do papieru.2 81 385 Zawiesiny polimerów opartych na estrach winylowych kwasów karboksylowych przeznaczone do mas powlokowych do papieru opisane sa w austriackim opisie patentowym nr 253 349. Konsekwencja tego, ze te srodki wiazace zawieraja estry kwasu akrylowego z alkoholami o 4-8 atomach C,.jest bardzo zla zdolnosc mieszania sie ze skrobia, a tym samym niemoznosc stosowania w zawierajacych skrobie masach powlokowych do papieru. Równiez opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 950 624, lub francuskim opisie patentowym nr 1 497 368 zawiesiny polimerów opartych na estrach winylowych kwasów karboksylowych o przeszlo 12 atomach C; wykazuja w wytworzonych z nich masach powlokowych do papieru nieodpowiednia lepkosc i nie¬ dostateczna stabilnosc.Celem wynalazku bylo wytworzenie zawiesin polimerów, które jako srodki wiazace nadaja wytwarzanym z nich masom powlokowym do papieru wlasciwosci odpowiadajace wymaganiom wspólczesnego stanu techniki produkcyjnej. Dalszym celem wynalazku bylo opracowanie wodnych zawiesin polimerów, które w polaczeniu zwlaszcza ze skrobia jako naturalnym lepiszczem charakteryzuja sie mala lepkoscia w czasie przerobu i wysoka wytrzymaloscia na naprezenia scinajace. Innym celem wynalazku bylo poprawienie wytrzymalosci powleczo¬ nych papierów na zdzieranie.Stwierdzono, ze zawiesiny spelniajace te wymagania otrzymuje sie wytwarzajac je przez polimeryzacje emulsyjna 70—95 czesci wagowych octanu winylu z 5—30 czesciami wagowymi akrylanu i/lub estrami winylo¬ wymi nierozgalezionych kwasów jednokarboksylowych o czasteczce zawierajacej 3—12 atomów C, a zwlaszcza propionianem winylu ewentualnie z zastosowaniem 0,1 do 5% wagowych, a zwlaszcza okolo 2% wagowych kwasu winylosulfonowego lub styrenosulfonowego. W charakterze emulgatora stosuje sie przy tym mieszanine z 5—95% wagowych alkilowanego aromatycznego zwiazku hydroksylowego o prostym, lub rozgalezionym lancu¬ chu weglowodorowym zlozonym z 6—20 atomów C, który poddaje sie reakcji z 2—8 molami tlenku etylenu lub tlenku propylenu na 1 mol, a nastepnie poddaje reakcji suflonowanie oraz z 0—95% wagowych alkilowanego aromatycznego zwiazku hydroksylowego o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowodorowym zlozonym 2 6—20 atomów C, które poddaje sie reakcji z 1—40 moli tlenku etylenu lub propylenu na 1 mol oraz 0—95% wagowych zwiazku o wzorze podanym na rysunku, w którym a = 2—40, b = 6—35 i c = 2—40, przy czym suma emulgatorów wynosi 100% wagowych. W charakterze katalizatora reakcji polimeryzacji stosowany jest uklad redoksy.Masy powlokowe do papieru zawierajace wytworzone sposobem wedlug wynalazku zawiesiny maja niska lepkosc, nawet przy przekraczajacych 50% zawartosciach substancji stalej. Po przetrzymaniu przez 24 godziny lepkosc masy ulega zaledwie nieznacznym zmianom. Masy powlokowe sa odporne równiez na dzialanie ciepla, nie ulegaja zmianom w ciagu dlugich okresów skladowania i sa odporne na dzialanie elektrolitów. Przede wszystkim wykazuja one duza wytrzymalosc na naprezenia scinajace. Dzieki temu nadaja sie one do obróbki zwlaszcza w powlekarkach walcowych i raklowych. Szczególna zaleta tych zawiesin jest mozliwosc stosowania przy wytwarzaniu mas powlokowych do papieru o korzystnych wlasciwosciach Teologicznych równiez ze skrobi, która jest najtanszym naturalnym srodkiem wiazacym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nie tylko wytrzymalosc, zwlaszcza na naprezenia scinajace, lecz równiez wytrzymalosc na zdzieranie papieru powleczonego taka masa ulega dalszemu polepszeniu. Nie zauwaza sie przy tym szkodliwego wplywu na korzystne parametry lepkosci mas powlokowych, zawierajacych skrobie, gdy dyspersje zawieraja 0,1—5%, a zwlaszcza okolo 2% wpolimeryzowanego kwasu winylosulfonowego lub styrenosulfonowego, w stosunku do mieszaniny monomerów.Wpolimeryzowywanie kwasu winylosulfonowego lub styrenosulfonowego przy wytwarzaniu zawiesin, jest procesem znanym (na przyklad austriacki opis patentowy nr 253 349), lecz nie mozna bylo przewidziec^e przez laczne uzycie tych zwiazków w opisanych zawiesinach moze ulec znacznemu polepszeniu wlasnie wytrzymalosc na zdzieranie papierów powleczonych masami sporzadzonymi z takich dyspersji, bez szkodliwego wplywu na wlasciwosci reologoiczne, zwlaszcza w przypadku zastosowania skrobi w charakterze naturalnego czynnika wiazacego.Komonomerami octanu winylu moze byc propionian winylu, lub ester winylowy kwasów monokarboksylo- wych o nierozgalezionym lancuchu weglowym, zlozonym z 3—12 atomów C, albo akrylan etylu, wzglednie ich mieszaniny. Ilosciowy stosunek octanu winylu do komonomerów moze miescic sie w zakresie 70:30—95 :5, jednak zazwyczaj waha sie on zwlaszcza w zakresie 80 :20-90 :10. Sposród estrów winylowych w gre wchodza na przyklad maslan winylu, pentanokarboksylan winylu, dodecylan winylu.Jako emulgatory do wytwarzania dyspersji zawartych w przedlozonym wynalazku stosuje sie siarczany aromatycznych zwiazków hydroksylowych jak fenole, naftole i inne, podstawionych alifatycznymi rodnikami alkilowymi i polioksyalkilowymi, w kombinacji z zawierajacymi alifatyczne podstawniki alkilowe i polioksyalki- lowe zwiazki hydroksylowe lub polipropylenoglikolopolioksyetylany o wzorze 1, w którym a = 2—40, b = 6—35, c- 2-40.81385 3 Katalizatorami stosowanymi do polimeryzacji zawiesin zawartych w przedlozonym wynalazku sa uklady redoksy, zawierajace nadsiarczany metali alkalicznych. Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazaly uklady redoksy zawierajace nadsiarczan amonu lub nadsiarczan metali alkalicznych jako jeden skladnik oraz wodorosiar- czyn amonu lub metalu alkalicznego, albo podsiarczyn sodu.wzglednie kwas askorbinowy (jako drugi skladnik).Sposobem wedlug wynalazku mozna i emuglowac wszystkie skladniki reakcji mieszajac monomery i emulgatory i wode. Czesc tej emulsji (10-20%) wprowadza sie do naczynia reakcyjnego, dodaje nadtlenek nalezacy do ukladu redoksy i ogrzewa mieszanine do temperatury reakcji. Reszte emulsji miesza sie z drugim skladnikiem ukladu redoksy i.mieszanine te dodaje w sposób ciagly. Tym sposobem otrzymuje sie zawiesiny polimerów, które równiez w polaczeniu ze skrobia daja masy powlokowe do papieru o szczególnie niskiej lepkosci.Korzystna zawartosc substancji stalej w masach powlokowych waha sie w zakresie 25—55%. Zawartosc polimeru wynosi 2—30% pigmentu — 50 — 95% ogólnej ilosci zawartych w masie powlokowej substancji stalych.W charakterze naturalnych srodków wiazacych moga masy powlokowe do papieru zawierac do 40% w odniesie¬ niu do zawartosci stalej substancji samej skrobi, kazeiny lub alkoholu poliwinylowego, wzglednie mieszaniny tych substancji.Nadajacymi sie do uzytku pigmentami zawartymi w masie powlokowej sa kaolin, glinka, biel satynowa, siarczan baru, weglan wapnia, dwutlenek tytanu itd. Masy powlokowe moga zawierac równiez dalsze substancje dodatkowe, na przyklad srodki dyspersyjne do pigmentów, optyczne wybielacze, barwniki, srodki przeciwspie- niajace.woski, wzglednie plastyfikatory.Srodkami dyspersyjnymi nadajacymi sie do stosowania sa na przyklad sole kwasu poliakrylowego, wieloczasteczkowego, rozpuszczane w wodzie polifosforany.Zawiesiny zawarte w przedlozonym wynalazku moga, oprócz zastosowania w charakterze lepiszcza do pigmentów w masach powlokowych do papieru, znajdowac równiez zastosowanie jako lepiszcze do pigmentów do pokrywania runa z wlókien innego rodzaju.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przykladami. Proporcje wyrazone sa w czesciach wagowych.Przyklad I—XV. Wytwarzanie zawiesin polimerów zawartych w przedlozonym wynalazku.Dane cyfrowe zebrane sa w tablicy I.Objasnienie oznaczen uzytych w tablicy I.Emulgatory 1—7: 1 — oktylofenol, przereagowany z 2 molami tlenku etylenu i na koniec sulfonowany; 2 — oktylofenol, przereagowany z 3 molami tlenku etylenu i na koniec sulfonowany; 3 — oktynofenol, przereagowany z 6 molami tlenku etylenu i na koniec sulfonowany; 4 — monylofenol, przereagowany z 8 molami tlenku etylenu; 5 — oktylofenol, przereagowany z 1 molem tlenku etylenu; 6-oktylofenol, przereagowany z 40 molami tlenku etylenu; 7 — produkt firmy ,, Pluronic R L 61, Wyandotte Chemicals", emulgator o wzorze 1, zawierajacy 10%polioksyetylenu i polioksypropylenu, przy czym ciezar czasteczko¬ wy skladnika polioksypropylenowego wynosi 1750.Monomery: VAC — octan winylu; VPR — propionian winylu; EAC —akrylan etylu; VB — maslan winylu; VL — dodecylan winylu; NVS — winylosulfoniansodowy. ___ W mieszalniku emulguje sie 700 czesci wody, mieszanine emulgatorów oraz monomery. 180 czesci tej emulsji dodaje sie do mieszalnika polimeryzacyjnego, dodaje 2 czesci nadsiarczanu amonu i ogrzewa do tempera¬ tury 60°C. Znajdujaca sie w emulsyfikatorze wstepnym glówna porcje emulsji zadaje sie 2 czesciami wodorosiar- czynu sodu (w przykladzie XII wodorosiarczyn sodu zastapiony jest 2 czesciami kwasu askorbinowego) i wciagu 90 minut doprowadza emulsje, równoczesnie podwyzszajac powoli temperature reakcji do 75°C. Po zakonczeniu dodawania dodaje sie wciagu 40 minut 0,5 czesci nadsiarczanu potasu; temperature powoli podwyzsza sie przy tym do 90°C. Na koniec mieszanine przetrzymuje sie przez jeszcze 30 minut w temperaturze 85°C, z równoczes¬ nym przesysaniem powietrza. Po oziebieniu otrzymuje sie bardzo trwala zawiesine o okolo 50% zawartosci stalej substancji.Przyklad XVI. Wytwarzanie mas powlokowych na bazie zawiesin zawartych w przedlozonym wynalazku.Ze 100 czesci kaoliny (ang. China Clay SPS), 10, wzglednie 15 czesci skrobi (Farinex TSC, 20% roztwór, roztworzony w temperaturze 80-90°C), 0,8 czesci kwasnego poliakrylanu sodu (polimeryczna sól, BASF), 10 wzglednie 5 czesci wodnych zawiesin polimerów zawartych w przedlozonym wynalazku, sporzadza sie masy powlokowe do papieru w nastepujacy sposób: Srodek dyspergujacy rozpuszcza sie w wodzie ido powstalego roztworu dodaje wsród intensywnego mieszania kaolin, tak aby powstala równomierna zawiesina. Nastepnie dodaje sie skrobie. Po krótkim okresie mieszania dodaje sie zawiesine polimeru i wartosc pH doprowadza do 9 za pomoca 5% roztworu wodorotlenku sodu.4 81385 Z zawiesin okreslonych w przykladzie I i III wytwarza sie masy powlokowe do papieru, przy uzyciu kazeiny. Masy powlokowe skladaja sie z 70 czesci kaolinu (ang. China Clay SPS) 30 czesci weglanu wapnia (Millicarb), 0,3 czesci kwasnego poliakrylanu sodu (polimeryczna sól „Polysalz" BASF), 4 czesci kazeliny (kazeina mleczna), 12,5 czesci zawiesiny polimerów i 0,4 czesci stearynianu wapnia (Nopcote C 104).Kazeine roztwarza sie przed mieszaniem przez 30 minut w temperaturze 50°C, za pomoca NaOH.Wartosc pH mas powlokowych nastawia sie za pomoca roztworu wodorotlenku sodu na 9.W tablicy II zamieszczone sa lepkosci otrzymanych tym sposobem mas powlokowych do papieru. Lepkosci mierzone sa wiskozymetrem Brookfielda, typ RVT 100.Oznaczanie wytrzymalosci mas powlokowych na zdzieranie.W celu oznaczenia wytrzymalosci na zdzieranie wytwarza sie z zawiesin okreslonych w pierwszej czesci przykladu XVI, skrobiowe masy powlokowe w których proporcja: naturalne lepiszcze—syntetyczny srodek wiazacy, równa jest 10:10, wzglednie 10:15, Masami powlokowymi zawierajacymi zawiesiny wedlug przykladu I, II, III, VIII, X, XV pokrywa sie papiery podlozowe do powlekania, przy czym gramatura -; naniesionej warstwy wynosi 9 g/m2. Powleczone papiery wygladza sie na superkalandrze, a nastepnie przetrzy¬ muje przez 24 godziny w powietrzu o temperaturze 20°C i 65% wiglotnosci wzglednej.Wytrzymalosci na zdzieranie oznacza sie za pomoca cisnieniowego urzadzenia próbnego JGT. Zasada funkcjonowania tego przyrzadu opisana jest w „Tappi",tom 40, Nr 10, str. 749 (1957).Podane wartosci stanowia kazdorazowo srednia z 5 oznaczen.Wytrzymalosc na zdzierani e, c m/s e k * 45% skrobiowa masa powlokowa, 10 :10 45% skrobiowa masa powlokowa, 15 :5 1 38 45 2 52 50 ¦ 3 40 8 40 10 44 15 40 Z zawiesin wedlug przykladów I, III, VIII, X i XV wytwarza sie 50% masy powlokowej wedlug drugiego paragrafu przykladu XVI, przy uzyciu kazeiny i równiez oznacza wytrzymalosci na zdzieranie powleczonych nimi papierów. 50% kazeinowa masapowlokowa 48 48 50 54 44 PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych zawiesin polimerów dla mas powlokowych do papieru z octanu winylu i/lub akrylanu etylu i/lub wyzszych estrów winylowych, przeznaczonych do stosowania lacznie z pigmentami i naturalnymi srodkami wiazacymi, jak kazeina, skrobia, znamienny t y m, ze poddaje sie kopolimeryzacji emulsyjnej 70-95% wagowych octanu winylu z 5-30% akrylanu etylu i/lub estru winylowego kwasów monokarboksylowych zawierajacych 3-12 atomów C i ewentualnie 0,1-5% wagowych kwasu winylosujfonowe- go lub kwasu styrenosulfonowego przy czym w charakterze emulgatora stosuje sie mieszanine 5-95% wagowych zsulfonowanego produktu kondensacji alkiloaromatycznego zwiazku hydroksylowego zawierajacego prosty lub rozgaleziony lancuch weglowodorowy zlozony z 6-20 atomów C, 0-95% produktu kondensaqi alkiloaroma¬ tycznego zwiazku hydroksylowego o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglowodorowym o 6-20 atomach C z 1—40 molami tlenku etylenu lub propylenu na 1 mol oraz 0-95% wagowychzwiazków o wzorze podanym na rysunku, w którym a = 2-40, b = 6-35, i c = 2-40, przy czym suma skladników równa jest 100% wagowych, a w charakterze katalizatora reakqi polimeryzacji stosuje sie uklad redoksy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzaqi poddaje sie octan winylu z propionianem winylu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, z n a m i e n n y t y m, ze kopolimeryzacji poddaje sie 1-2% wagowych kwasu winylosulfonowego z innymi monomerami jak 70—95% wagowych octanu winylu i 5—30% wagowych akrylanu etylu i/lub wyzszymi estrami winylowymi.81385 5
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycznego typu redoksy zlozonego z nadtlenodwusiarczanu amonu lub metali alkalicznych i wodoro- siarczynu amonu lub metali alkalicznych, lub podsiarczynu sodu, wzglednie kwasu askorbinowego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, z n a m i e n n y t y m, ze przed zakonczeniem procesu polimeryzacji dodaje sie dalszy nadtlenek, a zwlaszcza nadsiarczan potasu. Tab I i ca I j..^ n . . . Mieszaninaemulgatorów ... ,. . A , Przyklad , . . Mieszanina czesci wagowych monometrów z czesci wagowych 1 2 3 4 5 6 7 VAC VPR EAC VB VL NVS 15 15 15 15 15 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV 11,3 11,3 11,3 11,3 ... ¦ — 11,3 - ... 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 - — -- -- 11,3 11,3 — — — — ... — — — - - - -- - - - 11,3 11,3 ... - - - - 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 — — — -• 8,4 8,4 8,4 4,2 — — - - • -- - 8,4 — ... - -- - - — - -- -- - - -- 8,4 8,4 » - - - - -- — — - -- - - - - - 8,4 8,4 ... — — 4,2 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 673 600 148 148 ... — 148 148 148 148 148 148 148 148 - — — — . — " 148 148 — — ... .- — — — — — — 148 148 - 15 756 81 385 Tablica II Zawartosc Zawiesina Sklad stalej Lepkosc wg wedlug w czesciach wagowych substancji Brookfielda cp / : , _ trzpien przykladów skrobia w zawiesina % 5,100 obr/'min < I I II II III III V - V VI VI VII VII VIII VIII X XII XII XV I III 10 15 10 15 10 15 10 15 10 15 10 . 15 10 15 10 10 15 10 4 4 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 10 5 10 kazeina 12,5 12,5 46 45 45 .45 46 46 47 47 47 47 47 47 47 47 45 52 47 47 52 52 265 380 ' 280 385 350 385 360 410 860 620 330 445 280 520 295 1050 430 360 245 200 HO-(CH2-CH2-0-)-(-CH-CHj-0-)-f-CHj-CHj-O-) -H CH3 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 + 18 egz. Cena 10 zl PL