RU2223975C2 - Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров - Google Patents
Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2223975C2 RU2223975C2 RU2001106430/04A RU2001106430A RU2223975C2 RU 2223975 C2 RU2223975 C2 RU 2223975C2 RU 2001106430/04 A RU2001106430/04 A RU 2001106430/04A RU 2001106430 A RU2001106430 A RU 2001106430A RU 2223975 C2 RU2223975 C2 RU 2223975C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- soluble
- copolymers
- polyhydric alcohols
- acrylamide
- Prior art date
Links
- 0 CC(*)(*)C1(CC1)OC1NC1 Chemical compound CC(*)(*)C1(CC1)OC1NC1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Описываются водорастворимые сополимеры на основе бензолсульфонатной соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида с общей формулой звена
где m= 0,5-73,0 мол.%, n=27,0-99,5 мол.%, R-=С6Н5-SО3 -, с ММ 1-27 млн. Да, а также композиции на основе водорастворимых гомополимеров солей N,N,N, N-триметилмстакрилоилоксиэтиламмония метилсульфатных, бензолсульфонатных и акриламида, а также сополимеров солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммония метилсульфатных, бензолсульфонатных и акриламида с общей формулой звена
где m=0,5-99,5 мол.%; n=0,5-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, СН3-SО- 4, с ММ 1-27 млн. Да, и добавок низкомолекулярных водорастворимых многоатомных спиртов, содержащие указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%: водорастворимый гомополимер или сополимер указанного состава 75-93 и низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас. % - 7-25 мас.%. Также описан способ получения указанных водорастворимых композиций, включающих гомополимеры и сополимеры, содержащие атом азота, который состоит в гомополимеризации или сополимеризации мономеров (мет)акрилового ряда, содержащих атомы азота, при нагревании до 45-70oС в водно-органических или органических растворах, содержащих 20-100 мас.% низших водорастворимых многоатомных спиртов, включающих соединение. выбранное из ряда, содержащего глицерин, этиленгликоль, при этом масса растворителя составляет 7-25% от массы реакционной смеси. В качестве мономеров (мет)акрилового ряда, содержащих атом азота, используют соединения из ряда, включающего метилсульфатную и бензолсульфонатную соль N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтил аммония, акриламид. Изобретение позволяет получить сухой водорастворимый целевой продукт на основе сополимеров, содержащих атомы азота, с регулированием ММ и содержания мономерных звеньев в широких интервалах без использования радикальных инициалов. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
где m= 0,5-73,0 мол.%, n=27,0-99,5 мол.%, R-=С6Н5-SО3 -, с ММ 1-27 млн. Да, а также композиции на основе водорастворимых гомополимеров солей N,N,N, N-триметилмстакрилоилоксиэтиламмония метилсульфатных, бензолсульфонатных и акриламида, а также сополимеров солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммония метилсульфатных, бензолсульфонатных и акриламида с общей формулой звена
где m=0,5-99,5 мол.%; n=0,5-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, СН3-SО- 4, с ММ 1-27 млн. Да, и добавок низкомолекулярных водорастворимых многоатомных спиртов, содержащие указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%: водорастворимый гомополимер или сополимер указанного состава 75-93 и низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас. % - 7-25 мас.%. Также описан способ получения указанных водорастворимых композиций, включающих гомополимеры и сополимеры, содержащие атом азота, который состоит в гомополимеризации или сополимеризации мономеров (мет)акрилового ряда, содержащих атомы азота, при нагревании до 45-70oС в водно-органических или органических растворах, содержащих 20-100 мас.% низших водорастворимых многоатомных спиртов, включающих соединение. выбранное из ряда, содержащего глицерин, этиленгликоль, при этом масса растворителя составляет 7-25% от массы реакционной смеси. В качестве мономеров (мет)акрилового ряда, содержащих атом азота, используют соединения из ряда, включающего метилсульфатную и бензолсульфонатную соль N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтил аммония, акриламид. Изобретение позволяет получить сухой водорастворимый целевой продукт на основе сополимеров, содержащих атомы азота, с регулированием ММ и содержания мономерных звеньев в широких интервалах без использования радикальных инициалов. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к полимерной химии, более конкретно, во-первых, к водорастворимым сополимерам, содержащим в своем составе атом азота, во-вторых, к получаемым в твердой форме, легко измельчаемым и легко растворимым в воде композициям на основе водорастворимых гомо- и сополимеров, содержащих в своем составе атом азота, в-третьих, к способу получения композиций водорастворимых гомо- и сополимеров.
Более конкретно, изобретение относится к водорастворимым сополимерам бензолсульфонатной соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида с общей формулой звена:
где m=0,5-73,0 мол.%; n=27,0-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, с MM 1-27 млн. Да.
где m=0,5-73,0 мол.%; n=27,0-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, с MM 1-27 млн. Да.
Изобретение относится также к композициям на основе водорастворимых гомополимеров бензолсульфонатных, метилсульфатных солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, акриламида, а также сополимеров бензолсульфонатных или метилсульфатных солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида общей формулы
где m=0,5-99,5 мол.%; n=0,5-99,5 мол.%; R=C6H5-SO3 -, СН3-SО4 -, с MM 1-27 млн. Да и низкомолекулярных добавок из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы. Эти композиции содержат указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:
Водорастворимые гомо- и сополимеры указанного строения - 75-93
Низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас.% - 7-25
Изобретением является также способ получения заявленных композиций. Хорошо известно, что водорастворимые гомополимеры и сополимеры разнообразной химической структуры, содержащие атом азота, широко используются в качестве флокулянтов для очистки различных водных систем, содержащих дисперсии, например, для водоподготовки питьевой воды, для очистки сточных вод различного происхождения, для интенсификации процесса производства бумаги, для обезвоживания отходов животноводства и промышленных илов.
где m=0,5-99,5 мол.%; n=0,5-99,5 мол.%; R=C6H5-SO3 -, СН3-SО4 -, с MM 1-27 млн. Да и низкомолекулярных добавок из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы. Эти композиции содержат указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:
Водорастворимые гомо- и сополимеры указанного строения - 75-93
Низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас.% - 7-25
Изобретением является также способ получения заявленных композиций. Хорошо известно, что водорастворимые гомополимеры и сополимеры разнообразной химической структуры, содержащие атом азота, широко используются в качестве флокулянтов для очистки различных водных систем, содержащих дисперсии, например, для водоподготовки питьевой воды, для очистки сточных вод различного происхождения, для интенсификации процесса производства бумаги, для обезвоживания отходов животноводства и промышленных илов.
Все известные способы получения водорастворимых гомо- и сополимеров, содержащих атом азота, могут быть разделены на три группы:
1. Полимеризация в присутствии радикальных инициаторов водных растворов мономеров с получением гелей, содержащих до 95% воды. Полученные гели под значительным давлением продавливают через фильеру, измельчают и сушат / 1. авт. св. СССР 910659, БИ 9, 1982; 2. Акцепт. заявка 60-11963, Япония, заявлена 54-151588 от 22.11.79, выкладка 56-74107 от 19.06.81, МПК: 4 С 08 F 220/16; 3. Заявка ПНР 256720, приоритет 09.12.85, С 08 F /. При этом такие гели высушить в промышленном масштабе практически невозможно.
1. Полимеризация в присутствии радикальных инициаторов водных растворов мономеров с получением гелей, содержащих до 95% воды. Полученные гели под значительным давлением продавливают через фильеру, измельчают и сушат / 1. авт. св. СССР 910659, БИ 9, 1982; 2. Акцепт. заявка 60-11963, Япония, заявлена 54-151588 от 22.11.79, выкладка 56-74107 от 19.06.81, МПК: 4 С 08 F 220/16; 3. Заявка ПНР 256720, приоритет 09.12.85, С 08 F /. При этом такие гели высушить в промышленном масштабе практически невозможно.
2. Полимеризацию ведут в водных, водно-спиртовых, спиртовых (алифатические C1-C3-спирты) растворах в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов ММ. Процесс может проводиться в псевдоожиженном слое. Теплота полимеризации удаляется за счет испарения растворителя (4. Заявка ФРГ 3842185, приоритет 15.12.88, МПК: С 08 F 20/06, 2/04; 5. Заявка ФРГ 3842184, приоритет 15.12.88, МПК: С 08 F 2/04, 6/06).
3. Полимеризацию проводят при растворении или диспергировании моноэтиленненасыщенного мономера в инертном органическом растворителе, являющемся осадителем образующегося полимера, в присутствии радикального инициатора. Процесс ведут либо в псевдоожиженном слое (6. Акцепт. заявка Яп. 2-24841 от 30.05.90, заявлена 55-144523 от 12.10.80, выкладка 56-65003 от 02.05.81, МПК: С 08 F 2/00), когда сушка идет одновременно с полимеризацией, либо после полимеризации продукт отделяют от инертного растворителя и сушат, промывая водорастворимым алифатическим спиртом в количествах до 300% от массы полимера (7. авт. св. СССР 1024457, БИ 23, 1983, приоритет 04.03.82).
Эти известные способы получения гидрофильных полимеров в сухой форме включают низкотехнологичный процесс сушки.
Известны водорастворимые гомополимеры солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, например, метилсульфонатных, метилсульфатных с формулой звена:
где R = CH3-SO3 -, CH3-SO4 -
и ММ 10-25 млн. Да.
где R = CH3-SO3 -, CH3-SO4 -
и ММ 10-25 млн. Да.
Высокомолекулярные полимеры такой структуры эффективны в качестве флокулянтов при очистке сточных вод различного происхождения, эти полимеры могут найти использование в качестве интенсификаторов в бумажном производстве (8. Патент ФРГ 2621456, МПК: 4 С 08 F 20/34, 1976).
Описан способ получения полимеров на основе виниловых мономеров (9. Патент США 4164612, МПК: 4 С 08 F 2/00, 1979) общей формулы:
где R1=-Н или СН3:R2=-СН2СН2 - или - СН2СН(ОН)СН2-;
R3 и R4= -СН3 или -СН2СН3; R5=-СnН2n+1, где n - целое число от 0 до 4; -СН2С6Н5 или -СН2СООН;
X-=Сl-, СH3SO3 -, СН3SO4 - или 1/2 SO4 -.
где R1=-Н или СН3:R2=-СН2СН2 - или - СН2СН(ОН)СН2-;
R3 и R4= -СН3 или -СН2СН3; R5=-СnН2n+1, где n - целое число от 0 до 4; -СН2С6Н5 или -СН2СООН;
X-=Сl-, СH3SO3 -, СН3SO4 - или 1/2 SO4 -.
В тех же условиях проводят сополимеризацию указанного мономера в смеси с другим виниловым мономером, например, акриламидом, количество которого не может превышать 25 мас.% от суммарной массы мономеров. В противном случае выделение тепла делает реакцию нерегулируемой. Полимеризацию ведут в присутствии радикальных инициаторов с добавлением 7-18 мас.% воды при рН 3-8 и 10-40 мас. % порошкообразных водорастворимых солей, которые равномерно диспергированы в реакционной массе. Способ малотехнологичен из-за необходимости использования значительных количеств водорастворимых неорганических солей, которые затем необходимо удалять.
Известен также способ получения поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммоний метилсульфата и бензолсульфоната, легко измельчаемого, водорастворимого без использования значительных количеств неорганических водорастворимых солей (10. Патент РФ 2164921, МПК: 6 С 08 F 20/34 // С 02 F 1/56, дата публикации 27.04.1999; http://www.fips.ru).
Гомополимер был получен известным способом, характеризующимся следующей совокупностью существенных признаков:
1. Мономерную соль N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, из ряда, содержащего метилсульфат (CMC) и бензолсульфонат (БСС), растворяют в воде при нагревании до 45-50oС (CMC) и 70-75oС (БСС).
1. Мономерную соль N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, из ряда, содержащего метилсульфат (CMC) и бензолсульфонат (БСС), растворяют в воде при нагревании до 45-50oС (CMC) и 70-75oС (БСС).
2. Концентрация полученного мономерного раствора 94-95 мас.%.
3. Мономерный раствор выдерживают при той же температуре до завершения процесса полимеризации.
Однако этот способ так же, как и ранее известные способы, не позволяет получать сополимеры с содержанием второго мономера, например, акриламида свыше 25 мас.% из-за экзотермичности реакции полимеризации и невозможности регулирования температуры процесса. Получение сополимеров с изменением содержания второго мономера в широких интервалах определяется необходимостью регулирования величины катионного заряда при оптимизации эффективности действия флокулянта в каждом конкретном случае. При этом также необходимо, чтобы полученный полимер легко выгружался из реактора, легко измельчался и достаточно быстро растворялся при комнатной температуре.
Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров акриламида и сульфометильной соли метакрилоилоксиэтилтриметиламмония (11. Авторское свидетельство СССР 1464438 с приоритетом от 17.06.1986), который реализовался в водных растворах при концентрации мономеров от 25 до 67 мас.%. В результате получают водные растворы или гели.
Задачей заявленного изобретения является получение сухого, легко измельчаемого водорастворимого целевого продукта на основе гомополимеров и сополимеров, содержащих атом азота, с регулированием ММ и величины катионного заряда путем изменения содержания мономерных звеньев в широких интервалах.
Эта задача решается, во-первых, водорастворимыми сополимерами бензолсульфонатной соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, и акриламида с общей формулой звена:
где m= 0,5-73,0 мол.%; n=27,0-99,5 мол.%; R=C6H5-SO3 -, с характеристической вязкостью [η]=1,2-5,6 Дл/г.
где m= 0,5-73,0 мол.%; n=27,0-99,5 мол.%; R=C6H5-SO3 -, с характеристической вязкостью [η]=1,2-5,6 Дл/г.
Задача решается, во-вторых, композициями на основе водорастворимых легко измельчаемых гомополимеров бензолсульфонатных, метилсульфатных солей N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, акриламида, а также сополимеров бензолсульфонатных или метилсульфатных солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида общей формулы:
где m= 0,5-99,5 мол. %; n=0,5-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, СH3-SO4 -, с характеристической вязкостью гомо- и сополимеров [η]=1,0-8,45 Дл/г и низкомолекулярных добавок из ряда, включающего низшие водорастворимые алифатические многоатомные спирты или их водные растворы. Эти композиции содержат указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:
Водорастворимый гомо- и сополимер указанного состава - 75-93
Низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые алифатические многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас.% - 7-25
Наконец, задача решается способом получения заявленных композиций, включающим следующую совокупность существенных признаков:
1. Проводят гомополимеризацию бензолсульфонатных, метилсульфатных солей N, N, N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, акриламида или сополимеризацию указанных мономерных солей, содержащих атомы азота, с акриламидом при нагревании до 45-70oС в водно-органических и органических растворах, содержащих 20-100 мас.% многоатомных спиртов.
где m= 0,5-99,5 мол. %; n=0,5-99,5 мол.%; R=С6Н5-SO3 -, СH3-SO4 -, с характеристической вязкостью гомо- и сополимеров [η]=1,0-8,45 Дл/г и низкомолекулярных добавок из ряда, включающего низшие водорастворимые алифатические многоатомные спирты или их водные растворы. Эти композиции содержат указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:
Водорастворимый гомо- и сополимер указанного состава - 75-93
Низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые алифатические многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас.% - 7-25
Наконец, задача решается способом получения заявленных композиций, включающим следующую совокупность существенных признаков:
1. Проводят гомополимеризацию бензолсульфонатных, метилсульфатных солей N, N, N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония, акриламида или сополимеризацию указанных мономерных солей, содержащих атомы азота, с акриламидом при нагревании до 45-70oС в водно-органических и органических растворах, содержащих 20-100 мас.% многоатомных спиртов.
2. В качестве многоатомных спиртов берут двух- или трехатомные алифатические спирты, выбранные из ряда, содержащего глицерин, этиленгликоль.
Способ позволяет получать в сухой форме с высокими выходами хорошо измельчаемые, легко растворимые композиции на основе гомо- и сополимеров (мет)акрилового ряда, содержащих атом азота, с регулированием содержания мономерных звеньев в широких интервалах и достаточно высокими значениями ММ, рассчитанными по величинам характеристических вязкостей. Водные растворы полученных композиций на основе гомо- и сополимеров указанного строения характеризуются высокой флокулирующей способностью. Анализ известного уровня техники не позволил найти информацию о композициях на основе гомо- и сополимеров (мет)акрилового ряда заявленного строения, содержащих низкомолекулярные добавки из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 20-100 мас. %. Не было найдено сведений о водорастворимых сополимерах бензолсульфонатной соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида.
Известный научно-технический уровень не содержал информации о способе, идентичном заявленному по всей совокупности существенных признаков. Это позволяет утверждать о соответствии комплекса трех взаимосвязанных технических решений критерию "новизна" по каждому решению. В ходе анализа были выявлены публикации, относящиеся к способам получения различных по строению гидрофильных сополимеров с конечным продуктом в виде водного раствора, геля, сухого вещества с содержанием акриламидных звеньев, не превышающим 25 мас.%. Известные способы не позволяют регулировать состав сополимеров в широком интервале соотношений.
В заявленном способе использование отличительных признаков, относящихся к составу растворителя, в котором проводят полимеризацию, в совокупности с ограничительными признаками привело к неожиданному эффекту - удалось получить гомополимеры и сополимеры с выходом до 98.5%% в сухой легко измельчаемой форме, в сополимерах стало возможно регулировать содержание мономерных звеньев в широком интервале. Целевые композиции, содержащие легко измельчаемые и быстро растворимые гомо- и сополимеры при малом содержании остаточного мономера, с характеристической вязкостью, измеряемой в 1 М растворе NaNО3, от 1,0 до 8.45 Дл/г. Это по нашим оценкам соответствует ММ от 1 до 27 млн. Да. Реакцию полимеризации ведут в отсутствие радикального инициатора.
Катионный заряд при этом может изменяться в широких интервалах: от 0,069 до 3,52 мг-экв/г. Строение полученных гомо- и сополимеров подтверждено ИК-, УФ-, ЯМР-спектрами и данными элементного анализа.
Анализ известного научно-технического уровня позволил найти способ получения водорастворимой поли(мет)акриловой кислоты (12. Патент США 4820799, дата публикации 11.04.1989), который реализуется полимеризацией (мет)акриловой кислоты в присутствии карбоната аммония и радикального инициатора в среде многоатомного С2-C3 спирта при молярном отношении мономера: спирт = 2-6: 1, то есть при содержании многоатомного спирта в реакционной смеси 11-39 мас. %. Полимеризацию ведут при нагревании смеси от 60-80oС до 110-140oС.
Попытки заявителя проведения сополимеризации акриламида и CMC в условиях вышеописанного известного способа приводили к получению сшитого, нерастворимого продукта. Проведение полимеризации по известному способу в отсутствие радикального инициатора или при нагревании до 45-70oС привело к получению низкомолекулярного продукта с высоким содержанием остаточного мономера.
Только заявленная совокупность существенных признаков обеспечила получение нового и неожиданного эффекта - получение полимеров заданной структуры и состава, получение композиции на основе этих полимеров и низкомолекулярных добавок заявленного состава.
Новая функциональная зависимость придает решению в целом соответствие критерию "изобретательский уровень" и позволяет решить проблему, которая ранее в течение длительного времени оставалась нерешенной.
Для лучшего понимания сущности заявленного изобретения, а также для подтверждения соответствия условию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации решения, которые не исчерпывают сущность изобретения.
Пример 1
Получение поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (сульфометильная соль - далее CMC, MM 283,35).
Получение поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (сульфометильная соль - далее CMC, MM 283,35).
В стакан из полипропилена емкостью 200 мл загружают 100 г N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и 16,28 г 50% водно-глицеринового раствора (масса раствора 14,0% от суммарной реакционной массы). Стакан термостатируют на водяной бане при 45oC и при перемешивании в токе азота растворяют мономер. Стакан закрывают герметичной крышкой н продолжают нагревание при 45oС в течение 2 ч, а затем при 70oС в течение 20 ч. Полученный стеклообразный и хрупкий продукт легко отделяется от стенок стакана, его выгружают из стакана и механически измельчают до величины гранул 3-5 мм. Выход целевого продукта 114,5 г (то есть 98,5%). 1 г продукта полностью растворяется в 100 мл воды при интенсивном перемешивании при 20oС за 1,5 ч и при 40oС за 1 ч. Для выделения индивидуального сополимера из полученной композиции гранулы экстрагируют в аппарате Сокслета смесью ацетона и этанола (1: 1 по объему) в течение 10 ч. Затем продукт извлекают и сушат сначала 30 мин без нагревания, затем 1 ч при 40-45oС при давлении 15-20 мм рт.ст. Вес полученного сополимера 98 г или 98% от расчетного. Характеристическая вязкость, измеренная в 1 М NaNO3 при 20oС, составляет 8,25 Дл/г. Это соответствует ММ 25,5 млн. Да. Остаточная влажность менее 0,1 мас.%. Содержание остаточного мономера 0,1 мас.%. Катионный заряд равен 3,52 мг-экв/г.
Пример 7
Получение композиции на основе сополимера акриламида (ММ 71.07) с N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфатом
В стакан из полипропилена емкостью 200 мл загружают 80 г химически чистого акриламида и 16 г N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. Сухую смесь в токе азота перемешивают, помещают в водяную баню при 70oС, добавляют 32 г водно-глицеринового раствора (25 мас.% от суммарной массы смеси), содержащего 7,68 г воды и 24,32 г глицерина (76,0% раствор глицерина). При перемешивании в токе азота растворяют мономеры. После чего стакан закрывают крышкой и продолжают нагрев при той же температуре в течение 24 ч в атмосфере азота. Полученный стеклообразный и хрупкий продукт выгружают из стакана и механически измельчают до величины гранул 3-5 мм. Выход композиции 146,0 г (98,6%). 1 г продукта полностью растворяется в 100 мл воды при интенсивном перемешивании при 20oС за 1,0 ч и при 40oС за 30 мин.
Получение композиции на основе сополимера акриламида (ММ 71.07) с N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфатом
В стакан из полипропилена емкостью 200 мл загружают 80 г химически чистого акриламида и 16 г N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. Сухую смесь в токе азота перемешивают, помещают в водяную баню при 70oС, добавляют 32 г водно-глицеринового раствора (25 мас.% от суммарной массы смеси), содержащего 7,68 г воды и 24,32 г глицерина (76,0% раствор глицерина). При перемешивании в токе азота растворяют мономеры. После чего стакан закрывают крышкой и продолжают нагрев при той же температуре в течение 24 ч в атмосфере азота. Полученный стеклообразный и хрупкий продукт выгружают из стакана и механически измельчают до величины гранул 3-5 мм. Выход композиции 146,0 г (98,6%). 1 г продукта полностью растворяется в 100 мл воды при интенсивном перемешивании при 20oС за 1,0 ч и при 40oС за 30 мин.
Индивидуальный сополимер выделяют экстракцией в условиях примера 1.
Выход целевого продукта 94,08 г (то есть 98,0%). Характеристическая вязкость, измеренная в 1 М NаNО3 при 20oС, составляет 5,2 Дл/г. Это соответствует ММ 10,8 млн. Да; m=95,0; n=5,0.
Остаточная влажность менее 0,1 мас.%. Содержание остаточных мономеров 0,22 мас.%. Кaтионный заряд ранен 0,59 мг-экв/г.
Пример 13
Получение поли-N, N, N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфоната (бензолсульфонатная соль - далее БСС, ММ 329,43).
Получение поли-N, N, N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфоната (бензолсульфонатная соль - далее БСС, ММ 329,43).
В стакан из полипропилена емкостью 100 мл загружают 30 г N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфоната и 2,97 г (9 мас.% от массы суммарной смеси) водно-глицеринового раствора, содержащего 1,0 г воды и 1,97 г глицерина (66,3% раствор глицерина). Стакан термостатируют на водяной бане при 70oС и при перемешивании в токе азота растворяют мономер, после чего стакан закрывают герметичной крышкой и продолжают нагревание при 70oС в течение 24 ч. Полученный стеклообразный и хрупкий продукт выгружают из стакана и механически измельчают до величины гранул 3-5 мм. Выход целевого продукта 32,4 г (то есть 98,3%). 1 г продукта полностью растворяется в 100 мл воды при интенсивном перемешивании при 20oС за 1,5 ч и при 40oC за 1 ч. В условиях примера 1 выделяют чистый гомополимер. Выход 29,3 г или 97,7% от расчетного. Характеристическая вязкость гомополимера, измеренная в 1 М NaNО3 при 20oС, составляет 4,8 Дл/г. Это соответствует ММ 15 млн. Да.
Остаточная влажность менее 0,1 мас.%. Содержание остаточного мономера 0,18 мас.%. Катионный заряд равен 3,03 мг-экв/г.
Примеры 2-19 выполнены в условиях вышеописанных примеров. Все данные представлены в таблице 1. Результаты лабораторных испытаний эффективности полученных образцов композиций но примерам конкретного исполнения приведены в таблице 2.
Примечание: Для подтверждения заявленного изобретения условию "промышленная применимость" исследовали эффективность композиций по примерам 3, 4, 5, 15, 16, 17 в соответствии с требованиями ГОСТ 3351-74.
Растворы полимерных композиций получают при перемешивании навески при комнатой температуре на магнитной мешалке в течение 30 мин. В тех же условиях определяют эффективность катионного флокулянта марки Zetag-55 производства Аллайд Коллоидс ГМБХ - Гамбург. Zеtag-55 являемся сополимером на основе акриламида, используемым для очистки питьевой и технической воды и для сгущения осадков различного происхождения.
В качестве контрольного объекта берут водную систему с рН 6,5, содержащую:
- суспензию каолина в дистиллированной воде с концентрацией 500 мг/л;
- кальций хлористый, концентрация 250 мг/л;
- магний сульфат, концентрация 250 мг/л;
- лигногумат натрия с концентрацией 25 мг/л, что соответствует 65 градусам бихромат-кобальтовой шкалы цветности.
- суспензию каолина в дистиллированной воде с концентрацией 500 мг/л;
- кальций хлористый, концентрация 250 мг/л;
- магний сульфат, концентрация 250 мг/л;
- лигногумат натрия с концентрацией 25 мг/л, что соответствует 65 градусам бихромат-кобальтовой шкалы цветности.
Оптическую плотность (относительно дистиллированной воды) измеряют с помощью прибора КФК-2 при длине волны λ=540 нм, кюветы 10 мм.
Эффективность осветления (Эо) определяют но формуле:
Эо=(Д-До/Д)100%.
Эо=(Д-До/Д)100%.
где Д и До - соответственно оптические плотности растворов без флокулянта и с флокулянтом через 30 мин.
Для определения эффективности обесцвечивания измеряют (относительно дистиллированной воды) оптические плотности растворов, профильтрованных через бумажный фильтр через 30 мин после введения раствора флокулянта, при длине волны λ=364 нм, кюветы 50 мм. Эффективность обесцвечивания Эоб рассчитывают но формуле:
Эоб=(Цисх-Цф/Цисх)100%,
где Цисх и Цф - соответственно оптические плотности фильтратов исходного раствора и раствора с добавкой флокулянта. Конечная цветность осветленного раствора выражена в градусах бихромат-кобальтовой шкалы.
Эоб=(Цисх-Цф/Цисх)100%,
где Цисх и Цф - соответственно оптические плотности фильтратов исходного раствора и раствора с добавкой флокулянта. Конечная цветность осветленного раствора выражена в градусах бихромат-кобальтовой шкалы.
Данные таблицы 2 подтверждают не только соответствие заявленного комплекса признаков объекта условию патентоспособности "промышленная применимость", но и высокую эффективность полученных композиций, содержащих как гомополимеры, так и сополимеры, находящуюся на уровне лучших известных флокулянтов.
Заявленная совокупность признаков способа позволяет решить поставленную задачу: получены композиции, содержащие гомополимеры CMC, БСС, АА и сополимеры CMC и АА, а также БСС и АА с регулируемым содержанием мономерных звеньев от 0,5 до 99,5 мол.%, с регулируемой характеристической вязкостью - от 1,0 до 8,45 Дл/г, с регулируемым катионным зарядом от 0,069 до 3,52 мг-экв/г, с выходом до 98,5%. Полученные полимеры без затруднений измельчаются механически, гранулы быстро растворяются в воде при комнатной температуре в течение 0,5-1,5 ч при 20oС и 30-45 мин при 40oС.
Процесс полимеризации протекает в регулируемых и воспроизводимых условиях.
Повышение температуры полимеризации свыше 80-90oС приводит к появлению водо-нерастворимых фракций. Увеличение суммарного количества растворителя до 27-30% приводит к потере хрупкости и затруднению при измельчении полимера. Присутствие кислорода в полимеризуемой среде приводит к уменьшению конверсии и образованию липких, низкомолекулярных продуктов. Увеличение концентрации сомономеров в растворе до 94-95% приводит к резкому увеличению остаточных мономеров в целевых продуктах - до 10%.
Claims (4)
1. Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, на основе бензолсульфатной соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида с общей формулой звена
где m=0,5-73,0 мол.%; n=27,0-99,5 мол.%; R=C6H5-SO , с ММ (молекулярной массой) 1-27 млн Д.
2. Композиции на основе водорастворимых гомополимеров акриламида, метилсульфатной или бензолсульфатной солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и сополимеров указанных солей с акриламидов с общей формулой звена
где m=0,5-99,5 мол.%; n=0,5-99,5 мол.%; R-=С6Н5-SO , СН3-SO , с MM 1-27 млн Д и добавок низкомолекулярных водорастворимых многоатомных спиртов, содержащие указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:
Водорастворимый (со)полимер указанного состава 75-93
Низкомолекулярная добавка из ряда, включающего низшие водорастворимые многоатомные спирты или их водные растворы при концентрации многоатомных спиртов 21,4-100 мас.% 7-25
3. Способ получения композиций на основе водорастворимых (со)полимеров, содержащих атомы азота, путем (со)полимеризации (со)мономеров (мет)акрилового ряда, содержащих атомы азота, в растворе при нагревании, отличающийся тем, что (со)полимеризацию метилсульфатных или бензолсульфатных солей N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида проводят при нагревании до 45-70°С в водно-органических и органических растворах, содержащих 20-100 мас.% водорастворимых многоатомных спиртов, при этом масса растворителя составляет 7-25% от массы реакционной смеси.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве многоатомных спиртов берут двух или трехатомные спирты, выбранные из ряда, содержащего глицерин, этиленгликоль.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001106430/04A RU2223975C2 (ru) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001106430/04A RU2223975C2 (ru) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001106430A RU2001106430A (ru) | 2003-06-27 |
| RU2223975C2 true RU2223975C2 (ru) | 2004-02-20 |
Family
ID=32171943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001106430/04A RU2223975C2 (ru) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2223975C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537401C1 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида |
-
2001
- 2001-03-07 RU RU2001106430/04A patent/RU2223975C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537401C1 (ru) * | 2013-08-20 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77674C (fi) | Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer. | |
| JP2624089B2 (ja) | カチオン性高分子凝集剤 | |
| JPS63218718A (ja) | ビニルアミン共重合体、それを用いた凝集剤およびその製造法 | |
| CA3057169A1 (en) | Methods of preparing halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers | |
| US20030042209A1 (en) | Polymeric flocculant and method of sludge dehydration | |
| Jha et al. | Synthesis, characterization and flocculation efficiency of poly (acrylamide-co-acrylic acid) in tannery waste-water | |
| EP0264627B1 (de) | Geringfügig vernetzte, wasserlösliche Polymaleinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| RU2223975C2 (ru) | Водорастворимые сополимеры, содержащие в своем составе атомы азота, композиции на основе водорастворимых гомополимеров и сополимеров, содержащих в своем составе атомы азота, и способ получения композиций водорастворимых гомополимеров и сополимеров | |
| Avci et al. | New cationic polyelectrolytes for flocculation processes of baker's yeast waste water | |
| JPH0665329A (ja) | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 | |
| EP1069140A1 (en) | Water-soluble polymer, process for the production of the same, and use thereof as polymeric coagulant | |
| CN110452333B (zh) | 分子量可控的纤维素接枝共聚丙烯酰胺合成物及其用途 | |
| JPH08112504A (ja) | 高分子凝集剤 | |
| JP2013180260A (ja) | 廃水処理方法 | |
| JPH1053617A (ja) | 高分子凝集剤 | |
| JP2022020525A (ja) | 高分子凝集剤組成物及びそれを用いる汚泥処理方法 | |
| JPH08243600A (ja) | 高分子凝集剤 | |
| RU2164921C2 (ru) | Способ получения полимеров на основе солей n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмония | |
| JP4058621B2 (ja) | 組成物、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 | |
| RU2154072C1 (ru) | Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, n-винилпирролидона и акриламида в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод | |
| JPH0618836B2 (ja) | 水不溶性共重合体の製造法 | |
| JP4175194B2 (ja) | ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩重合体の製造方法 | |
| JP6550782B2 (ja) | 廃水の凝集処理剤および廃水の凝集処理方法 | |
| JP3766564B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| RU2152959C1 (ru) | Сополимер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, n-винилпирролидона и винилацетата в качестве катионного флокулянта для очистки оборотных и сточных вод |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160308 |