NO144542B

NO144542B - Stoepeformselement for betongstoeping.

Info

Publication number: NO144542B
Application number: NO773221A
Authority: NO
Inventors: Claes-Inge Sigfrid Dahlstroem
Original assignee: Dahlstroem C I S
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1981-06-09
Also published as: DK142088C; FI772752A; DE2742883A1; US4147322A; DK142088B; SE7610641L; SE401702B; DK414777A; DD132740A5; NO773221L; NO144542C

Abstract

Støpeformselement for betongstøping.

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polymerisater og sampolymerisater av fluorerte olefiner.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny

fremgangsmåte ved fremstilling av polymerisater og sampolymerisater av fluorerte olef iner og de derved erholdte produkter;

mere spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av polymerisater av olefiner i hvilke alle eller noen hydrogenatomer er substituert med fluor, og av sampolymerisater av slike olefiner med hverandre og/eller med andre halogenerte olefiner.

Det er kjent at fluorholdige polymerisater og sampolymerisater har funnet mange anvendelser,, særlig på grunn av deres eksepsjonelle motstandsdyktighet mot kjemikalier, deres gode fysikalske egenskaper og høye motstandsdyktighet overfor oppløsningsmidler.

Disse egenskaper, som gjør de nevnte

fluorholdige polymerisater og sampolymerisater spesielt anvendbare for fremstilling av mange artikler med meget gode egenskaper med hensyn til fysikalsk og kjemisk stabilitet, er karakteristiske trekk hos perfluorerte polymere produkter, dvs. produkter bestående av molekyler inneholdende bare carbon- og fluoratomer, som f. eks. polymerisatene av tetrafluorethylen.

Polytetrafluorethylen er velkjent på

grunn av dets eksepsjonelle fysikalske og kjemiske egenskaper som gjør det mot-standsdyktig overfor varme og nesten alle kjemikalier.

På den annen side viser polytetraflu-

orethylen slik det erholdes ved den kon-vensjonelle polymeriseringsmetoder, den betydelige ulempe å ha en altfor høy viskositet i smeltet tilstand.

Over krystallsmeltepunktet, som er høyere enn 300°C, har det flytende polymerisat en så høy viskositet at de prosesser som vanligvis brukes for bearbeidelse og formning av termoplastiske polymerisater (eksempelvis ekstrusjon, sprøytestøpning etc), ikke kan anvendes, og for formning av polytetrafluorethylen-artikler må der brukes kostbare og delikate fremgangsmåter. Spesielt vanskelig er, på grunn av po-lytetrafluorethylenets uoppløselighet i de fleste oppløsningsmidler, også alle prosesser til påføring av en tynn film av per-fluorenert polymerisat på artikler av hvilken som helst form og størrelse og bestående av forskjellige materialer, hvor hen-sikten er å overtrekke artiklene med et beskyttende skikt eller overtrekk mot agg-resive midler.

Et forsøk på å overvinne vanskelig-hetene ved behandlingen av polytetrafluorethylen var å innføre i polymermoleky-lene monomere enheter av andre fluorerte olefiner, eksempelvis, ved sampolymerisering av tetrafluorethylen og hexafluorpro-pylen eller andre fluorerte olefiner eller diolefiner.

Prosesser av denne type, beskrevet f. eks. i U.S. patent nr. 2 468 664, 2 479 367, 2 511 258, 2 549 935, 2 946 763, 2 952 669 gjør det mulig å fremstille polymere produkter som kan behandles ved høyere temperaturer med en forholdsvis lett og enkel prosessteknikk. Disse sampolymeriserings-prosesser som utføres i henhold til tidligere kjente metoder med de velkjente initiatorer som spaltes under dannelse av frie ra-dikaler (eksempelvis anorganiske persalter, peroxyder, hydroperoxyder, organiske per-syrer, alifatiske azoforbindelser og lignende), tillater imidlertid ikke den ønskede innføring i sampolymerisatkjedene av betydelige mengder (eller iallfall mengder ut-over visse snevre grenser) av fluorerte monomere forskjellig fra tetrafluorethylen. Hvis man prøver å fremstille etter disse metoder et tetrafluorethylen-sampolymerisat med et høyt innhold av bundne monomere enheter av et høyere fluorolefin (eksempelvis et innhold på over 30-40 molpst.), f. eks. ved å ha tilstede en øket konsentra-sjon av sistnevnte olef in i monomerfasen, vil omdannelsen til sampolymerisatprodukt reduseres betydelig og snart nå null.

Dette fenomen henger sammen med den kjente motstand mot polymerisering

(utført i henhold til de vanlige prosesser)

som perfluorolefiner høyere enn terafluor-ethylen oppviser.

Perfluorpropylen f. eks. anses vanligvis ikke å kunne homopolymeriseres (se f. eks. R. M. Adams, F. A. Bokey, J. Polymer Science, 481, 1952; M. Hauptschein, M. Braid, F. E. Lawlor, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2549, 1957).

Slike polymerisater av perfluorpropylen finnes beskrevet (i italiensk patent nr. 594 240), men de er blitt fremstilt ved hjelp av spesielle polymeriseringsprosesser under betingelser som er lite egnet for praktisk utførelse på grunn av de høye temperaturer, nødvendigheten av absolutt fravær av carbon-til-hydrogen-bindinger i systemet (katalysator, oppløsningsmiddel) og frem-for alt på grunn av det eksepsjonelt høye trykk som brukes (1000—10000 atm.).

Det polyperfluorpropylen som erholdes ifølge foreliggende fremgangsmåte, er i motsetning til de kjente tetrafluorethylen-polymerisater amorft og viser ikke spor av krystallinitet ved røntgenundersøkelse og er derfor karakterisert ved en høy grad av strukturell og sterisk uorden i makromole-kylene, hvilket resulterer i en moderering av alle fysisk-mekaniske egenskaper som normalt er ønsket for en lang rekke anvendelser av plastmateriale.

Dette eneste hittil kjente polymerisat av perfluorpropylen er dessuten fullstendig uoppløselig i de vanlige oppløsningsmidler da det har bare en meget begrenset opp-løselighet (ca. 0,5 pst.) i noen fluorcarbon-oppløsningsmidler, hvilket begrenser an-vendelsesmulighetene for dette polymerisat, eksempelvis for overtreknings- og im-pregneringsformål.

I likhet med perfluorerte olefiner høyere enn tetrafluorethylen viser også flere andre delvis fluorerte olefiner, som f. eks. propylenderivater i hvilke ett, to, tre eller flere hydrogenatomer i visse stil-linger i molekylene er substituert med et lignende antall fluoratomer, en betydelig motstand mot polymerisasjon med de kon-vensjonelle initiatorer som virker ved en radikal mekanisme, og det er sålédes ikke kjent polymerisater fremstilt av disse fluorerte olefiner og med en tilstrekkelig høy polymerisasj onsgrad.

Ut fra 3,3,3-trifluorpropylen og eksempelvis ved hjelp av de best egnede metoder for radikalpolymerisering kunne man hittil bare oppnå oljeaktige produkter (se A. Goldschmidt, J. Amer. Chem. Soc. 73, 2940, 1951), dvs. polymerisater med en meget lav polymerisasj onsgrad og derfor neppe av praktisk betydning.

På den annen side har det hittil ikke vært mulig å bruke de vanlige metoder for ione-katalyse i forbindelse med disse helt eller delvis fluorerte olefiner for fremstilling av polymere produkter med en selv. relativt høy polymerisasj onsgrad.

Ikke engang de binære katalytiske systemer såsom katalysatorer av Ziegler-Natta-katalysatortypen som virker ved en mere kompleks, ofte stereospesifik, mekanisme og er spesielt aktive for polymerisering av a-olefiner og også monomere av andre typer, ga resultater ved anvendelse for polymerisering av fluorsubstituerte olefiner.

Den omfattende vitenskapelige littera-tur vedrørende anvendelse av disse kata-lysatorsystemer kan ikke sees å inneholde angivelser eller eksempler som beskriver hvordan man på praktisk og reproduser-bar måte kan fremstille fluorerte polymerisater ved hjelp av de nevnte katalysator-systemer.

Mens muligheten for at man av fluorerte olefiner kunne fremstille polymere eller sampolymere produkter av en ny type eller iallfall med nye anvendelsesmu-ligheter, ble funnet meget interessant, hadde man på den annen side ikke til rådighet noen polymeriseringsmetode som kunne brukes i forbindelse med denne klasse av monomere og gi de ønskede resultater.

Det er nå overraskende blitt funnet at man ved å bruke et temperaturområde mellom H-30 og +150°C, fortrinnsvis mellom 0 og 90 °C, et trykkområde mellom atmosfæretrykk og 60 atmosfærer, fortrinnsvis et autogent trykk, kan fremstille normalt faste polymerisater av helt eller delvis fluorerte olefiner hvis mån bruker en spe-siell katalysator som består av reaksjonsproduktet av en organisk aluminiumforbindelse og en titan- eller vanadiumforbindelse som inneholder minst ett organisk radikal bundet til metallet over oxygen, hvilken katalysator er oppløst og/eller dis-pergeres i en organisk væske.

Det er også overraskende blitt funnet at det under disse reaksjonsbetingelser er mulig å sampolymerisere helt eller delvis fluorerte olefiner med hverandre eller med forskjellige andre monomere av varierende type og struktur.

Den organiske aluminiumforbindelse velges fra gruppen bestående av forbindelser av typen A1R'R"R"' hvor Al er aluminium og R', R" og R'" er hydrogenatomer eller de samme eller forskjellige alkyl-, aryl-, alkylaryl-, arylalkyl- eller cyclo-alkylradikaler, forbindelse av typen A1R'R" X', A1R'X'X", AljjX^X^R^R"' hvor Al og R', R" og R'" har samme betydning som ovenfor, og X', X", X'" er halogenatomer, fortrinnsvis F, Cl, Br samt forbindelser av typen AlR'R"OR'", AlR'OR"OR"', AlR'X'OR' hvor Al, R', R", R'" og X' har samme betydning som ovenfor, mens O er oxygen; i dette siste tilfelle kan R', R" og R'" når de er bundet til aluminium via oxygen, inneholde halogenatomer, særlig fluor.

R', R" og R'" er fortrinnsvis hydrogenatomer eller en lavere alkylgruppe med 1—6 carbonatomer, forgrenet eller uforgrenet, såsom methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-hexyl- eller en cycloalkyl-gruppe, eksempelvis cyc-lohexyl, eller aryl-gruppe såsom en fenyl-tolylgruppe.

Titan- eller vanadiumforbindelsen velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av titan-, vanadium- og vanadyl-alkoxyder og

-acetylacetonater i hvilke overgangsmetallet kan ha maksimalvalensen eller også en valens lavere enn denne; eller overgangs-metallforbindelsen kan bestå av en blanding av alkoxyder og acetylacetonater av samme overgangsmetall eller forskjellige sådanne. Det er også blitt funnet at forbindelser kan brukes, i hvilke der er tilstede et halogenatom bundet direkte til overgangsmetallet, eller i hvilke der er tilstede en eller flere halogenerte grupper

bundet til overgangsmetallet via oxygen. Valget av de to reaktanter som danner det katalytiske system, avhenger også av det spesielle olefin som skal polymeriseres eller sampolymeriseres. Mens man f. eks. for polymerisering av perfluorolefiner fo-retrekker titanforbindelser, gir vanadium-forbindelser gode resultater ved polymerisering av delvis fluorerte olefiner.

I henhold til oppfinnelsen har hele reaksjonsproduktet mellom bestanddelene av det katalytiske system et molforhold mellom metallorganisk forbindelse og overgangsmetallforbindelse på over 0,1, mere spesielt er forholdet mellom 1 og 10, fortrinnsvis mellom 1 og 6.

Katalysatorsystemet fremstilles vanligvis under utelukkelse av luft, vann og stoffer med sure hydrogenatomer som kan reagere med bestanddelene i katalysatorsystemet, i et flytende medium valgt fra gruppen alifatiske,, armoatiske, alkylaro-matiske, cycloalifatiske hydrocarboner som eventuelt kan være halogenert, samt estere, amider, nitro- og cyanderivater og blandinger derav. Eksempler på slike media er vinylacetat, N,N-dimethylformamid, nitrobenzen, og acetonitril. Hvilket opp-løsningsmiddel som foretrekkes avhenger imidlertid ikke bare av katalysatorsystemet, men også av den type av olefin eller olefiner som skal polymeriseres eller sampolymeriseres. Eksempelvis er N,N-dimethylformamid et meget tilfredsstillende medium for polymerisering av vinylfluorid, mens der for hexafluorpropen oppnåes bedre resultater ved anvendelse av halo-gerte oppløsningsmidler såsom CH2C12.

Det samme oppløsningsmiddel eller flytende dispergeringsmedium kan brukes for katalysatorfremstillingen og som reak-sjonsmedium i polymerisasj onstrinnet; det kan være blandbart eller ikke blandbart med olefinet eller olefinene i polymerisa-sjonen.

Det er også mulig å unngå bruken av oppløsningsmiddel eller dispersjonsmedium ved som det medium i hvilket katalysatorfremstillingen og den påfølgende polymerisasj on utføres, å bruke det olefin som skal polymeriseres eller ett eller begge olefiner som skal sampolymeriseres.

I henhold til en foretrukken utførelses-form fremstilles katalysatoren separat ved omsetning av de katalytiske reagenser i det valgte flytende medium ved en temperatur mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 40 og 80°C, hvoretter den bringes i kontakt med det olefin eller de olefiner som skal polymeriseres eller sampolymeriseres. Imidlertid er det mulig å utføre fremstillingen av katalysatoren direkte i nærvær av olefinet eller olefinene.

Polymeriseringen må utføres i fravær av atmosfærisk oxygen, vann og andre materialer som kan reagere kjemisk med katalysatoren slik at dennes aktivitet øde-legges.

Reaksjonssystemet blir fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis omrørt. De olefiner som polymeriseres eller sampolymeriseres ifølge oppfinnelsen, er helt eller delvis fluorerte. Typiske representanter for de fullstendig fluorerte olefiner er: tetrafluorethylen (C2F4), <h>exafluorpropylen (C3F(i) og høyere homologe såsom perfluor-buten, -penten, -hexen etc, perfluorolefiner med forgrenet kjede såsom perfluorisobuten, perfluorstyren og med cyclisk kjede såsom perfluorcyclobuten og perfluorcyclohexen.

De delvis fluorerte olefiner, nemlig olefiner inneholdende et eller flere fluoratomer og et eller flere hydrogenatomer, omfatter vinylfluorid, vinylidenfluorid, 1,2-difluorethylen- trifluorethylen, 2-fluorpropylen, 3,3,3-trifluorpropylen, 2,3,3,3-tetra-fluorpropylen-1, 1,1,3,3,3-pentafluorpropy-len-1 og olefiner med den generelle formel CFP=:CF-R hvor R er et alifatisk, aromatisk; arylalkyl-, alkylaryl-, cycloalkyl-radikal', som eventuelt kan være halogenert, eksempelvis 1,1,2-trifluorpropylen-l, 1,1,2-tri-fluorhexen-1, a,(3,fi-trifluorstyren etc Fortrinnsvis er R er forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1—6 carbonatomer, såsom methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, t-butyl-, n-hexylgruppe eller en arylgruppe, såsom en fenyl- eller halogensubstituert fenylgruppe, eller en nafthylgruppe eller en alkylarylgruppe såsom en tolylgruppe eller en arylalkylgruppe såsom en benzylgruppe.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter sampolymerisering av et eller flere perfluorerte olefiner med et eller flere av de ovenfor nevnte olefiner til-hørende gruppen delvis fluorerte olefiner, og også sampolymerisering av et eller flere helt eller delvis fluorerte olefiner med en eller flere monomere av en annen type. Disse sistnevnte monomere velges fortrinnsvis blant umettede forbindelser som er delvis eller fullstendig halogenerte og eventuelt inneholder fluoratomer, som f. eks. vinyl- eller vinylidenklorid eller -bro-mid, trifluorklorethylen-, trifluorbromethylen, 1,1-difluor- og 2,2-diklorethylen-3,3,3-triklorpropylen-l, 2-klorpropylen, halogenerte derivater av buten, isobuten, butadien, isopren, styren etc, som f. eks. 3,4-diklorperfluorbuten-1; 4,4,4-triklorbuten-1; 1,1-diklorbuten-l; 2-triklormethylpro-pen; 2-triklormethyl-butadien-l-3.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbar til fremstilling av normalt faste polymere produkter.

Som det også vil fremgå av eksemplene, kan man ved å bruke polymeriseringsbetin-gelsene i henhold til oppfinnelsen i forbindelse med eksempelvis monomert perfluorpropylen fremstille et hvitt polymert produkt som kan varmpresses til gjennomsiktige baner.

Polymerisatet er uoppløselig i f. eks. methanol, ethanol, methylenklorid, petrol-ether, aceton, ethylether, carbondisulfid. Derimot oppviser det en viss oppløselighet i en del varme organiske oppløsningsmid-ler, som f. eks. carbontetraklorid, tetrahydrofuran, methylethylketon, ethylacetat.

Til forskjell fra det tidligere kjente produkt er det polyperfluorpropylen som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte, krystallinsk, hvilket påvises ved røntgenundersøkelse. Avstanden mellom de gitterplan som svarer til de mere betyd-ningsfulle reflekser som fremkommer i et pulverspektrum, er gjengitt i den følgende tabell; disse avstander mellom gitterplane-ne svarer til de mere intense og betydnings-fulle refleksjoner som fremkommer i et pulverspektrum opptatt med en Geiger-teller.

Spektrum av perfluorpropylen- pulvere

Krystallsmeltepunktet bestemt med polarisasjonsmikroskop på prøver av rå polyhexafluorpropylener, som de erholdtes. ved polymeriseringen, er høyere enn 110°C.

Den smeltede polymer viser etter av-kjøling en tilfredsstillende omkrystallisa-sjonshastighet.

Karakteriseringen av polyhexafluor-propylen foretas lett ved sammenligning av de infrarøde absorpsjonsspektra i sone-ne for valens-vibreringer vedrørende carbon-til-fluor-bindinger (figuren 1, kurve a, den opptrukne linje). De mere karakteristiske absorpsjonsmaksima finnes ved frekvensene 1290, 1270, 1200, 1120 (flex) 1090-1080, 1030, 1010 cm--i. Fig. 1 viser det tilsvarende diagram.

Med de katalytiske systemer og under reaksjonsbetingeisene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir tetrafluorethylen faste polymerisater med høy krystallinitet og høyt krystallsmeltepunkt, hvilke polymerisater er praktisk talt uoppløselige i de vanlige organiske oppløsningsmidler. Ved å underkaste blandinger av tetrafluorethy-: len og et høyere perfluorolefin, f. eks. per-, fluorpropylen, de samme polymeriserings-betingelser får man sampolymerisater med egenskaper som varierer innenfor vide. grenser avhengig av den resulterende sam-mensetning av sampolymerisatet. Når innholdet av bundne tetrafluorethylen-enheter nedsettes, nedsettes også krystalliniteten, krystallsmeltepunktet, mykningstem-peraturen og viskositeten (smeltet tilsand) av sampolymerisatet, mens oppløseligheten i organiske oppløsningsmidler øker.

Polymeriseringsprosessen ifølge oppfinnelsen er særlig nyttig også fordi den gjør det mulig å fremstille polymere eller sampolymere produkter også ut fra bare delvis fluorerte olefiner. F. eks. fåes av 3,3,3-trifluorpropylen et polymerisat i form av et hvitt pulver som kan varmstøpes til gjennomsiktige filmer, plater eller lignende.

Poly-3,3,3-trifluorpropylen er uopp-løselig og sveller ikke selv i varme alifatiske hydrocarboner; det er praktisk talt uopp-løselig i CC14, benzen og ethylether. Det har en viss oppløselighet i endel organiske oppløsningsmidler såsom f. eks. tetrahydrofuran, aceton og høyere ketoner.

Poly-3,3,3-trifluorpropylen kan lett karakteriseres ved dets infrarøde absorpsjonsspektrum i vibreringssonen for carbon-til-fluor-bindingene. De mest betyd-ningsfulle absorpsjonsmaksima finnes ved frekvensene 1250, 1165, 1190, 1020 cm—i.

De tilsvarende kurver vil finnes på figuren 1 (kurve b, stiplet linje).

Den i det foreliggende beskrevne katalysator bestående av visse metallorganiske forbindelser av et sterkt elektropositivt element og visse overgangsmfetallforbindel-ser kan finne nye og viktige anvendelser i fremstillingen av en lang rekke fluorholdige sampolymerisater som erholdes ved sampolymerisering av helt eller delvis fluorerte olefiner med hverandre eller med andre monomere, eventuelt halogenerte sådanne. De sampolymere produkter som erholdes på denne måte, har nye egenskaper som kan varieres etter ønske, idet de avhenger av strukturen av den monomer som brukes og av forholdet mellom komono-merene.

Ifølge et trekk ved foreliggende fremgangsmåte sampolymeriseres de fluorholdige olefiner med en monomer som fortrinnsvis velges blant halogenerte olefiner inneholdende minst ett halogenatom forskjellig fra fluor. Typiske eksempler på disse foretrukne komonomere er: vinylklorid, vinylidenklorid, vinylbromid, vinyliden-bromid, 1,1-klorfluorethylen, trifluorklorethylen, trifluorbromethylen, 1,1-diklor-2,2-difluorethylen, 2-klorpropylen, 3,3,3-triklorpropylen. De delvis eller fullstendig fluorerte olefiner kan sampolymeriseres i monomere blandinger inneholdende dem i mengder på 1—99 molpst., idet resten består av de foran nevnte halogenerte olefiner. Endel av de katalytiske forbindelser som brukes i de følgende eksempler, er nye i og for seg og fremstilles ved hjelp av de nedenfor angitte metoder.

Fremgangsmåter til fremstilling av endel forbindelser som ikke er beskrevet i litteraturen og som inngår som bestanddeler i de foreliggende katalytiske systemer:

Ti( 0- i- CHH7) 2A2

I en 50 ml tre-halset kolbe forsynt med innløp for nitrogen, et mekanisk røreverk, en dryppetrakt og en destillasjonsansats med en Vigreuxkolonne (størrelse 150x10) plasertes 14,2 ml Ti(C-i-C,H7)4 (0,05 mol) hvoretter 9,7 g CH8-CO-CH2-COCH,( (0,01 mol) langsomt ble tilsatt dråpevis. Den eksoterme reaksjon holdes ved 70°C, og emperaturen blir deretter hevet til 100— 130°C og isopropylalkohol fjernet ved destillasjon.

Det erholdte produkt destilleres ved 107—110°C (10-4 mm Hg); det har d ^ = 1,08 og en klar gul farve.

i Al( i- C4Ha) ( OC4H, F„) Cl

5 ml AlU-C^gCl, (0,025 mol) i 40 ml benzen plaseres i en 100 ml tre-halset kolbe som holdes under tørt nitrogen og er forsynt med et mekanisk røreverk, en dryppetrakt og en destillasjonsansats med en 150 mm Vigreux-kolonne; 3,25 ml CF.,.CFH.CF2.CH2OH blir så langsomt tilsatt dråpevis ved 20°C i løpet av 1 time. Etter 1 times oppvarmning under tilbake-løp avdampes oppløsningsmidlet og iso-butan, hvoretter Al(i-C4H9) (OC4H.,F,.)Cl destilleres ved 95—96°C (10-4 mm Hg) og erholdes i form av en farveløs væske med (1^= 1,34 og et klorinnhold på 11,6

pst. (teoretisk 11,8 pst.).

Ti( OiC:1H7) ( OCH2- CF2- CFH- CF3) 3

I det samme apparat som ble anvendt for fremstillingen av Ti(OiC3H7)2A2 blir en oppløsning av 7 ml CF.rCFH-CF2-CH2OH i 10 ml benzen tilsatt til en oppløsning av 3 ml Ti(0-iC3H7)4 i 10 ml benzen som holdes varm slik at benzen-alkohol-blandingen destillerer over. Residuet blir så fortynnet to ganger med 10 ml porsjoner benzen som fordampes hver gang, og tilslutt avdampes også overskuddet av fluorert alkohol.

Reaksjonsproduktet destilleres idet man oppsamler fraksjonen ved 105—107°C (10—4 mm Hg) bestående av en høy viskos farveløs væske med titaninnhold på 7,4 pst.

(teoretisk 7,37 pst.).

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En oppløsning av 1,45 g titan-tetraisopropylat i 10 ml methylenklorid tilsettes en 50 ml glasskolbe forsynt med røreverk, dryppetrakt og tilbakeløpskjøler, og som holdes under tørt nitrogen.

Deretter tilsettes dråpevis 10 ml methylenklorid inneholdende oppløst 0,02 mol tri-isobutylaluminium til nevnte oppløs-ning i løpet av 10 minutter ved en temperatur på 40°C. 17 ml av den resulterende brune suspensjon plaseres under utelukkelse av luft i et glass som forsegles under nitrogen og settes i et termostatisk regulert bad ved en temperatur på 60°C i 15 minutter. Etter kjøling blir glassets innhold overført til en på forhånd evakuert 330 ml rysteautoklav av rustfritt stål.

Der tilsettes 230 g monomert hexa-fluorpropylen. Polymerisasj onen fortsettes i 15 døgn ved 30°C og deretter i 9 døgn ved 40°C.

Deretter gjenvinnes den ureagerte monomer, og innholdet i autoklaven helles over i et overskudd av methanol sur gjort med salpetersyre.

Den utfelte polymer isoleres, vaskes med methanol og tørres ved 60°C under et høyt vakuum.

Der erholdes 3,10 g av det faste polyperfluorpropylen i form av et hvitt pulver. Polymeren viser seg krystallinsk ved rønt-genundersøkelse.

Den temperatur ved hvilken krystalliniteten forsvinner fullstendig, bestemt med polarisasjonsmikroskop, lå mellom 110 og 115°C.

1 g polyperfluorpropylen erholdt som beskrevet ovenfor oppløses i 50 ml varmt

carbontetraklorid. Oppløsningen filtreres og helles under omrøring over i 100 ml methanol. Den utfelte polymer filtreres, vaskes med methanol og tørres. Den har en smeltetemperatur mellom 130 og 135°C. Den således erholdte polymer ekstraheres med kokende n-heptan; den uoppløselige fraksjon fraskilles. Det endelige smelte-punkt for denne fraksjon er mellom 170 og 175°C.

Eksempel 2.

20 ml CH2C12 inneholdende oppløst 10 x 10-3 mol Ti(6iC,,H7)4 hvortil der under

omrøring er blitt tilsatt 20 ml CH2C12 inneholdende oppløst 35 x 10-3 mol Al(iC4H9)2 Cl plaseres i et 50 ml glass under tørt nitrogen ved romtemperatur. Glasset forsegles og oppvarmes i et termostatregulert bad ved 60 °C i 30 minutter.

Glasset kjøles til romtemperatur og åpnes under nitrogen. 4 ml av den resulterende brunrøde suspensjon uttas med en pipette og tilsettes et 15 ml glass som har vært tørret og holdt under nitrogen. I dette glass kondenseres etter kjøling til ^80°C 6 g monomer perfluorpropylen. Glasset forsegles, og' polymeriseringsreak-sjonen utføres ved 15°C i 210 timer. Ved slutten av reaksjonen åpnes glasset, og den dannede polymer utfelles med et overskudd av methanol. Polymeren vaskes med methanol som er surgjort med salpetersyre, og blir tilslutt vakuumtørret til konstant vekt.

Der erholdes 0,15 g av et fast hvitt polymerisat som er oppløselig i klorerte hydrocarboner (eksempelvis CC14) og som lar seg utfelle påny fra methanol. Polymerisatet kan støpes ved ca. 100°C til gjennomsiktige baneformede materialer.

Det viser seg ved røntgenundersøkelse å være høykrystallinsk. (Mere enn 30—40 pst. av polymerisatet er krystallisert).

Eksempel 3.

1,5 ml av en katalytisk suspensjon fremstilt som i det foregående eksempel, plaseres i et 15 ml glass holdt under tørt nitrogen. Denne katalysator fremstilles av di-isobutylaluminium-monoklorid og en blanding av titanalkoholat og vanadylacetylacetonat og erholdes ved tilsetning av en liten mengde av nevnte vanadylacetonat til katalysatoren i eksempel 2. 5 ml CH2C12 inneholdende 0,5 x 10—3 mol vanadylacetylacetonat blir så tilsatt, og etter at glasset er kjølt til -=-8°C og etter at vakuum har

vært anvendt, kondenseres 5 g perfluorpropylen i glasset. Dette forsegles og holdes ved 30°C i 280 timer.

Derved erholdes, ved de vanlige metoder, 0,10 g fast, hvitt polyperfluorpropylen som viser seg krystallinsk ved røntgen-undersøkelse.

Eksempel 4.

2,0 x 10-3 mol titan-tetra-isopropylat oppløst 5 ml klorbenzen og 5,0 x 10-3 mol isobutyl-aluminiumdiklorid i 10 ml klorbenzen blir under nitrogen plasert i et 30 ml glass ved romtemperatur.

Glasset kjøles til h-80°C, og 10 g monomert perfluorpropylen kondenseres deri. Glasset forsegles, og reaksjonen fortsettes i 12 døgn ved 25°C. Det avkjøles til -=-80°C og åpnes, og innholdet helles over i et overskudd av methanol surgjort med saltsyre. Polymeren isoleres, vaskes med methanol og tørres under vakuum. 90 mg av et fast, hvitt produkt, som viser seg krystallinsk ved røntgenundersøkelse og har en krystallsmeltetemperatur på 113—114°C, erholdes.

Eksempel 5.

6 ml methylenklorid inneholdende opp-løst 0,22 g titantetra-isopropylat blir under tørt nitrogen plasert i et 20 ml glass ved 40°C. En oppløsning av AlCl(iC4Hn)2 i methylenklorid tilsettes inntil et molart for-hold mellom aluminium og titan på 3,8. Glasset inneholder ialt 12 ml oppløsnings-middel. Det kjøles til temperaturen for flytende luft, og etter at vakuum har vært anvendt, kondenseres 3,9 g tetrafluorethylen i glasset. Glasset forsegles og holdes ved 15°C i 254 timer. Ved slutten av dette tidsrom kjøles glasset med flytende luft og åpnes, og den ureagerte monomer fjernes. Glasets innhold helles over i et overskudd av methanol surgjort med salpetersyre.

Den således erholdte polymer isoleres,' vaskes med methanol og tørres i vakuum ved 70°C til konstant vekt.

Man får således 0,24 g polytetrafluør-ethylen. Polymeren er et hvitt, fast stoff som er uoppløselig i carbontetraklorid, toluen, cyclohexanen, kokende tetrahydro-nafthalen og viser seg ved røntgenunder-søkelse å være høykrystallinsk.

Eksempel 6.

4 ml av den i eksempel 2 fremstilte katalytiske suspensjon plaseres i et 20 ml

glass under nitrogen. Glasset kjøles til flytende lufts temperatur, vakuum anvendes, og 6 g perfluorpropen og 4 g tetrafluorethylen kondenseres i glasset, hvorved der erholdes en ekvimolar blanding av de to olefiner.

Glasset forsegles og holdes ved 15°C i 254 timer. Etter denne tid åpnes det, og ved de vanlige metoder erholdes 0,23 g av et amorft polymert produkt, delvis gummi-aktig, som isoleres etter tørring.

Produktet er lite oppløselig i de vanlige oppløsningsmidler for poly (perfluorpropylen) og kan støpes til gjennomsiktige baneformede materialer under 100°C. Analysen av det infrarøde absorpsjonsspektrum bekrefter at der i kjeden er tilstede monomere enheter som stammer fra begge perfluorerte olefiner.

Eksempel 7.

i 3 x 10—3 mol titan-tetraisopropylat og 7,5 x 10—3 mol di-isobutylaluminium-monoklorid oppløst i 8 ml n-heptan plaseres i et 20 ml glass under nitrogen ved romtemperatur. Etter kjøling kondenseres i glasset 6 g tetrafluorethylen og 6 g perfluorpropylen, hvorved man får en monomer blanding bestående av 60 molpst. perfluor-ethylen.

Glasset forsegles og holdes ved 10°C i 600 timer. Ved de vanlige metoder erholdes derved 0,11 g fast polymerisat som kan støpes til gjennomsiktige filmer og lignende og som viser seg krystallinsk ved røntgenundersøkelse. Det infrarøde absorpsjonsspektrum bekrefter tilstedeværel-sen av forbundne enheter av begge olefiner.

Eksempel 8.

5 ml CH2C12, 0,13 g di-isobutyl-alu-miniummonohydrid og 0,085 g titantetra-isopropylat plaseres i et 15 ml glass under tørt nitrogen. Glasset forsegles og oppvarmes til 70°C i 10 minutter.

Etter kjøling til -t-80°C åpnes glasset og 3,5 g 3,3,3-trifluorpropen-monomer kondenseres deri. Glasset forsegles og oppvarmes til 40°C i 7 døgn. Etter kjøling til —80° C åpnes glasset, og den ureagerte monomer fjernes, og det dannede polymerisat koaguleres med methanol surgjort med salpetersyre.

Polymerisatet frafiltreres, vaskes med methanol og tørres i vakuum til konstant vekt: 0,25 g poly-(3,3,3-trifluorpropan-l erholdes i form av et hvitt pulver som kan støpes til gjennomsiktige filmer og lignende ved en temperatur over 100°C.

Eksempel 9..

Et forsøk lignende det i eksempel 8 beskrevne ble utført under anvendelse av 0,25 x 10—3 mol vanadyl-acetylacetonat og 0,75 x 10—3 mol monoethoxy-monomethyl-aluminium-monoklorid [A1(C2H5 (OC2H(i)Cl] som katalytiske reaktanter.

Polymerisasj onen gir 0,25 g poly-(3,3,3-trifluorpropen) med lignende egenskaper som hos det i det foregående eksempel erholdte polymerisat.

Eksempel 10.

Under betingelser hovedsakelig som angitt i de to foregående eksempler ble polymerisasj onen utført under anvendelse av katalytiske reaktanter bestående av 0,5 x 10—3 mol vanadyl-acetylacetonat og 1,5 x 10—3 mol diethylaluminium-monofluorid.

Der erholdes 0,35 g hvitt poly-(3,3,3-trifluorpropen-1 som er uoppløselig i kokende n-heptan og i varmt methylethylketon, og 0,16 g polymerisat med en halvfast kon-sistens og oppløselig i varm methanol.

Eksempel 11.

5 ml n-heptan inneholdende oppløst 0,40 g titantetra-isopropylat og 5 ml av en oppløsning av di-isobutylaluminiumklorid i n-heptan, med et molforhold Al/Ti på 2,5, plaseres i et 30 ml glass under nitrogen ved romtemperatur. Etter kjøling til —80°C kondenseres i glasset 7,5 g hexafluorpro-pylen og 4,6 g vinylklorid. Den monomere blanding består således av 40 molpst. C.tF(i. Glasset vakuumforsegles og holdes ved 36° C i 68 timer.

Ved de vanlige metoder utvinnes 1,4 g polymerisat i form av et hvitt pulver.

Det viser seg med analyse å inneholde 53,6 pst. klor og 4,6 pst. fluor tilsvarende et innhold på ca. 6 vektpst. perfluorpropylen bundet i sampolymerisatet.

Sampolymerisatet, som ved røntgen-undersøkelse viser en viss grad av krystallinitet, er oppløselig i tetrahydrofuran, klo-roform, toluen, alifatiske ketoner, estere etc. Grenseviskositeten, bestemt i cyclohexanon ved 30°C er 0,45 (100 ml/g).

Produktet kan støpes til gjennomsiktige filmer og lignende ved presning mellom to plater ved en temperatur over ca. 150° C.

Eksempel 12.

Der fremstilles en katalytisk suspensjon i et 20 ml glass ved 40°C ved blanding av 0,050 g titantetra-isopropylat og 0,22 g di-isobutylaluminiummonoklorid i 2 ml methylenklorid under inert gass. Glasset kjøles til —80°C, og 6,2 g 3,3,3-triklorpropen-1 og 6,7 g 3,3,3-trifluorpropen-l tilsettes, hvorved der erholdes en monomer blanding inneholdende ca. 60 molpst. 3,3,3-trif luorpropen-1.

Glasset forsegles og plaseres i et termostatregulert bad ved 36°C i 10 døgn for reaksjon.

Der erholdes 0,95 g av et hvitt polymert produkt som kan presses til gjennomsiktige filmer og lignende og som viser seg amorft ved røntgenundersøkelse.

Klor-fluor-analysen viser at sampolymerisatet inneholder 24 molpst. bundet 3,3,3-trifluorpropen-l og 76 molpst. bundet 3,3,3-triklorpropen.

Eksempel 13.

Der fremstilles en katalysator i et 20 ml glass ved 40° C under tørt nitrogen ved omsetning av 2 x 10—3 mol titantetrame-thylat og 6 x 10—3 diisobutyl-aluminium-monoklorid i nærvær av 5 ml methylenklorid. Etter kjøling til —80°C kondenseres i glasset 4,2 g av en blanding bestående av 60 molpst. vinylklorid og 40 molpst. 3,3,3-trifluorpropylen. Glasset forsegles, og sam-polymeriseringen fortsettes ved 40°C i 8 døgn under omrøring.

Der erholdes 2,1 g sampolymerisat som ifølge analyse inneholder 88 vektpst. vinylklorid og 12 pst. 3,3,3-trifluorpropylen.

Sampolymerisatet er uoppløselig i ethylether, carbontetraklorid, n-heptan og er-oppløselig i varmt tetrahydrofuran og benzen; det kan varmpresses til gjennomsiktige filmer og lignende.

Eksempel 14.

10 ml methylenklorid, 2 x 10—3 mol titantetra-isopropylat og 6 x 10—2 mol di-isobutylaluminium-monoklorid plaseres i et reaksjonsapparat bestående av en 50 ml glasskolbe forsynt med dryppetrakt, røre-verk og tilbakeløpskjøler, ved en temperatur på 40°C under tørt nitrogen med om-røring. Den således fremstilte katalytiske suspensjon holdes under svak kokning av methylenklorid i 15 minutter. Deretter av-kjøles til 20°C, og 10 ml a,(3,f3-trifluorstyr-enmonomer tilsettes.

Polymerisasj onen utf øres ved romtemperatur i 5 døgn og stanses da ved tilsetning av et overskudd av methanol surgjort med salpetersyre. Det koagulerte polymerisat frafiltreres, vaskes med methanol og tørres i vakuum ved 100°C. Det erholdes 1,12 g poly-(a,p,(3-trifluorstyren) i form av et hvitt pulver,'som kan presses til skjøre gjennomsiktige filmer og lignende ved en temperatur over 180°C.

Eksempel 15.

0,5 x 10-3 mol titantetra-isopropylat, 3 ml methylenklorid og 1,5 x 10-3 mol di-isobutylaluminium monohydrid plaseres i et 10 ml glass under nitrogen ved 40°C. Glasset kjøles til —80°C, og 2,1 g monomert 2-fluorpropylen kondenseres deri.

Glasset forsegles, og polymeriseringen fortsettes i 2 døgn ved 20°C. Ved de vanlige metoder erholdes 0,25 g av et hvitt, fast polymerisat, som er uoppløselig i methanol, ethanol og carbontetraklorid.

Eksempel 16.

1 x 10-3 mol (0,H7O2)2Ti(OiCa<H>7)2 (titan-diisopropylat-diacetylacetonat) opp-løst i 2,5 ml methylenklorid blir imder tørt nitrogen plasert i et 20 ml glass.

Deretter tilsettes ved 40°C 3 x 10-3 mol Al(iC4Hft) . (OCH2-CF2-CFH-CF3)Cl-(l,l,3-trihydrohexafluorbutoxyd-aluminium-monoisobutyl-monoklorid) oppløst i 2,5 ml methylenklorid.

Glasset kjøles til —80°C, og 2,5 g perfluorpropylen tilsettes ved destillasjon. Glasset forsegles og holdes i 7 døgn ned-senket i et bad som holdes på 40°C. Deretter kjøles glasset, forseglingen brytes, og innholdet helles over i et overskudd av methanol surgjort ved saltsyre.

Etter filtrering, vaskning med varm methanol og tørring erholdes 0,11 g po-lyporfluorpropylen i form av et hvitt pulver. Polymerisatet er ifølge røntgenunder-søkelse høykrystallinsk og har en krystallsmeltetemperatur (den temperatur ved hvilken krystalliniteten helt forsvinner) på over 135°C. '

Eksempel 17.

Under de i eksempel 16 angitte betingelser anvendes nå en katalysator fremstilt av 1 x 10-3 mol Ti(OiC3H7) . (OCH?-CFn-CFH-CF3)3 og 2 x 10-3 mol Al(iC4<H,>,)3.

Der erholdes 0,12 g polyperfluorpropylen med krystallsmeltetemperatuf på over 130° C.

Eksempel 18.

Under de i eksempel 16 angitte betingelser anvendes på en katalysator fremstilt av 1 x 10-3 mol TiCl(0-iC3H7)3 og 2 x 10-3 mol AKi-^H,,).,.

0,10 g krystallinsk polyperfluorpropylen erholdes som residuum etter ekstrak-sjon med methanol ved kokepunktet.

Eksempel 19.

Til en 25 ml glasskolbe forsynt med røreverk og en dryppetrakt for innføring av reaktantene holdt under tørt nitrogen og inneholdende 0,07 g VO(C5H702)2 (vanadyl-acetylacetonat) oppløst i 5 ml methylenklorid, tilsettes langsomt ved romtemperatur og under omrøring en oppløsning av AUi-CjHJgF i methylenklorid, slik at mol-forholdet Ål/V blir 3 og totalvolumet 8 ml.

Blandingen holdes ved 40°C i 15 minutter, og kolbens innhold blir så under inert gass overført til et 20 ml glass.

Etter kjøling til flytende nitrogens temperatur tilsettes 2,0 g vinylfluorid til glasset ved destillasjon.

Glasset forsegles og nedsenkes i et bad ved 20° C i 300 timer. Glassets innhold helles over i et overskudd av methanol surgjort med litt salpetersyre.

Etter noen timers henstand frafiltreres den utfelte polymer, vaskes med methanol og tørres.

Der erholdes 0,45 g polyvinylfluorid i form av et hvitt pulver. Polymeren er iføl-ge røntgenundersøkelse høykrystallinsk og kan støpes til gjennomsiktige filmer og lignende ved 200—250° C.

Eksempel 20.

En katalysator fremstilt ved 40° C, hovedsakelig etter fremgangsmåten i det foregående eksempel, av 1 x 10-3 mol vanadyl-acetylacetonat og 3 x 10—3 mol Al(i-C(Hn) .

(0-iC4H,,)Cl i 18 ml N,N-dimethylformamid blir under en inert gass plasert i en 50 ml metallflaske. Deretter tilsettes 4,5 g

vinylfluorid ved destillasjon ved lav temperatur.

Polymerisasj onen utføres ved 40° C i 90 timer. Der erholdes ved de vanlige separa-sjonsmetoder 2,2 g hvitt polyvinylfluorid som er uoppløselig i kokende methanol og har en grenseviskositet på 0,13 (100 ml/g)

(bestemt i cyclohexanon ved 135° C).

Polymerisatet underkastes en rekke ekstraksjoner med forskjellige oppløsnings-midler ved kokepunktet.

Krystallsmeltetemperaturen for de forskjellige fraksjoner som således ekstraheres, ble bestemt ved hjelp av polarisasjons - mikroskop, og resultatene er gjengitt i ne-denstående tabell.

Av røntgendiffraksjonsspektra av de forskjellige fraksjoner av polyvinylfluorid fremgår at krystalliniteten øker betydelig med økende smeltetemperatur.

Eksempel 21.

0,04 g vanadylacetylacetonat oppløst i 2 ml CH2C12 plaseres i et 20 ml glass under nitrogen ved romtemperatur. Deretter tilsettes ytterligere 2 ml av det samme opp-løsningsmiddel inneholdende 0,75 x 10—3 mol oppløst Al(i-C4H9)(0-iC4H9)Cl.

Reaksjonen mellom de to katalytiske reaktanter fullstendiggjøres ved at glassets innhold omrøres i 15 minutter ved 40° C, hvoretter der avkjøles med flytende luft og tilsettes 1 g vinylfluorid ved destillasjon.

Glasset forsegles og holdes ved 20° C i 240 timer. Man får på vanlig måte 0,4 g polyvinylfluorid i form av et hvitt pulver som kan støpes til gjennomsiktige filmer og lignende ved en temperatur over 200° C.

Eksempel 22.

Ved å gå frem i det vesentlige som angitt i det foregående eksempel og som organisk aluminiumforbindelse bruke alumi-niumisobutyl-isobutoxyd-monofluorid

(Al(iC4H9)(0-iC4H9).F), får man 0,5 g av et polymerisat som er uoppløselig i methanol og uoppløselig til 75 pst. i kokende tetrahydrofuran.

Eksempel 23.

2,5 ml methylenklorid inneholdende oppløst 0,5 x 10—3 mol vanadyl-acetylacetonat og 2,5 ml av det samme oppløsnings-middel inneholdende 1,5 x 10—3 mol Al.F.

(iC4H9).(OCH2-CF2-CHF-CFa) blandes under en inert gass ved romtemperatur i et 20 ml glass.

Reaksjonen mellom de to katalytiske reaktanter fullstendiggjøres ved oppvar-ming til 40° C i 15 minutter, hvoretter glasset kjøles til flytende nitrogens temperatur og 2 g vinylfluorid tilsettes ved destillasjon.

Glasset forsegles, og polymerisasj onen

utføres ved 20° C i løpet av 240 timer.

Ved de vanlige metoder erholdes 0,6 g polyvinylfluorid, som residuum etter eks-traksjon med kokende methanol. 70 pst. av dette polymerisat er uopp-løselig i varm tetrahydrofuran og har en krystallsmeltetemperatur på 205—207° C.

Eksempel 24.

1 en 100 ml autoklav plaseres en katalysator fremstilt ved 40° C av 0,27 g vanadylacetylacetonat og 3 x 10—3 mol Al(iC4H„) . (0-iC,H„) . Cl i 20 ml methylenklorid. Vinylfluorid tilsettes til trykket i autoklaven er 15 atmosfærer.

Det hele holdes ved romtemperatur under omrøring i 3 døgn, hvorunder trykket langsomt minker til 8 atmosfærer.

Deretter slippes resten av gassen ut, og innholdet i autoklaven helles over i methanol surgjort med HNOa, hvoretter der filtreres og vaskes med methanol. Etter tørring erholdes 1,9 g polyvinylfluorid som ved røntgenundersøkelse viser seg høykry-stallinsk. Det rå polymerisat har en grenseviskositet på 0,13 (100 ml/g) i cyclohexanon ved 135° C.

Eksempel 25.

2 ml av en 0,5 M oppløsning av titan-tetraisopropylat i methylenklorid plaseres i et 20 ml glass under tørt nitrogen, og deretter tilsettes langsomt ved romtemperatur en 1 M oppløsning av aluminiumtriisobutyl i CH„C12 inntil mol-forholdet Al/Ti er 2.

Glassets innhold holdes ved 40° C i 30 minutter, og deretter tilsettes ved destillasjon ved romtemperatur 2,0 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen.

Glasset forsegles og plaseres i et bad ved 40° C i 200 timer. Ved å helle glassets innhold over i surgjort methanol, filtrere, vaske med varm methanol og tørre får man 0,15 g av et hvitt polymerisat som kan varmstøpes til gjennomsiktige filmer og lignende.

Eksempel 26.

0,5 x 10-3 mol Ti(OCHa)4 og 1,5 x 10-3 mol Al(iC,(H0)2Cl i 4 ml methylenklorid plaseres i et glass ved 40° C under tørt nitrogen.

Etter 15 minutter tilsettes 3,0 g CF2 = CF - C4H,„ glasset forsegles, og polymerisasj onen utføres ved 40° C i løpet av 5 døgn.

Ved de vanlige metoder erholdes 0,11 g poly-(l,l,2-trifluorhexen-l), som er uopp-løselig i varm methanol og lett kan varm-støpes til gjennomsiktige fleksible filmer og lignende.

Eksempel 27.

0,5 x 10-3 mol vanadyl-acetylacetonat og 1,5 x 10-3 mol Al(iC4H(,)(C-iC,H„)Cl 1 8 ml methylenklorid omsettes i et 20 ml glass i 15 minutter ved 40° C under tørt nitrogen.

Etter kjøling til flytende nitrogens temperatur tilsettes ved destillasjon 2,0 g vinylidenfluorid. Glasset forsegles og holdes ved 20° C i 10 døgn. Deretter kjøles glasset og åpnes, og innholdet helles over i et overskudd av methanol surgjort med salpetersyre.

Etter filtrering, vaskning med varm methanol og tørring erholdes 0,21 g poly-■vinylidenfluorid i form av et hvitt pulver. Polymerisatet er høykrystallinsk ifølge røntgenundersøkelser og har et krystallsmeltepunkt på over 170°C. Det er opp-løselig i varmt tetrahydrofuran, methylethylketon, dimethylformamid og uopplø-selig i ether, benzen, n-hexan, carbonte-j traklorid og methylenklorid.

Eksempel 28.

Under de i foregående eksempel angitte betingelser blir 2,0 g vinylidenfluorid underkastet polymerisasj on i nærvær av en katalysator fremstilt av 0,5 x 10—3 mol vanadyl-acetylacetonat og 2,5 x 10-3 mol Al-(iC4H,,)(OCH2-CF2-CHF-CF3).F i 8 ml methylenklorid.

Der erholdes 0,25 g polymerisat med lignende egenskaper som angitt for de i det foregående eksempel beskrevne polymerisater.

Eksempel 29.

2 ml av en 0,25 M oppløsning av vanadylacetylacetonat i methylenklorid og 3 ml av en 0,5 M oppløsning av Al(iC4H9) . (0-iC4H,,)Cl i methylenklorid blandes i et 20 ml glass under tørt nitrogen ved romtemperatur.

Der tilsettes ytterligere 3,5 ml CH2C12, glasset kjøles til flytende nitrogens temperatur, og 1,93 g vinylklorid og 1,44 g vinylfluorid tilsettes ved destillasjon.

Glasset forsegles og holdes ved 20° C i 7 døgn, hvoretter glasset kjøles og åpnes, og innholdet helles over i et overskudd av methanol surgjort med salpetersyre. Det utfelte polymerisat frafiltreres, vaskes med varm methanol og tørres ved 50° C under vakuum.

Der erholdes 1,9 g av et hvitt polymerisat med grenseviskositet 0,36 (100 ml/g) bestemt i methylethylketon ved 30° C.

Analyse viser at produktet inneholder ca. 8 molpst. bundne vinylfluorid-enheter, idet resten består av vinylklorid.

Sampolymerisatet kan lett støpes ved temperaturer over 150—170° C til gjennomsiktige, fleksible filmer og lignende.

Det er oppløselig i forskjellige oppløs-ningsmidler, som f. eks. tetrahydrofuran, methylethylketon, N,N-dimethylformamid, og uoppløselig i n-heptan, benzen og halogenerte alifatiske derivater.

I det infrarøde absorpsjonsspektrum, som sammenlignes med spektret for rent

polyvinylklorid, finnes to absorpsjoner mellom 9,75 og 10 \ i og ved 12,2 u, som skriver seg fra vinylfluorid-enhter i den polymere kjede.

Eksempel 30.

Under anvendelse av de i foregående eksempel angitte betingelser sampolymeriseres 0,031 mol vinylklorid og 0,031 mol vinylidenfluorid.

Der erholdes 1,7 g av et hvitt polymerisat som kan varmstøpes til fleksible gjennomsiktige filmer og lignende.

Analysen av fluor- og klor-innholdet i produktet viser at sampolymerisatet består av 4 molpst. vinylidenfluorid og 96 molpst. vinylklorid.

Sampolymerisatet har en grenseviskositet på 0,29 (100 ml/g), bestemt i methylethylketon ved 30° C.

Eksempel 31.

Under anvendelse av de i foregående eksempel angitte betingelser, bortsett fra at katalysatorsystemet ble fortynnet med ytterligere 5 ml methylenklorid, ble 1,44 g vinylfluorid og 2,00 g vinylidenfluorid poly-merisert.

Der erholdes 0,60 g av et polymerisat

som er uoppløselig i methylethylketon, kan

varmstøpes til gj ennomsiktige filmer og lignende og har en grenseviskositet på 0,12

(100 ml/g) bestemt i N,N-dimethylformamid ved 30° C.

Analysen av fluorinnholdet viser at

sampolymerisatet har et innhold av vinylidenfluorid på 13 molpst.

Sammenlignet med det infrarøde absorpsjonsspektrum av rent polyvinylfluorid

viser spektret av det erholdte sampolymerisat absorpsjoner ved 7,70, 8,30 og 11,35 \ i.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

polymerisater av olefiner hvor alle eller en del av hydrogenatomene er erstattet med fluoratomer, eller sampolymerisater av slike olefiner med hverandre og/eller med andre halogenerte olefiner, hvori olefinet eller olefinene polymeriseres eller sampolymeriseres ved en temperatur mellom —30 og 150° C, fortrinsvis mellom 0 og 90° C, under et trykk mellom atmosfæretrykk og 60 atmosfærer, fortrinsvis under autogent trykk, karakterisert ved at poly meriseringen utføres i nærvær av en katalysator bestående av reaksjonsproduktet av en organisk aluminiumforbindelse og en titan- eller vanadiumforbindelse som inneholder minst ett organisk radikal bundet til metallet over oxygen, hvilken katalysator er oppløst og/eller dispergert i en organisk væske.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som organisk aluminiumforbindelse anvendes aluminium-triisobutyl, diisobutylaluminium-monoklorid, monoethoxy-monoethylalumi-niummonoklorid, diisobutylaluminiummo-nohydrid, diethylaluminiummonofluorid eller 1,1,1 -trihydrohexaf luorbutoxyalumi-niummonoisobutylmonofluorid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der som titan- eller vanadiumforbindelse anvendes titantetraisopropylat, vanadylacetylacetonat, titandiisopropylatdiacetylacetonat, ti-tanmonoisopropylat-tri- (1,1,3-trihydrohexaf luorbutoxyd), titan triisopropylatmo-noklorid eller reaksjonsproduktet av titan-tetraisopropylat og vanadylacetylacetonat.