DK151816B - Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK151816B
DK151816B DK003775AA DK3775A DK151816B DK 151816 B DK151816 B DK 151816B DK 003775A A DK003775A A DK 003775AA DK 3775 A DK3775 A DK 3775A DK 151816 B DK151816 B DK 151816B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
monomer
polymer
hydrophilic
copolymerizable
copolymer
Prior art date
Application number
DK003775AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK151816C (da
DK3775A (da
Inventor
Ralph Milkovich
Mutong Thomas Chiang
Original Assignee
Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US432788A external-priority patent/US3928255A/en
Application filed by Research Corp filed Critical Research Corp
Publication of DK3775A publication Critical patent/DK3775A/da
Publication of DK151816B publication Critical patent/DK151816B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK151816C publication Critical patent/DK151816C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DK 151816 B
Den foreliggende opfindelse angår en hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel (såsom kontaktlinser, kunstige organer etc.) og bestående af en kemisk bundet, fasesepareret, selvhærdet, termoplastisk, vanduopløselig, i vand kvældbar podecopolyner og fra ca. 10 vægt% til ca. 95vægt% vand, regnet i forhold til vægten af copoly= meren, hvilken copolymer er fremstillet ved copolymerisation af en hydrofob makromolekylær monomer og en hydrofil copolymeriserbar monomer.
En betydelig forskning og udvikling har været helliget det formål 10 at opnå hydrofile polymere, der har tilstrækkelig vådstyrke til at blive gjort i det væsentlige vanduopløselige. F.eks. er en type hydrofil polymer med forøget vådstyrke beskrevet i U.S.A. patentskrifterne nr. 2.976.576 og nr. 3.220.960 (Otto Wichterle et al og
2 ; DK 151816 B
M.E . Ref030 et al, Journal of Applied Polymer Science, bind 9, side 2425-2435 (1965)). Pisse polymere fremstilles ved samtidig polymerisering af en vandopløselig monoester af acrylsyre eller methacrylsyre, i hvilke esterdelen indeholder mindst én hydrofil 5 gruppe, såsom en hydroxygruppe, og tværbinding af monomeren med et polyumættet, tværbindende middel, såsom ethylendiglycoldimethacrylat, når den polymeriserer. Mængden af et sådant tværbindende middel er sædvanligvis mindre end ca. 1 molfo af monoesteren. Sådanne polymerisationer udføres generelt i nærværelse af en redox-initiator.
10 Hydrofile polymere med forbedret vådstyrke afledt fra en polymer, der opnås ved copolymerisering af en vandopløselig vinylmonomer indeholdende mindst ét nitrogenatom med en ringe mængde af en bifunktionel monomer, er også blevet beskrevet. Pisse polymere har været foreslået som værende anvendelige til forskellige biomediske anvendel-15 ser som følge af deres forligelighed med legemsvæv og/eller mucosa. Nogle af disse polymere er beskrevet i U.S.A. patentskrifterne nr. 3.659.524 og nr. 5.767.731 (Maurice Seiderman).
En af de nødvendige faktorer ved fremstillingen af disse kendte hydrofile polymere, der har en forøget vådstyrke, består i anvendelsen 20 af en ringe mængde polyumættet, tværbindende middel. Eftersom mængden af det benyttede tværbindende middel generelt er meget lille, kan mængden kun varieres en smule. Eølgelig er det ikke muligt effektivt at tilpasse de endelige egenskaber af den hydrofile polymer ved at variere mængden af tværbindende middel, Forskellige forsøg på 25 at undgå dette problem er blevet beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.503.942 (Seiderman) og i U.S.A. patentskrift nr. 3.758.448 (Paul Stamberger).
I U.S.A. patentskrift nr. 3.786.116 er den banebrydende opdagelse ved fremstilling af kemisk forbundne, faseseparerede, termoplastiske 30 podecopolymere beskrevet. Disse copolymere er dybest set polymere af den fysisk tværbundne type (i modsætning til kemisk tværbundne) og har været omtalt som "selvhærdnede" eller "selvforstærkede" termoplastiske podecopolymere. Dette fænomen fremkommer ved tilvejebringelse af en styret dispersion af en makromolekylær sidekæde i én fase (et område) inden i 25 polymerfase-grundskelettet (matrix). På grund af at alle de makromolekylære mono-mersidekædeområder er en intergrerende del eller er placeret mellem store ·. ν' DK 151816Β 3 segmenter af polymergrundskelettet, har den resulterende podecopoly= mer egenskaber som en tværbundet polymer, hvis der er en stor forskel mellem Tg eller Tm i grundskelettet og sidekædesegmenterne.
Dette er tilfældet op til den temperatur, som kræves til brydning 5 af den termodynamiske tværbinding i den dispergerede fase. For at den dispergerede fases område af podecopolymerene skal bibringe den ønskede tværbindingsvirkning eller "selvhærdnende" virkning, er det vigtigt, at de makromolekylære monomere, som omfatter den dispergerede fases område,har i det væsentlige samme molekylvægt, d.v.s. at de 10 makromolekylære monomere skal have et Mw/Mn-forhold, som ikke er væsentligt over ca. 1,1. Makromolekylære monomere, som har en bredere molekylvægtsfordeling, d.v.s. et forhold over ca. 1,5 eller 2, vil sædvanligvis omfatte polymertyper med meget lav molekylvægt, som bibringer en "copolymerisk" virkning på polymergrundske-15 lettet, og polymere med meget høj molekylvægt, som vil danne en anden dispergeret fase eller et område, som har en størrelse, der er anderledes end den primært dispergerede fase. Slutresultatet er en uigennemsigtig polymer af ringe kvalitet i forhold til de ønskede fysiske egenskaber, som polymergrundskelettet har.
20 Hydrogelen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
I forhold til de kendte ^ydrogeler er hydrogelen ifølge opfindelsen gennemsigtig og klar, og den kan derfor benyttes som medicinsk hydrogel, såsom kontaktlinser, kunstige organer, etc. Den i hydrogelen ind-25 gående copolymer kan frembringe fugtighedsabsorption og vandgennemtræn-gelighed (anvendeligt til dialyserør) samt bibringe forskellige produkter antistatiske egenskaber.
Podecopolymeren i hydrogelen ifølge opfindelsen antager en "T"-typestruktur, når kun én sidekæde copolymeriseres ind i det hydrofile, co-3q polymere grundskelet. Når imidlertid mere end én sidekæde copolymeriseres ind i det hydrofile polymergrundskelet, kan podecopolymeren karakteriseres som havende en kamlignende form, som illustreres på følgende måde:
DK 151816B
4 c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c ...
I I
a a
I I
a a
I I
a a hvori "a" betegner en i det væsentlige lineær, normalt hydrofob polymer med ensartet molekylvægt eller en copolymer med en tilstrækkelig molekylvægt, så at de fysiske egenskaber hos mindst én af de i det væsentlige lineære, hydrofobe polymere kommer til udtryk, og "b" 5 betegner en omsat og copolymeriseret endegruppe, der er kemisk bundet til sidekæden "a", der er integralt copolymeriseret ind i polymer-grundskelettet, og "c" er det hydrofile polymergrundskelet med uafbrudte segmenter med tilstrækkelig molekylvægt, så at de fysiske egenskaber af den hydrofile polymer kommer til udtryk.- 1Q Grundskelettet i podecopolymeren i hydrogelen ifølge opfindelsen indeholder _ mindst ca. 20 uafbrudt tilbagevendede monomere en-- heder i hvert segment. Det har imidlertid vist sig, at mindst ca. 100 uafbrudt tilbagevendende monomere enheder i hvert segment tilvejebringer særligt ønskværdige fysiske egenskaber. Det har vist sig, at den-^5 ne tilstand tilvejebringer en podecopolymer, som har samme egenskaber som det hydrofile polymergrundskelet. Med andre ord tilvejebringer tilstedeværelsen af segmenter indeholdende mindst ca. 20 uafbrudt tilbagevendende monomere enheder podecopolymerene med de fysiske egenskaber, som knytter sig til det polymere grundskelet, såsom vandfor-2q ligelighed og vandkvældende egenskaber.
De polymere grundskeletsegmenter af den kemisk bundne, faseseparerede, selvhærdnede, hydrofile, termoplastiske podecopolymer i hydrogelen ifølge opfindelsen er afledt af acrylsyre, et hydroxyalkylacry-lat, et dialkylacrylamid eller vinylacetat.
25 Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede hydrogel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 7 angivne.
Et særlig foretrukket eksempel på hydrofile monomereer vinylacetat.
5
DK 151816 B
Vinylacetatet copolyraeriseres med den copolymeriserbare, hydrofobe, macromolekylære monomer, som har en copolymeriserbar dobbeltbinding ved sin molekylkædeende, og efter copolymerisationen forsæbes den resulterende podecopolymer med henblik på at gøre det polymere grundskelet hy-5 drofilt. Med andre ord indeholder det polymere grundskelet polyvinyl-alkohol.
Som det vil fremgå af beskrivelsen af de copolymeriserbare, makromo-lekylære monomere, der beskrives i det følgende, indbefatter valget af de copolymeriserbare endegrupper en hvilken som helst copolymeri-10 serbar i handelen gående monomer. Følgelig kan valget af respektive copolymeriserbare endegrupper på den makromolekylære monomer samt den copolymeriserbare -monomer træffes baseret på relative reaktivitetsforhold under de respektive copolymerisationsreaktionsbetingelser, der er egnede til copolymerisation. Yed simpel undersø-15 gelse af reaktiviteten af forskellige comonomere par i litteraturen er man således i stand til at tilvejebringe den behørige endegruppe på den macromolekylære monomer og den copolymeriserbare .monomer. Fortrinsvis vil r-værdierne for de respektive copolymeriserbare dele være så nær ved enhed som muligt, som det vil være velkendt for fag-20 manden på copolymerisationsområdet. F.eks. copolymeriserer en acry-lat- eller methacrylat-endestillet maCromolekylær monomer med acry-later og methacrylater under fri-radikal-betingelser på en måde, der bestemmes af de respektive reaktivitetsforhold for monomerene.
Som det vil blive forklaret i det følgende, skyldes den fortrinliqe 25 kombination af gunstige egenskaber, som podecopolymeren i hydrogelen ifølge opfindelsen er i besiddelse af, de store segmenter af uafbrudte copolymere, hydrofile skeletter, samt de integralt copolymerisere-de, lineære, hydrofobe polymere sidekæder med styret molekylvægt og snæver fordeling af molekylvægt.
30 Udtrykket "lineær" som omtalt i det foregående benyttes i ordets sædvanlige betydning til at vedrøre et polymert grundskelet, som er fri for tværbinding.
Udtrykket "hydrofil" som omtalt i det foregående benyttes i sin konventionelle betydning til at vedrøre et polymert eller monomert stof 35 eller system, der absorberer eller adsorberer vand.
6
DK 151816 B
Udtrykket "hydrofob" som omtalt i det foregående benyttes i sin konventionelle betydning til at vedrøre et polymert stof, der afviser vand.
Sidekædepolymerene, der har i det væsentlige ensartet molekylvægt, 5 omfatter i det væsentlige lineære, hydrofobe polymere og copolymere fremstillet ved anionisk polymerisation af en anionisk;polymeriser-bar monomer, som nævnt ovenfor, eller blanding deraf, som resulterer i en polymer, der er hydrofob. Sidekædepolymeren vil øjensynligt være anderledes end det hydrofile polymergrundskelet.
10 Det foretrækkes, at mindst ét segment i de omhandlede podecopolymeres sidekædepolymer har en molekylvægt, der er tilstrækkelig til at give sig udtryk i gunstige egenskaber hos de respektive polymere. Med andre ord vil sidekædepolymerenes fysiske egenskaber, såsom glasovergangstemperaturen (Tg), komme til udtryk. De polymere sidekæ-15 ders molekylvægt ligger mellem 2.000 og 50.000. Særlig ønskelige resultater er opnået, når de polymere sidekæder har en molekylvægt i området fra ca. 10.000 til ca. 35.000, fortrinsvis i området fra ca. 12.000 til ca. 25.000.
På baggrund af de usædvanlige og forbedrede fysiske egenskaber, som 20 termoplastpodecopolymeren i hydrogelen ifølge opfindelsen er i besiddelse af, antages det, at de monofunktionelt bundne polymere sidekæder, som har en i det væsentlige ensartet molekylvægt, danner hvad der er kendt som "områder", der viser sig som spredte smådråber, der er udfældet i polymergrundskelettets matrix. Eftersom områderne el-25 ler smådråberne er mikroskopiske, ligger de generelt under bølgelæng den for lys gennem grundskeletpolymeren. Den endeligt opnåede podeco-polymer er klar eller transparent. De hydrofobe polymere sidekæder, som frembringer den selvhærdnende eller selvforstærkende virkning på det hydrofile polymergrundskelet, forøger vådstyrken af den endeli-30 ge polymer.
De copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomere.
7
DK 151816 B
De hydrofobe polymere sidekæder på de kemisk bundne, faseseparerede, selvhærdnede, hydrofile podecopolymere frembringes fortrinsvis ved hjælp af anionisk polymerisation af en polymeriserbar monomer eller kombination af monomere. Sådanne monomere har formlen r[z]· X, hvor 5 r er en lavere alkylgruppe, Z er gentagne monomerenheder af en vinylaromatisk forbindelse: med indtil 12 carbonatomer og/eller af en konjugeret dien med 4-8 carbonatomer, n er et helt tal med en sådan værdi, at polymerens molekylvægt ligger mellem 2.000 og 50.000, og X er en polymeriserbar gruppe, 10 Det første trin ved fremstilling af de copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomere består i at fremstille reaktionsdygtige polymere. Reaktionsdygtige polymere fremstilles hensigtsmæssigt ved at bringe monomeren i kontakt med en alkalimetalhydrocarbon eller alkoxidsalte i nærværelse af et indifferent, organisk fortyndingsmid-15 del, som ikke deltager i eller generer polymerisationsreaktionen.
De monomere indeholdende olefiniske grupper, der er egnet til fremstilling af de hydrofobe,makromolekylære monomere, er som nævnt de konjugerede diener indeholdende 4-8 carbonatomer pr. molekyle, 2o samt de vinylsubstituerede, aromatiske hydrocarboner indeholdende indtil ca. 12 carbonatomer. Særligt foretrukne monomere indbefatter styren, α-methylstyren, butadien og isopren.
Initiatorerne for disse anioniske polymerisationer er hvilke som 25 helst alkalimetalhydrocarboner og alkoxidsalte, der danner en monofunktionel reaktionsdygtig polymer, d.v.s. at kun én ende af polymeren indeholder en reaktiv anion. De katalysatorer, som findes egnede, indbefatter hydrocarboner med lithium, natrium eller kalium repræsenteret ved formlen RMe, hvori Me betegner et alkalimetal, så-som natrium, lithium eller kalium, og R betegner en hydrocarbongruppe, f.eks. en alkylgruppe indeholdende indtil ca. 20 carbonatomer eller flere, fortrinsvis indtil ca. 8 carbonatomer, en arylgruppe, en alka^ rylgruppe eller en aralkylgxuppe. Eksempler på alkalimetalhydrocarboner indbefatter ethylnatrium, n-propylnatrium, n-butylkalium, 35
DK 151816 B
8 n-octylkalium, phenylnatrium, ehtyllthium, sek.-butyllithium, t-butyllithium og 2-ethylhexyllithium. Sek.-butyllithium er den fo-., retrukne initiator, fordi det har en hurtig initiering, som er vigtig ved fremstilling af polymere med snæver molekylvægtforde-5 ling. Det foretrækkes at benytte alkalimetalsaltene af tertiære alkoholer, såsom kalium-t-butylalkoxylat, når der polymeriseres monomere med en nitril- eller carbonyl-funktionel gruppe.
i
Alkalimetalhydrocarbonerne og alkalimetalalkoxylaterne er enten i 10 handelen gående forbindelser eller kan fremstilles ved kendte metoder, såsom ved omsætning af en halogenhydrocarbon, en halogenbenzen eller en alkohol med det behørige alkalimetal.
i
Der benyttes generelt et indifferent opløsningsmiddel til at lette 15 varmeoverføring og passende blanding af initiator og monomer.
Hydrocarboner og ethere er de foretrukne opløsningsmidler. Opløsningsmidler, som er anvendelige ved de anioniske polymerisationsprocesser, indbefatter de aromatiske hydrocarboner, såsom benzen, --toluen, xylen, ethylbenzen, t-butylbenzen, etc. Egnede er endvi-20 dere de mættede alifatiske og cykloalifatiske hydrocarboner, såsom n-hexan, n-heptan, n-octan, cyklohexan og lignende. Desuden kan der anvendes alifatiske og cykliske etheropløsningsmidler, f.eks. dimethylether, diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan, anisol, tetrahydropyran, diglyme, glyme, etc.. Polymeri-25 sationshastighederne er højere i etheropløsningsmidlerne end i hydrocarbonopløsningsmidlerne, og små mængder ether i hydrocarbon-opløsningsmidlet forøger polymerisationshastighederne.
Initiatormængden er en vigtig faktor ved anionisk polymerisation, 30 fordi den bestemmer molekylvægten af den reaktionsdygtige polymer.
DK 151816 B
r 9
Hvis en ringe mængde initiator benyttes i forhold til monomermængden, vil molekylvægten af den reaktionsdygtige polymer blive større, end 5 hvis en større mængde initiator benyttes. Generelt er det tilrådeligt at sætte initiator dråbevis til monomeren (når det er den valgte tilsætningsorden), indtil den organiske anions karakteristiske farve er vedvarende, hvorpå den beregnede mængde initiator til den ønskede molekylvægt tilsættes. Den foreløbige dråbevise tilsætning tjener 10 til ødelæggelse af forureninger og muliggør således bedre styring af polymerisationen.
Til fremstilling af en polymer med snæver molekylvægtfordeling foretrækkes det generelt samtidigt at indføre alle de relative stoftyper i systemet. Ved hjælp af denne teknik foregår polymervæksten ved 15 hjælp af efterfølgende tilsætning af monomer med samme hastighed frem til en aktiv, endestillet gruppe, uden at der sker kædeoverføring eller afslutningsomsætning. Hår dette er foretaget, styres polymerens molekylvægt ved hjælp af forholdet mellem monomer og initiator, således som det fremgår af følgende ligning: molekylvægt _ moi monomer molekylvægt τα.. ,a , . -i mol initiator x a reaktionsdygtig polymer monomer 20 Som det fremgår af ovenstående ligning, fører høje initiatorkoncen-trationer til dannelse af polymere med lav molekylvægt, hvorimod lave initiatorkoncentrationer fører til dannelse af polymere med høj molekylvægt .
Koncentrationen af den på reaktionsbeholderen fyldte monomer kan va-25 riere indenfor vide grænser, og den begrænses af reaktionsapparaturets evne til at fjerne polymerisationsvarmen og til på passende måde at blande de resulterende viskose opløsninger af den reaktionsdygtige polymer. Monomerkoncentrationer så høje som 50 vægt$ eller mere baseret på vægten af reaktionsblandingen kan benyttes. Den foretrukne 30 monomerkoncentration ligger imidlertid fra ca. 5f° til ca. 251° med henblik på opnåelse af en passende blanding.
10 DK 151816 B
Som det fremgår af den ovenstående formel og de ovennævnte "begrænsninger i henseende til monomerkoncentrationen er initiatorkoncentra-tionen kritisk, men kan varieres i overensstemmelse med den ønskede molekylvægt for den reaktionsdygtige polymer og den relative koncen-5 tration af monomeren. Generelt kan initiatorkoncentrationen andrage fra ca. 0,001 til ca. 0,1 mol aktivt alkalimetal pr. mol monomer eller mere. Initiatorkoncentrationen vil fortrinsvis andrage fra ca. 0,01 til ca. 0,004 mol aktivt alkalimetal pr. mol monomer.
Polymerisationstemperaturen vil afhænge af monomeren. Generelt kan 10 reaktionen udføres ved temperaturer fra ca. -100°0 og op til ca.
100°G. Når der benyttes alifatiske hydrocarbonfortyndingsmidler, andrager den foretrukne temperatur fra ca. -10°0 til ca. 100°C. Med ethere som opløsningsmiddel ligger den foretrukne temperatur fra ca. -100°C til ca. 100°0. Polymerisationen af styren udføres generelt 15 ved lidt over stuetemperatur, og polymerisation af α-methylstyren udføres fortrinsvis ved lavere temperaturer, f.eks. -80°C.
Fremstillingen af den reaktionsdygtige polymer kan udføres ved at sætte en opløsning af alkalimetalhydrocarboninitiatoren i et indifferent, organisk opløsningsmiddel til en blanding af monomer og for-20 tyndingsmiddel ved den ønskede polymerisationstemperatur, samt ved at lade blandingen henstå med eller uden omrøring, indtil polymerisationen er færdig. En alternativ fremgangsmåde består i at sætte monomer til en opløsning af katalysatoren i fortyndingsmidlet ved den ønskede polymerisationstemperatur og med den hastighed, hvormed 25 den polymeriseres. Ved begge fremgangsmåder omdannes monomeren kvantitativt til en reaktionsdygtig polymer, så længe systemet forbliver fri for urenheder, som inaktiverer de anioniske stoftyper. Som anført i det foregående er det imidlertid vigtigt at tilsætte alle de reaktive bestanddele sammen og hurtigt med henblik på at sikre dan-30 nelse af en ensartet molekylvægtfordeling hos polymeren.
Den anioniske polymerisation skal udføres under omhyggeligt styrede betingelser, så at stoffer, der ødelægger den katalytiske virkning af katalysatoren eller initiatoren, udelukkes. F.eks. sådanne urenheder som vand, oxygen, carbonmonooxid, carbondioxid og lignende.
35 Polymerisationerne udføres således generelt i et tørt udstyr under anvendelse af vandfrie reaktanter og under en indifferent gasatmosfære, såsom nitrogen, helium, argon, methan og lignende.
Γ
u DK 151816 B
De ovenfor "beskrevne reaktionsdygtige polymere er i stand til at undergå yderligere omsætninger indbefattet yderligere polymerisation.
Hvis en yderligere monomer, såsom styren, således sættes til den reaktionsdygtige polymer, fornys polymerisationen, og kæden vokser, 5 indtil der ikke er mere monomert styren tilbage. Alternativt, hvis en anden anderledes anionisk polymeriserbar monomer tilsættes, såsom butadien eller ethylenoxid, initierer den ovennævnte reaktionsdygtige polymer polymerisationen af butadienen eller ethylenoxidet, og den endeligt opnåede reaktionsdygtige polymer, som resulterer heraf, belt) står af et polystyrensegment og et polybutadien- eller polyoxyethylen-segment.
En diblok-hydrofob copolymer kan fremstilles ved at bringe den første reaktionsdygtige polymer, f.eks. en reaktionsdygtig polymer af en vinyl-aromatisk forbindelse, såsom reaktionsdygtigt polystyren eller 15 reaktionsdygtigt poly(a-methylstyren) i kontakt med en anden anionisk polymeriserbar monomer, f.eks. en konjugeret dien som butadien eller isopren. På denne måde opnås en reaktionsdygtig diblok-polymer, som kan afsluttes ved hjælp af fremgangsmåderne benyttet ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse. Under anvendelse af denne tek-20 nik kan der opnås en reaktionsdygtig diblok-polymer med følgende formel: Θ
A-B
hvori A er en polymer blok af en vinyl-aromatisk forbindelse, og B er en polymer blok af en konjugeret dien. Copolymeriserbare, macro-molekylære monomere, som har en diblok-struktur, er beskrevet i U.S.A.
25 patentansøgning Serial Ho. 347.116 . '
Som anført i det foregående er de reaktive polymere benyttet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse karakteriseret ved en relativt ensartet molekylvægt, d.v.s. at fordelingen af molekylvægte i blandingen af fremstillede reaktionsdygtige polymere er 30 ret smal. Dette står i udpræget modsætning til den typiske polymer, hvor molekylvægtfordelingen er ret bred. Forskellen i molekylvægtfordeling fremgår særlig udtalt ud fra en analyse af det gelgennem-trængningskromatogram af i handelen gående polystyren (Dow 666u), der fremstilles ved fri-radikal-polymerisation,og af polystyren frem-35 stillet ved den anioniske polymerisationsproces, som benyttes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De reaktionsdygtige
12 DK 151816 B
polymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således karakteriseret ved at have et Mw/Mn-forhold, som ikke er væsentligt over ca. 1,1, hvor Mw er den vejede gennemsnitlige molekylvægt af den reaktionsdygtige polymer, og Mn er antallet af den talmæssige 5 gennemsnitlige molekylvægt for den reaktionsdygtige polymer bestemt ved sædvanlig analytisk teknik, såsom gelgennemtrængningskromatografi (G-PC).
De her omhandlede reaktionsdygtige polymere er afsluttet ved hjælp af omsætning med en halogenholdig forbindelse, som også indeholder 10 en polymeriserbar del, såsom en olefinisk gruppe eller en epoxy- eller thioepoxygruppe. Egnede halogenholdige afslutningsmidler indbefatter vinylhalogenalkylethrene, hvori alkylgrupperne indeholder 6 eller færre carbonatomer, såsom methyl, ethyl, propyl, butyl, iso= butyl, sek.-butyl, amyl og hexyl, vinylestere eller halogenalkansy-15 rer, hvori alkansyren indeholder 6 eller færre carbonatomer, såsom eddikesyre, propionsyre, smørsyre, valerianesyre og capronsyre, olefiniske halogenider med 6 eller færre carbonatomer, såsom vinyl= halogenid, allylhalogenid, methallylhalogenid, 6-halogen-l-hexen, etc., halogenider af diener, såsom 2-halogenmethyl-l,3-butadien, 20 epihalogenhydriner, acrylyl- og methacrylylhalogenider, halogenal-kylmaleinsyreanhydrider, halogenalkylmaleatestere, vinylhalogenal-kylsilaner, vinylhalogenaryler og vinylhalogenalkaryler, såsom vi-nylbenzenchlorid (VBC), halogenalkylnorbornener, såsom bromethyl= norbornen, bromnorbornan, og epoxyforbindelser, såsom ethylen- eller 25 propylenoxid. Halogengruppen kan være chlor, fluor, brom eller jod, men fortrinsvis er den chlor. Anhydrider af forbindelser med en olefinisk gruppe eller en epoxy- eller thioepoxygruppe kan også benyttes, såsom maleinsyreanhydrid, acrylsyreanhydrid eller methacryl= syreanhydrid.
30 Afslutning af den reaktionsdygtige polymer foretages på simpel måde ved at sætte afslutningsmidlet til opløsningen af reaktionsdygtig polymer ved den temperatur, ved hvilken den reaktionsdygtige polymer fremstilles. Omsætningen er øjeblikkelig, og udbyttet er det teoretiske. Et ringe molært overskud af afslutningsmidlet i forhold til 35 mængden af anionisk initiator kan benyttes, selv om omsætningen foregår på en mol-til-mol-basis.
Afslutningen kan udføres i et hvilket som helst passende indifferent
is DK 151816 B
r opløsningsmiddel. Generelt er det tilrådeligt at benytte samme opløsningsmiddelsystem, som benyttet ved fremstillingen af den reaktionsdygtige polymer. .· . En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter udførelse af afslutningsreak-5 tionen i et hydrocarbonopløsningsmiddel i stedet for opløsningsmidler af den polære ethertype, såsom tetrahydrofuran. Det har vist sig, at hydrocarbonopløsningsmidler, såsom de aromatiske hydrocarboner, mættede alifatiske og cykloalifatiske hydrocarboner bevirker flere forskelle i reaktionsbetingelserne og i det resulterende produkt. F.
10 eks. kan afslutningsreaktionen udføres ved højere temperaturer med hydrocarbonopløsningsmidler end med etheropløsningsmidlerne.
Som følge af naturen af den reaktionsdygtige polymer og den monomer, hvorfra den fremstilles, eller på grund af naturen af afslutningsmidlet forekommer der i nogle tilfælde visse uheldige sidereaktioner, 15 som resulterer i et urent produkt. P.eks. har carbanionen i visse reaktionsdygtige polymere en tendens til at reagere med-funktionelle grupper eller hvilke som helst aktive hydrogenatomer i afslutningsmidlet. Selv om acrylylchlorid eller methacrylylchlorid fungerer som afslutningsmidler som følge af tilstedeværelsen af ehloratomet 20 i deres struktur, tilvejebringer de således f.eks. også en carbonyl= gruppe i den afsluttede polymerkæde, og denne carbonylgruppe kan tilvejebringe et centrum for angreb ved hjælp af en anden meget reaktiv reaktionsdygtig polymer. Den resulterende polymer har enten den dobbelte af den forventede molekylvægt eller indeholder noget chlor, 25 hvilket viser, at noget af den reaktionsdygtige polymer er blevet afsluttet ved omsætning med en anden reaktionsdygtig polymer eller med et af de aktive hydrocarboner fra acrylyl- eller methacrylyl= chloridet.
Det har vist sig, at midler til at afhjælpe den ovennævnte ulempe er 30 at gøre den reaktive carbanion mindre udsat for omsætning med de funktionelle grupper eller hvilke som helst aktive hydrogenatomer hos et afslutningsmiddel. En foretrukket fremgangsmåde til at gøre den reaktionsdygtige polymer mere udsat for den uheldige omsætning består i at "beskytte"den særligt reaktive reaktionsdygtige polymer 35 med en mindre reaktiv reaktant. Eksempler på nogle foretrukne "beskyttelsesmidler" indbefatter de lavere alkylenoxider, d.v.s. et med 8 eller færre carbonatomer, såsom ethylen- og propylenoxid, diphenyl= ethylen, etc. Den "beskyttende" omsætning giver et produkt, som stadig
14 DK 151816B
er en reaktionsdygtig polymer, men giver et renere produkt, når der derefter omsættes med et afslutningsmiddel indeholdende en funktionel gruppe eller aktivt hydrogen.
Det har vist sig, at diphenylethylen er et fortrinligt "beskyttelsesmid” 5 del", når der benyttes afslutningsmidler som f.eks. vinylchloralkanoater.
Et særlig foretrukket "beskyttelsesmiddel" er et alkylenoxid, såsom ethylen-oxid. Dette reagerer med den reaktionsdygtige polymer under nedbrydning af dennes oxiranring. I det følgende gives en typisk illustration af den "beskyttende reaktion", som viser omsætning af ethylen= 10 oxid som dækkende middel med en reaktionsdygtig polymer fremstillet ved polymerisation af styren med sek.-butyllithium som initiator: ΓΊΘΘ ΓΊ ΘΘ sek.-Bu—-CH0CH—-CH0CH li + CH0 GH9->-sek.-Bu--CH0CH--CHCJCH—CH9CH90H-Ii 16¾ v 1 6¾
Den·-beskyttende omsætning udføres ganske simpelt som i tilfælde af afslutningsreaktionen ved at sætte den dækkende reaktant til den reaktionsdygtige polymer ved polymerisationstemperaturer. Reaktionen 15 foregår øjeblikkeligt, lige som i tilfælde af afslutningsreaktionen kan der benyttes et ringe molært overskud af den dækkende reaktant i forhold til mængden af initiator. Reaktionen foregår på en mol-til-mol-basis.
Det vil fremgå, at når et stort molært overskud af alkylenoxid omsæt-20 tes med den reaktionsdygtige polymer, fremstilles en reaktionsdygtig polymer med to polymere blokke. Et typisk eksempel med polystyrensegmenter og polyoxyalkylensegmenter er som følger: ”1 Θ ® sek.- Bu—CH2CH—CH2CH(CH2CH20)x—‘CH2CH20 + Li - hvori x er et positivt, helt tal.
Begge de ovenfor beskrevne med ethylenoxid "beskyttede" polymere kan hensigtsmæssigt afsluttes med en forbindelse indeholdende en del, 25 der kan reagere med den dækkede polymers anion og en polymeriserbar endegruppe, indbefattet følgende typiske forbindelser: acrylylchlo-rid, methacrylylchlorid, vinyl-2-chlorethylether, vinylchloracetat, r
15 DK 151816 B
chlormethylmaleinsyreanhydrid og estere deraf, maleinsyreanhydrid (giver halvestere af maleinsyre efter protonering med vand), allyl-chlorid og methallylchlorid samt vinylbenzylchlorid.
Omsætningen af de ovennævnte"beskyttede" reaktionsdygtige polymere med 5 såvel acrylylchlorid som methacrylylchlorid kan illustreres ved hjælp af følgende reaktioner: 0
II
ch2 = c - c - Cl . . © Θ sek.-Bu^-CH2-CH--(0Η20Η20)χ—CH2CH20 + li ---► L bi r -I o
, . II
sek.-Bu--CH2-0H--(CH2CH20)x—CH2OH2OCC = CH2 + LiCl c. O Jn H« hvori n er et positivt, helt tal på ca, mindst 50, x er enten 0 eller et positivt, helt tal, og R^ er enten hydrogen eller methyl.
liår en epihalogenhydrin benyttes som det afsluttende reagens, inde-10 holder den resulterende polymer en endestillet epoxygruppe. Denne endestillede epoxygruppe kan selv anvendes som den polymeriserbare gruppe, såsom ved fremstilling af en polypropylenoxid-grundskelet-podeco= polymer, eller kan omdannes til forskellige andre anvendelige polymeriserbare endegrupper ved hjælp af en hvilken som helst af flere kend-15 te reaktioner.
Som en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den afsluttede, reaktionsdygtige polymer indeholdende en epoxy- eller thioepoxyendegruppe omsættes med et polymeriserbart carboxylsyreha-logenid, såsom acrylsyrehalogenid, methacrylsyrehalogenid eller ma-20 leinsyrehalogenid, med henblik på fremstilling af en p-hydroxyalkyl= acrylat-, -methacrylat- eller -maleatester som den polymeriserbare endedel af polymeren med i det væsentlige ensartet molekylvægt. De samme polymeriserbare estere kan fremstilles ud fra den epoxyafsluttede polymer ved først at omdanne epoxygruppen til den tilsvarende 25 glycol ved opvarmning af polymeren sammen med vandigt natriumhydroxid, efterfulgt af konventionel esterifikation af glycolendegrup-pen med den behørige polymeriserbare carboxylsyre eller syrehaloge-nidet.
16 DK 151816B
Den resulterende glycol opnået ved hjælp af den vandige hydrolyse af epoxygruppen i nærværelse af en hase kan omdannes til en copolymer ved omsætning med en dicarboxylsyre med høj molekylvægt, som f.eks« kan fremstilles ved polymerisation af en glycol eller diamin med et 5 molært overskud af phthalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyre= anhydrid eller lignende. Disse omsætninger kan modificeres til opnåelse af en polystyrenhlok og en polyamidhlok (nylon). Den glycol= afsluttede polymer kan også omsættes med et diisocyanat til dannelse af en polyurethan. Diisocyanatet kan f.eks. være reaktionsproduktet 10 af en polyethylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 400 med et molært overskud af phenylendiisocyanat.
I en anden udførelsesform for opfindelsen copolymeriseres et organisk epoxid med en afsluttet polymer indeholdende en epoxy- eller thioep= oxyendegruppe. Den resulterende podecopolymer er karakteriseret ved 15 et grundskelet med uafbrudte segmenter med mindst ca. 20 og fortrinsvis mindst ca. 30 tilbagevendende enheder af det organiske epoxid. Foretrukne organiske epoxider indbefatter ethylenoxid, cyklohexen= epoxid og styrenoxid, d.v.s. dem med 8 eller færre carbonatomer. Med simpel hydrolyse kan grundskeletpolymeren gøres hydrofil.
20 Hvis det er ønskeligt at isolere og yderligere rense den macromolekylære monomer for det opløsningsmiddel, hvorfra den blev fremstillet, kan der benyttes en hvilken som helst af de kendte metoder, som benyttes af fagmanden på området ved genvinding af polymere materialer. Disse metoder indbefatter: (1) opløsningsmiddel-ikke-opløsningsmiddel-25 fældning, (2) afdampning af opløsningsmiddel i et vandigt medium, og (3) afdampning af opløsningsmiddel, såsom ved vakuumvalsetørring, spraytørring, frysetørring, og (4) dampstrålekoagulation.
Isolation og genvinding af den makromolekylære monomer er ikke et kritisk træk ved opfindelsen. I virkeligheden behøver den makromo-30 lekylære monomer slet ikke at blive genvundet. Som anført på anden måde kan den makromolekylære monomer, når den først er danne t, kombiner es med den egnede monomer samt polymerisationskatalysator til udførelse af podecopolymerisationen i det samme system som det, hvori den ma-cromolekylære monomer blev fremstillet, forudsat at opløsningsmidlet 35 og materialerne i fremstillingsbeholderen for den makromolekylære monomer ikke forgifter katalysatoren eller virker på en skadelig måde
17 DK 151816B
overfor podecopolymerisationsprocessen. En omhyggelig udvælgelse af opløsningsmidlet og rensningen af reaktorsystemet ved fremstillingen af den makromolekylære monomer kan således til slut resultere i en stor besparelse ved fremstillingen af podecopolymerene ifølge opfin-5 delsen.
Som anført i det foregående skal de makromolekylære monomere, som til slut bliver til sidekæderne på podecopolymerene ved at blive integralt polymeriseret ind i grundske le tp o lymeren, liave en smal molekylvægtfordeling. fremgangsmåder ved bestemmelse af den molekylære 20 vægtfordeling for polymere, såsom de makromolekylære monomere, er kendte. Ved anvendelse af disse kendte metoder kan den vægtede gennemsnitlige molekylvægt (Mw) og den talmæssigt gennemsnitlige molekylvægt (Mn) fastslås, og molekylvægtfordelingen (Mw/Mn) kan bestemmes for den makromolekylære monomer. De makromolekylære monomere 25 skal have næsten en Poisson-molekylvægtfordeling eller i virkeligheden være monodisperse for at have den højeste funktionalitetsgrad, d.v.s. at forholdet Mw/Mn ikke vil være væsentligt over 1,1. Fortrinsvis vil forholdet Mw/Mn for de hidtil ukendte mak romolekylære monomere være mindre end ca. 1,1. De makromolekylære monomere ifølge 20 den foreliggende opfindelse har, som nævnt i det foregående, en smal molekylvægtfordeling samt renhed som følge af fremgangsmåden ved deres fremstilling, som beskrevet i det foregående. Eet er således vigtigt, at rækkefølgen af trin ved fremstilling af de måkromoleky-lære monomere fastholdes med henblik på opnåelse af de optimale re-25 sultater i henseende til podecopolymerenes gunstige egenskaber.
Som det fremgår af det foregående, angives de omhandlede hydrofobe, copolymeriserbare, makromolekylære monomere generelt ved den følaen-de strukturformel: 18 DK 151816B *·.
W “ O—«
II
O—pcj ✓'Τ'*
O CM
W
U p 3/1
H \M
ω o j 0 o
'T
0=0 w σ1
O
U
(D
iH
H
(1)
CO
ft
CM
W
O
w
___O
i__I
CM
ω
O
J?
CM
PM
V4/ ^ ri
H
FM
H
19 DK 151816 Β Γ hvori I er den tilbageværende rest af den monofunktionelle, anioniske initiator, P er mindst én anionisk polymeriseret monomer, P er mindst én anionisk polymeriseret monomer, der er den samme som eller er forskellig fra P1, E er enten hydrogen eller lavere alkyl, R' er 5 enten hydrogen eller
O
II
-C—ox, hvori X er enten hydrogen, lavere alkyl eller et monovalent metal, n er et positivt, helt tal på mindst ca. 20, m er enten 0 eller et positivt, helt tal, og summen af n og m er således, at molekylvægten af den macromolekylære monomer er mindst ca. 2000 og fortrinsvis mel-10 lem ca. 5000 og ca. 50.000, o, q, r og s er enten 0 eller 1, og p er enten 0 eller et positivt, helt tal i området fra 1 til ca. 8, med det forbehold, at når o og p er 1, er q lig med 0, r er 0 eller 1, s er 0 eller 1, og t er 0, og når o er 0, kan p være et positivt, helt tal, og q, r, s og t kan være 0 eller 1, når o, q, r, s og t er 15 0, er p et positivt, helt tal, s kan være 0 eller 1, og u og v er enten 0 eller 1, med det forbehold, at når u er 1, er v lig med 0, og når v er 1, er u lig med 0, hvilken copolymeriserbare, macromolekylære monomer er karakteriseret ved at have en i det væsentlige ensartet molekylvægtfordeling, så at dens Mw/Mn-forhold ikke er væsent-20 ligt over ca. 1,1, hvorhos Mw er den vægtede gennemsnitlige molekylvægt af monomeren, og Mn er den talmæssigt gennemsnitlige molekylvægt af monomeren.
1 2
Som nævnt i det foregående er P og P polymere af vinylaromatiske forbindelser og konjugerede diener.
25 De copolymeriserbare, hydrofile (vandopløselige) forbindelser.
De copolymeriserbare monomere, som er egnede til opnåelse af pode-copolymerens hydrofile, polymere grundskelet, skal være vandopløselige eller være i stand til at blive gjort vandopløselige efter copolymer isation. Disse forbindelse er valgt blandt acrylsyre, et hy-3q droxyalkylacrylat, et dialkylacrylamid eller vinylacetat.
Den ovennævnte "copolymeriserbare, hydrofobe, copolymeriserbare, makromolekylære monomer", som copolymeriseres med den copolymeriserbare comonomer, der danner det hydrofile, copolymere grundskelet7 20
DK 151816 B
bør være til stede i mængder gående fra ca. 1 vægt$ til ca. 95 vægt$, beregnet i forhold til den copolymeriserbare comonomer, som danner det hydrofile, polymere grundskelet. Sagt på anden måde omfatter de kemisk forbundne, faseseparerede, termoplastiske podecopolymere, 5 som har hydrofile, polymere grundskeletter, (1) fra ca. 1 vægt$ til ca. 95 vægt$ af den copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer, der har en smal molekylvægtfordeling, og (2) fra ca. 99 vægt$ til ca. 5 vægt% af den copolymeriserbare .monomer, som danner det hydrofile, polymere grundskelet. Podecopolymeren vil fortrinsvis indeholde indtil ca. 60 vægt$ og fortrinsvis fra ca. 2 vægt% til ca.
40 vægt fo af den ovenfor beskrevne hydrofobe, makr omolekylære monomer med henblik på opnåelse af polymerens endelige mekaniske styrke.
Copolymerisationen af den copolymeriserbare, hydrofobe, makromoleky-15 lære monomer og den copolymeriserbare monomer, der danner det hydrofile, polymere grundskelet i podecopolymeren (og valgfrit en ringe mængde af en passende monomer eller modificerende monomer, som der undertiden henvises til i den kendte teknik), kan udføres ved opløsningspolymerisation, emulsionspolymerisation, bulkpolymerisation, 20 suspensionspolymerisation og ikke-vandig suspensionspolymerisation.
Det er generelt ønskeligt efter fuldførelse af copolymerisationsom-sætningen at fjerne en hvilken som helst copolymeriserbar, hydrofob, makromolekylær monomer, der er forblevet uomsat i polymerisationssystemet. Fjernelsen af den mafcromolekylære monomer kan udføres ved 25 hjælp af hvilke som helst passende midler, såsom opløsningsmiddelekstraktion.
Om ønsket, og navnlig i tilfælde af bulkpolymerisation, kan copolymerisationen udføres i en formgivet form, såsom en kontaktlinseform.
I et sådant tilfælde kan et tværbindende middel tilsættes under copo-30 lymerisationsomsætningen til yderligere at forbedre vådstynkeegen skaberne af podecopolymeren. Passende tværbindende midler til dette formål indbefatter ethylenglycoldimethacrylat, diethylenglycoldi= methacrylat, divinylbenzen og ΪΤ,Κ-methylen-bis-methacrylamid. Mængden af benyttet tværbindende middel afhænger generelt af den ønskede 35 tværbindingsgrad. Passende mængder tværbindende middel kan andrage fra ca. 0,1 vægt$ til ca. 2 vægtf» eller generelt andrage mindre end 1 mol$ baseret på vægten af monomeren, som danner det hydrofile, po-Ivmere grundskelet.
Γ DK 151816 Β 21
Hvis en polymerisationskatalysator benyttes til copolymerisationen, bør der benyttes polymerisationsbetingelser, der er passende for katalysatoren. P.eks. er olie- eller opløsningsmiddelopløselige per= oxider, såsom benzoylperoxid, generelt effektive, når den copolyme-5 riserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer copolymeriseres med en ethylenisk umættet 'monomer under bulk-betingelser, i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, såsom benzen, cyklohexan, toluen og xylen, etc. eller i vandig suspension. Vandopløselige peroxider, såsom natrium-, kalium-, lithium- og ammoniumpersulfater, etc., er 20 anvendelige i vandig suspension og i emulsionssystemer. Ved copolymerisationen af mange af de copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomere, såsom de, der har en ethylenisk umættet endegruppe samt en polystyren-, polyisopren- eller polybutadien-gentagelsesenhed, kan en emulgator eller et dispersionsmiddel benyttes i et vandigt 15 suspensionssystem. I disse systemer kan der opnås særlige fordele ved opløsning af den vanduopløselige, polymeriserbare, makromolekylære monomer i en ringe mængde af et egnet opløsningsmiddel, såsom en hydrocarbon. Ved hjælp af denne hidtil ukendte teknik copolyme-riserer comonomeren med den polymeriserbare, makromolekylære monomer 20. . i opløsningsmidlet, i et vandigt system, der omgiver opløsningsmiddelpolymer sys ternet. Polymerisationskatalysatoren vælges selvsagt således, at den vil være opløselig i polymerisationssystemets organiske fase.
Den benyttede polymerisationskatalysator kan være en hvilken som 25 helst af de katalysatorer, der er egnede til polymerisering af forbindelser indeholdende ethylenisk umættethed (forudsat at ovennævnte kriterier er opfyldt) ,· og som fortrinsvis er fri-radikal katalysatorer. Af særlig interesse er katalysatorer, såsom azobisisobuty= ronitril og peroxidkatalysatorer. Nogle eksempler på egnede peroxid= 30 katalysatorer indbefatter hydrogenperoxid, benzoylperoxid, tert.- butylperoctoat, phthalsyreperoxid, ravsyreperoxid, benzoyleddikesyre= peroxid, kokosnøddeoliesyreperoxid, laurinsyreperoxid, stearinsyre= peroxid, maleinsyreperoxid, tert.-butylhydrogenperoxid, di-tert.-butylperoxid og lignende.
22
DK 151816 B
Den foretrukne katalysator er en katalysator, som er effektiv ved moderat lave temperaturer, såsom omkring 45-85°C.
Foruden fri-radikal polymerisationskatalysatorerne kan katalysatorerne indbefatte sådanne materialer, som polymeriserer primært ved åb-5 ning af epoxidgruppen, såsom den epoxyafsluttede, copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer. Sådanne katalysatorer indbefatter p-toluensulfonsyre, svovlsyre, phosphorsyre, aluminiumchlorid, stannichlorid, ferrichlorid, bortrifluorid, bortrifluorid-ethylether= kompleks og jod. Det kan være ønskeligt at benytte en flertrinspo-10 lymerisationsproees.
Mængden af benyttet katalysator afhænger af typen af benyttet katalysatorsystem og andrager generelt fra ca. 0,1 til ca. 10 vægtdele pr. 100 dele :monomerblanding og andrager fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 1 vægtdel pr. 100 dele . •monomerblanding.
15 Copolymerisationen udføres generelt ved en temperatur fra ca. stuetemperatur til ca. 165°C. Det er imidlertid generelt foretrukket at initiere polymerisationen ved en relativt lav temperatur, såsom fra ca. 40°C til ca. 85°C, og derefter forøge temperaturen til ca. 90°C til ca. 165°C, efterhånden som reaktionen fortsætter, og fortrinsvis 20 efter at det meste af omsætningen er forløbet til ende. Det mest foretrukne begyndelsestemperaturområde for polymerisation er mellem ca. 45°C og 70°C. Polymerisationen udføres sædvanligvis under selvdannet tryk i en lukket reaktionsbeholder. Imidlertid kan der benyttes hvilke som helst passende midler til at hindre væsentlig fordamp-25 ning af nogen af monomerene.
Copolymerisationen er generelt ført til ende på ca. 4 til ca. 48 timer og afsluttes fortrinsvis på ca. 6 til ca. 24 timer. Det forstås selvsagt, at tiden og temperaturen står i omvendt relation. Dette vil sige, at den ved den øvre ende af temperaturområdet benyttede 30 temperatur vil frembringe polymerisationsprocesser, som kan føres til ende på nær ved den nedre ende af tidsintervallet.
23
DK 151816B
r
Efter copolymerisationen kan podecopolymeren efterhærdnes ved hjælp af hvilke som helst passende midler, hvis det ønskes. Som følge af den selvforstærkende og selvhærdnende effekt hos podecopolymerene ifølge den foreliggende opfindelse er en sådan efterhærdning imidler-5 tid generelt ikke nødvendig, med undtagelse ved anvendelser, hvor extrem styrke er påkrævet. I det tilfælde, at der ønskes en efter-hærdningsreaktion, kan denne udføres i en form eller et støbehulrum, der svarer til den generelle eller nøjagtige facon og/eller størrelse af det ønskede produkt. Efter at polymeren er færdigfremstillet, 10 indbefattet en hvilken som helst efterhærdning, er der opnået en fast, stiv og klar copolymer. Det fremstillede produkt kan derpå kvældes i en passende væske, indtil ligevægt er nået, eller indtil der er nået en hydrogel indeholdende den ønskede mængde væske, såsom en vandig væske. Desuden skal det oplyses, at hydrogelerne kan op-15 nås ved kvældning af polymerene i hydrogelen ifølge opfindelsen med vandopløselige kvældemidler i stedet for vandige opløsninger. Nogle eksempler på vandopløselige kvældemidler indbefatter ethylenglycol, de flydende polyethylenglycoler, glycolesterne af mælkesyre, formamid, dimethylformamid, dimethylsulfoxid og lignende.
2q Copolymerene i hydrogelen ifølge opfindelsen kan foruden at blive dannet in situ forarbejdes ved kompressionsformning, extrusionsform-ning eller sprøjtestøbning. Det kommer også i betragtning indenfor den foreliggende opfindelses rammer, at copolymeren kan påføres som overtræk på andre substratmaterialer. I dette tilfælde er podecopo-25 lymerene i hydrogelen ifølge opfindelsen særligt anvendelige, eftersom de indeholder såvel hydrofile som hydrofobe grupper. Den ene eller den anden af disse grupper eller dem begge kan være foreligelige med det overtrukne substrat.
Som anført i U.S.A. patentskrift nr. 3.786.116 er den copolymeriser-30 bare eller reaktive endegruppe på den hydrofobe, makrornolekylære monomer, som copolymeriseres med den anden monomer, specielt udvalgt baseret på de relative reaktivitetsforhold hos den anden monomer, der er valgt til dannelse af det hydrofile, polymere grundskelet.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således et middel til 35 styring af strukturen af podecopolymeren. Nærmere betegnet kan styringen af podecopolymerens struktur opnås ved hjælp af en hvilken som helst af eller alle de følgende måder: 24
DK 151816 B
1) ved bestemmelse af reaktivitetsforholdet mellem den copolymeriser-bare,hydrofobe, makromolekylære monomer og den anden monomer under copolymerisationsreaktionen kan der fremstilles en ren podecopolymer, som er fri for forurening med homopolymere; 5 2) ved styring af hastighederne af monomertilsætning under copolyme- riseringen af den copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære mono- , mer og den anden comonomer kan afstanden mellem sidekæderne i polymerstrukturen styres; og 3) størrelsen af podekæden kan forudbestemmes og styres på det an-10 ioniske polymerisationstrin ved fremstillingen af den copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer.
!
Det vil fremgå for fagmanden på området, at ved hjælp af passende valg af afslutningsmidler kan alle copolymerisationsmekanismer benyttes ved fremstilling af de styrede, faseseparerede podecopolymere.
15 Af fundamental vigtighed er det faktum, at placeringen af sidekæden i det polymere grundskelet afhænger af den makromolekylære monomers endestillede gruppe og den anden copolymeriserbare monomer. Fordelingen af sidekædepolymeren langs grundskeletpolymeren styres således ved hjælp af de respektive monomeres reaktivitetsforhold.
20 Som anført i det foregående copolymeriserer ifølge opfindelsen de copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomere med de monomere, som danner det hydrofile, polymere grundskelet, på en forudsigelig måde, således som bestemt ved relative reaktivitetsforhold.
Det kan vises, at den foreliggende copolymerligning: dM1 M1 „ r1 mVm2 + 1 p “ X η dir LirJ Mx , 2 ~p + r
L Ir J
25 på simpel måde reduceres til tilnærmelsen: (2) 4 ^ π
dM r M
m Α*ν» ·Ρλ7>δ 1 i η·π·ΰ7» ? τηΩη·α4· 1 βττώ τηηΊ olrtfl η λΔυι 4-υ»λ 4*·ΐ 25 -1
DK 151816 B
i i_
Copolymerisationerne af den makromolekylære monomer (M1) med andre monomere (M ) beskrives således kun ved hjælp af r -værdier og sammensætninger af monomertilførsel. Omgruppering af ligningen (2) giver: t-7\ „2 dM^/M^ io omdannelse K5) r = —Ί -y = L---r dM /M $ omdannelse M 2
Reaktivitetsforholdet r kan bedømmes ud fra en prøve med relativt 5 lav omdannelse fra et enkelt copolymerisationsforsøg. Gyldigheden af denne opfattelse af en forudsigelig og kontrollerbar reaktivitet af den copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer kan derved fastslås. Det har vist sig, at reaktiviteten af i handelen gående monomere med de copolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære mo- 10 nomere med forskellige endegrupper korrelerer med tilgængelige lit- 2 teraturværdier for r -reaktivitetsforhold.
Yed at følge de ovenfor anførte procedurer fremstilles podeeopolymere, der har enestående egenskabskombinationer. Disse enestående kombinationer af egenskaber er muliggjort ved hjælp af den her beskrevne 15 hidtil ukendte fremgangsmåde, som fremtvinger forligelighed af ellers uforligelige polymere segmenter. Disse uforligelige segmenter segre-gerer i faser af deres egen art. I tilfælde af de foreliggende pode-copolymere, som har et hydrofilt, polymert grundskelet og en hydrofob, 20 polymer sidekæde, dannes der således separate faser af de respektive polymere. Produktmorfologien består af et hydrofobt område, som spredes i en hydrofil, polymer matrix. De hydrofobe områder er indbyrdes forbundet ved hjælp af vandopløselige kædesegmenter. De hydrofobe områder fungerer som tværbindinger og tilvejebringer vådstyrken hos 25 · det vandkvældede, polymere grundskelet. Kvældningsgraden i vand kan styres ved hjælp af mængden og molekylvægten af den copolymeriserede, hydrofobe, makromolekylære monomer og ved hjælp af sammensætningen af det vandopløselige eller hydrofile, polymere grundskelet. En eksempeltype omfatter et materiale, hvori det hydrofile grundskelet er 30 sammensat af en 5/95 acrylsyre/ethylacrylat til 100/0 acrylsyre/ ethylacrylat og en methacrylatafsluttet polystyren med en molekylvægt i området fra ca. 10.000 til ca. 35eOOO og et vægtområde på 20 til ca. 80i af det totale produkt. Dette produkt kan kvældes med vand til opnåelse af en anvendelig hydrogel.
_I I
sr . -
DK 151816B
26
Opløsningsegenskaberne af podecolymerene i hydrogelen ifølge opfindelsen afviger fra "tilfældige" (random) copolymere. Medens opløsningsegenskaber i tilfælde af en tilfældig copolymer kan behandles, som om de gjaldt for en ny polymer sammensat af en enkelt monomeren-5 hed, indeholder podecopolymerene i hydrogelen ifølge opfindelsen elementer af egenskaberne for de indgående homopolymerkæder. Så snart vekselvirkningen mellem de to uens polymerkæder bliver fremherskende, bliver uforligelighed og faseseparation reglen.
Når f.eks. en podecopolymer bestående af de vandopløselige og vand-10 uopløselige komponentkæder sættes til en kompounderet latex, finder vekselvirkning mellem det polymere tykkelsesmiddel og latexpartikler, pigmenter eller ler sted, og de polymere tykkelsesmiddelmolekyler klapper sammen. Eftersom to homopolymere kæder er uforligelige, samles de hydrofobe kæder til dannelse af en microgelpartikel. Elok-15 kulationen skrider hurtigt frem til dannelse af store aggregater, og til slut dannes et netværk, hvor alle partikler er bundet sammen ved hjælp af latex-tykkelsesmiddelmolekyler, hvor microgelpartikler fra den hydrofobe del af tykkelsesmiddelmolekylerne fungerer som tværbindingspunkter. Ved anvendelse af polymermaterialer som industri-20 elle tykkelsesmidler, flokkulanter, etc., er de mest effektive strukturer blok- eller podecopolymere indeholdende to uforligelige homopolymerkæder, d.v.s. at den ene er hydrofil, og den anden er hydrofob. Den hydrofile del af molekylet solubiliserer den hydrofobe del med henblik på at gøre hele molekylet vand- (eller alkali-) -opløse-25 ligt. Når tykkelsesmidlet imidlertid sættes til en kompounderet latex, foregår der vekselvirkning mellem tykkelsesmiddel og latexpartikler, ler eller pigmenter, og podecopolymeren reducerer dens vand-opløselighed. Den hydrofobe del af molekylet bliver vanduopløselig og aggregerer til dannelse af en microgel, eftersom den er uforlige-30 lig med en anden del af molekylet.
Opfindelsen forklares yderligere i de følgende eksempler.
I hvert tilfælde skal alle materialerne være rene, og man skal være omhyggelig med at holde de omsatte blandinger tørre og fri for forureninger. Alle dele og procenter er vægtdele og vægtprocenter, med 35 mindre andet udtrykkeligt er anført.
DK 151816 B
27 I I_
Eksempel 1 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer) I
ffremstilling af en polystyren, som er afsluttet med allylchlorid.
En rustfri stålbeholder påfyldes 76,56 dele A.O.S.-kvalitet benzen (thiophenfri), som forinden er blevet tørret ved hjælp af linde-5 molekylsigter og calciumhydrid. Beholderen opvarmes til 40°G, og 0,015 dele diphenylethylen sættes til reaktoren ved hjælp af en hypo-derm sprøjte. En 12,1$'s opløsning af sek.-butyllithium i hexan sættes portionsvis til reaktoren, indtil der opretholdes en permanent orange-gul farve, på hvilket tidspunkt yderligere 0,885 dele (1,67 10 mol) sek.-butyllithiumopløsning tilsættes efterfulgt af tilsætning af 22,7 dele (218 mol) styren over et tidsrum på 44 minutter. Reaktortemperaturen holdes ved 36-42°C. Den reaktionsdygtige polystyren afsluttes ved at sætte 0,127 dele allylchlorid til reaktionsblandingen. Den resulterende polymer udfældes ved tilsætning af en a-olefin= 15 afsluttet polystyrenbenzenopløsning i methanol, hvorpå polymeren fælder ud af opløsningen. Den cc-olefinafsluttede polystyren tørres i en lufttørrer med cirkulerende atmosfære ved 40-45°C og derpå i et fluidiseret lag til fjernelse af spormængder af methanol. Methanol-indholdet efter rensning er 10 parts pr. million. Molekylvægten af >0 polymeren bestemt ved hjælp af membranfaseosmometri er 15.400 (teoretisk 13.000), og molekylvægtfordelingen er meget smal, d.v.s. at Mw/Mn er mindre end 1,05. Den makromolekylære monomer har følgende strukturformel: 0H30H2(CH3)CH—0H2 CH--CH2-CH = CH2 L o i hvor n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 15.400.
5 Eksempel 2 (fremstilling af hydrofob, makromolykylær monomer) ffremstilling af poly(q-methylstyren) afsluttet med allylchlorid.
En opløsning af 472 g (4,0 mol) α-methylstyren i 2500 ml tetrahydro= furan behandles dråbevis med en 12$Ts opløsning af n-butyllithium i hexan, indtil vedvarende lyserød farve. Yderligere 30 ml (0,383 mol) ) af denne n-butyllithiumopløsning tilsættes, hvilket resulterer i udvikling af en klar, rød farve. Blandingens temperatur sænkes derpå 28
DK 151816B
til -80°C, og efter 30 minutter ved denne temperatur tilsættes 4,5 g (0,06 mol) allylchlorid. Den røde farve forsvinder næsten øjeblikkeligt, hvilket angiver afslutning af den reaktionsdygtige polymer. Den resulterende farveløse opløsning udhældes i methanol til fæld-5 ning af den α-olefinafsluttede poly(oc-methylstyren), som ved hjælp af dampfaseosmometri vises at have en talmæssigt gennemsnitlig molekylvægt på 11.000 (teoretisk 12.300), og molekylvægtfordelingen er meget smal, d.v.s. at Mw/Mn er mindre end 1,05. Den fremstillede ma-kromolekylære monomer har følgende strukturformel: CH* i 3 CH5CH2CH2CH2—J-CH2—c--ch2ch = ch2 l 61 10 hvori n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 11.000.
Eksempel 3 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Eremstilling af polystyren, der er afsluttet med vinylchloracetat.
En opløsning af 1 dråbe diphenylethylen i 2500 ml cyklohexan ved 40°C behandles portionsvis med en 12$’s opløsning af sek.-butylli-15 thium i cyklohexan, indtil en lyserød farve er vedvarende, på hvilket tidspunkt der tilsættes yderligere 18 ml (0,024 mol) sek.-butyl= lithium efterfulgt af 312 g (3,0 mol) styren. Temperaturen af polymerisationsblandingen holdes ved 40°C i 30 minutter. Hvorefter den reaktionsdygtige polystyren afbrydes ved behandling med 8 ml (0,040 20 mol) diphenylethylen og derpå afsluttes ved behandling med 6 ml (0,05 mol) vinylchloracetat. Den resulterende polymer fældes ved at sætte cyklohexanopløsningen til methanol, og polymeren separeres ved filtrering. Dens talmæssigt gennemsnitlige molekylvægt bestemt ved dampfaseosmometri er 12.000 (teoretisk 13.265), og molekylvægtforde-25 lingen er meget smal, d.v.s. at Mw/Mn er mindre end 1,06. Den fremstillede makromolekylære monomer har følgende strukturformel: r i 9 ? CH3CH2(CH3)CH—CH2-CH--ch2—C—CH2C0CH = ch2 o i 6 hvori n har en sådan værdi, at polvmerens molekylvægt er 12.000.
I I_ DK 151816 B.
29 ·
Eksempel 4 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Fremstilling af poly(q-methylstyren), der er afsluttet med vinyl= chloracetat.
En opløsning af 357 g (3,0 mol) α-methylstyren i 2500 ml tetrahydro-5 furan behandles dråbevis med en 12$'s opløsning af t-butyllithium i pentan, indtil en lyserød farve er vedvarende, herpå tilsættes yderligere 15,0 ml (0,03 mol) af t-butyllithiumopløsningen, hvilket resulterer i udvikling af en klar, rød farve. Blandingens temperatur sænkes derpå til -80°C, og efter 30 minutter ved denne temperatur 10 tilsættes 5,6 ml diphenylethylen. Den resulterende blanding udhældes i 5,0 ml (0,04 mol) vinylchloracetat, og den således afsluttede poly(oc-methylstyren) fældes med methanol og separeres ved filtrering.
Dens talmæssigt gennemsnitlige molekylvægt bestemt ved dampfaseosmo-metri er 14.280 (teoretisk 12.065), og molekylvægtfordelingen er me-15 get smal. Den fremstillede makromolekylære monomer har følgende strukturformel: chJ O 0
I 3 T II
CH3CH2(CH5)0H—ch2—c---ch2c— CH2C0CH = ch2 - 6 hvori n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 14.280.
Eksempel 5 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Fremstilling af en polystyren, som er afsluttet med vinyl-2-chlor= >0 ethylether,
En opløsning af 1 dråbe diphenylethylen blandes ved 40°C dråbevis med en 12$’s opløsning af t-butyllithium i pentan, indtil en lyserød farve er vedvarende, på hvilket tidspunkt yderligere 30 ml (0,04 mol) af t-butyllithiumopløsningen tilsættes efterfulgt af 312 g (3,0 mol) ,5 styren. Temperaturen af polymerisationsblandingen holdes ved 40°C i 30 minutter, hvorpå den reaktionsdygtige polystyren afsluttes ved behandling med 8 ml (0,08 mol) vinyl-2-chlorethylether. Den resulterende polymer fældes ved at sætte benzenopløsningen til methanol, og polymeren separeres ved filtrering. Dens talmæssigt gennemsnitlige 0 molekylvægt bestemt ved dampfaseosmometri er 7.200 (teoretisk 7870),
DK 151816 B
30 og molekylvægtfordelingen er meget smal, d.v.s. at Mw/Mn er mindre end 1,06. Den fremstillede makromolekylære monomer har følgende strukturformel: (ch5)3c—ch2—ch--ch2ch2och = ch2
L 6 -L
hvori n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 7200.
5 Eksempel 6 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Eremstilling af polystyren, der er afsluttet med epichlorhydrin.
En benzenopløsning af reaktionsdygtig polystyren fremstilles som anført i eksempel 5 og afsluttes ved behandling med 10 g (0,10 mol) epichlorhydrin. Den resulterende afsluttede polystyren fældes med 10 methanol og separeres ved filtrering. Dens molekylvægt bestemt ved dampfaseosmometri er 8660 (teoretisk 7757), og dens talmæssigt gennemsnitlige molekylvægtfordeling er meget smal. Den fremstillede makromolekylære monomer har følgende strukturformel: ( ch3 ) 2— c—ch2— ch--ch2ch-——ch2 L 6 i hvori n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 8660.
15 Eksempel 7 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Eremstilling af polystyren, der er afsluttet med methacrylylchlorid.
Til en opløsning af 0,2 ml diphenylethylen i 2500 ml benzen sættes dråbevis en 12%'s opløsning af n-butyllithium i hexan, indtil en lys rødlig-brun farve var vedvarende. Der tilsættes yderligere 24 ml 20 (0,051 mol) af denne n-butyllithiumopløsning, og derpå tilsættes 416 g (4,0 mol) styren, hvilket resulterer i udvikling af en orange farve. En temperatur på 40°0 opretholdes overalt ved hjælp af ydre køling og ved styring af den hastighed, hvormed styrenet tilsættes. Denne temperatur holdes i yderligere 30 minutter, efter at alt styrenet er 25 blevet tilsat, og temperaturen sænkes derpå til 20°C, hvorefter 4,4 g I I_ 31
DK 151816 B
(0,1 mol) ethylenoxid tilsættes, hvilket medfører, at opløsningen bliver farveløs. Den reaktionsdygtige polymer afsluttes derpå ved omsætning med 10 ml (0,1 mol) methacrylylchlorid. Den resulterende polymer har en talmæssigt gennemsnitlig molekylvægt på 10.000 be-5 stemt ved dampfaseosmometri. Den makromolekylære monomer har følgende strukturformel: r- 0
II
CH5CH2CH2CH2—ch2—CH--CH2CH20CC = CH2 . o i k hvori n har en sådan værdi, at polymerens molekylvægt er 10.000.
Eksempel 8 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Fremstilling af polystyren, der er afsluttet med methacrylylohlorid.
10 En rustfri stålbeholder fyldes med 32 gallon A.C.S.-kvalitet benzen (thiophenfri), som forinden var blevet tørret ved hjælp af linde-molekylsigter og calciumhydrid. Reaktoren opvarmes til en temperatur mellem 38 og 40°C, og 10 ml diphenylethylen sættes til reaktoren ved hjælp af en hypoderm sprøjte. En 11,4$’s opløsning af sek.-butylli-15 thium i hexan sættes portionsvis til reaktoren, indtil der opnås en permanent orangegul farve (60 ml), på hvilket tidspunkt yderligere 1,562 kg sek.-butyllithium i hexan sættes til reaktoren efterfulgt af tilsætning af 37,455 kg renset styren over et tidsrum på 1 time og 40 minutter. Reaktortemperaturen opretholdes på 38-40°C. Den 20 reaktionsdygtige polystyren afbrydes ved tilsætning af 127,1 g ethylenoxid, og reaktionsopløsningen ændrer sig fra en rød-orange farve til gul farve. Den resulterende afbrudte reaktionsdygtige polystyren omsættes derefter med 260 ml methacrylylohlorid, og opløsningen skifter til en meget bleggul farve. Den methacrylatafsluttede 25 polystyren fældes ved at sætte polymer-benzenopløsningen til methanol, hvorpå polymeren fælder ud af opløsningen. Polymeren tørres i en lufttørrer med cirkulerende atmosfære ved 40-45°C og derefter i et fluidiseret lag til fjernelse af spor af methanol. Polymerens molekylvægt bestemt ved hjælp af membranfaseosmometri er 13.400, og 30 molekylvægtfordelingen er meget smal, d.v.s. at Mw/Mn er mindre end 1,05.
DK 151816B ·., 32
_1 I
sr _ -
Eksempel 9 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer)
Fremstilling af polystyren, Aer er afsluttet med maleinsyreanhydrid.
En rustfri stålbeholder fyldes med 2,5 liter A.C.S.-kvalitet benzen (thiophenfri), som forinden er blevet tørret ved hjælp af Linde-5 molekylsigter og calciumhydrid. Reaktoren opvarmes til 40°C, og 0,2 ml diphenylethylen tilsættes til reaktoren ved hjælp af en hypoderm sprøjte. En 12,1%'s opløsning af sek.-butyllithium i hexan sættes portionsvis til reaktoren, indtil opretholdelsen af en permanent orange-gul farve er opnået (0,7 ml), på hvilket tidspunkt der til-XO sættes yderligere 22,3 ml sek.-butyllithiumopløsning efterfulgt af tilsætning af 421,7 g styren over et tidsrum på 16 minutter. Reaktortemperaturen holdes på 40-45°C. 5 minutter efter at styrentil- sætningen er færdig, tilsættes ethylenoxid intermitterende under overfladen fra en "lecture"-flaske, indtil opløsningen er vand-hvid.
X5 1 time efter at ethylenoxidtilsætningen er tilendebragt,sættes 20,55 ml maleinsyreanhydrid-benzenopløsning (maleinsyreanhydridopløsningen blev fremstillet ved opløsning af 84 g maleinsyreanhydrid i 550 g renset benzen) til den afbrudte, reaktionsdygtige polymer. 1 time efter tilsætningen af maleinsyreanhydridopløsningen udtømmes reak-20 torindholdet og fældes i methanol. Den med maleinsyrehalvester afsluttede polystyren havde en molekylvægt på ca. 14-000 bestemt ved gelgennemtrængningskromatografi. Den polymeriserbare, makromoleky-lære monomer har følgende strukturformel:
.--.O
II
sek. -butyl--CH2-CH--CH2CH20C
A, \h L U Jn ||
CH
HOC^
II
0
Eksempel 10 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer) 25 Fremstilling af polybutadien, der er afsluttet med allylchlorid.
C.P.-kvalitet 1,3-butadien (99%’s renhed) kondenseres og opsamles i 1-pint sodaflasker. Disse flasker var blevet ovnbagt i 4 timer ved 150°C, renset med nitrogen under køling og derpå tilkapslet med en I I_ 33
DK151816B
perforeret metalkapsel under anvendelse af foringer af butylgummi og polyethylenfolie. Disse flasker indeholdende hutadienen opbevares ved -10°C med en nitrogentrykhøjde (10 psi) i en laboratoriefryser før anvendelse. Hexanopløsningsmiddel' fyldes på reaktorerne og op-5 varmes til 50°C efterfulgt af tilsætning af 0,2 ml diphenylethylen ved hjælp af en sprøjte. Sek.-butyllithium sættes dråbevis til reaktoren via en sprøjte, indtil den røde diphenylethylenanionfarve holder i mindst 10-15 minutter. Reaktortemperaturen sænkes til 0°C, og 528,0 g butadien fyldes på polymerisationsreaktoren efterfulgt af L0 tilsætning af 17,4 ml (0,02187 mol) af en 12$’s sek.-butyllithiumop-løsning i hexan, når halvdelen af butadienmængden er blevet sat til reaktoren. Butadienen polymeriseres i 18 timer i hexan ved 50°C.
Efter polymerisationen overføres under nitrogentryk 400 ml-portioner af opløsningen af den anioniske polybutadienopløsning i reaktoren L5 til tilkapslede flasker. Allylchlorid (0,48 ml, 0,00588 mol) indsprøjtes i hver af flaskerne. Elaskerne fastspændes i vandbade ved temperaturer på 50°C og 70°C i et tidsrum på mellem 1 time og op til 24 timer. Prøverne i hver af flaskerne short-stoppes med methanol og ionolopløsning og analyseres ved hjælp af gelgennemtrængningskro-2Q matografi. Hver af prøverne er vand-hvide, og analysen af gelgennem- trængningskromatografiskannerne viser, at hver af prøverne havde en smal molekylvægtfordeling.
Plere sammenligningsprøver blev udført i flasker kommende fra samme mængde reaktionsdygtig polybutadien, som blev afbrudt med 2-chlor= 25 butan (0,4 ml, 0,00376 mol) som afslutningsmidlet. De resulterende polymere, som var afsluttet med 2-chlorbutan, havde gul farve og viste sig efter henstand i et tidsrum på 24 timer ved 70°C at have en bred molekylvægtfordeling, hvilket viste sig ved hjælp af gelgennem-trængningskromatografiskanderen. Det vil fremgå, at omsætningen og 30 reaktionsproduktet af 2-chlorbutan med anionisk polybutadien er anderledes end omsætningen og reaktionsproduktet af allylchlorid og anionisk polybutadien.
Eksempel 11 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer).
Fremstilling af methacrylatafsluttet polyisopren.
35 En 3,8 liter Chemoglas-skålreaktor påfyldes 2,5 liter renset heptan, som forinden er blevet tørret ved hjælp af linde-molekylsigter og 34
DK 151816B
_I I
*r calciumchlorid, efterfulgt af tilsætning af 0,2 ml diphenylethylen som indikator, og reaktoren steriliseres ved dråbevis tilsætning af en opløsning af tert.-butyllithium (12$ i hexan), indtil bibeholdelsen af den karakteristiske lysegule farve opnås. Reaktoren opvarmes 5 til 40°C, og 19,9 ml (0,025 mol) af en 12$'s opløsning af tert.-butyllithium i hexan indsprøjtes i reaktoren ved hjælp af en hypo-derm sprøjte, efterfulgt af tilsætning af 551,4 g (4,86 mol) isopren. Blandingen får lov til at henstå i 1 time ved 40°C, og 0,15 mol ethy-lenoxid fyldes på reaktoren til afbrydelse af den reaktionsdygtige 2o polyisopren. Den afbrudte, reaktionsdygtige polyisopren holdes ved 40°C i 40 minutter, hvorpå 0,041 mol methacrylylchlorid fyldes på reaktoren til afslutning af den afbrudte,reaktionsdygtige polymer. Blandingen holdes i 15 minutter ved 40°C efterfulgt af fjernelse af methanopløsningsmidlet ved hjælp af vakuumstripning. Baseret på gel-25 gennemtrængningskromatografiskannerne for polystyren var molekylvægten af den methacrylatafsluttede polyisopren ved gelgennemtrængnings-kromatografi ca. 10.000 (teoretisk 15.000). Den methacrylatafsluttede polyisopren-makromolekylære monomer har en strukturformel som følger: -i 0 , , li (CH5) 3— c — ch2 ^ ch2--ch2ch2oc — c = ch2 /c = \ k L°y H Jn 5 20 Eksempe 1 12 (fremstilling af hydrofob, makromolekylaer monomer) Eremstilling af q-olefinafsluttet polyisopren.
En 3,8 liter Chemoglas-skålreaktor påfyldes 2,5 liter renset heptan, som forinden er blevet tørret ved hjælp af en Linde-molekylsigte og calciumhydrid, efterfulgt af tilsætning af 0,2 ml diphenylethylen 25 som indikator. Reaktoren og opløsningsmidlet steriliseres ved hjælp af dråbevis tilsætning af en opløsning af tertiært butyllithium (12$ i hexan), indtil bibeholdelsen af den karakteristiske lysegule farve opnås. Reaktoren opvarmes til 40°C, og 19,05 ml (0,02426 mol) opløsning af tertiært butyllithium indsprøjtes i reaktoren ved hjælp 30 af en hypoderm sprøjte efterfulgt af tilsætning af 515,5 g (4,65 mol) isopren. Polymerisationen får lov til at skride frem ved 50°C i 66 minutter, og på dette tidspunkt sættes 2,0 ml (0,02451 mol) allylehlo- I I_ 35
DK 151816 B
rid til den reaktionsdygtige polyisopren. Den afsluttede polyiso= I
pren holdes ved 50°C i 38 minutter, hvorpå polymeren fjernes fra re- I
aktoren, der skal benyttes til copolymerisationsomsætninger. Poly- | meren blev analyseret ved hjælp af gelgennemtrængningskromatografi 5 og havde en meget smal molekylvægtfordeling, d.v.s. en Hw/Mn på mindre end 1,06. Den teoretiske molekylvægt af polymeren er 13.000.
Den polymeriserbare, makromolekylære monomer har en strukturformel som følger: (ch3)3-—C—ch2v ^οη2--ch2ch = ch2 _oh3/ \h J n
Eksempel 13 (fremstilling af hydrofob, makromolekylær monomer) 10 Eremstilling af en polystyren-makromolekylær monomer, der er afbrudt med butadien og afsluttet med allylchlorid.
2,5 liter benzen (thiophenfrit) fyldes på reaktoren og opvarmes til 40°C. 0,2 ml diphenylethylen tilsættes som indikator, og reaktoren ^ steriliseres ved dråbevis tilsætning af en 12$’s opløsning af sek.-15 butyllithium, indtil bibeholdelse af en orange-rød farve. På dette tidspunkt tilsættes yderligere 18 ml (0,024 mol) opløsning af sek.-butyllithium (12$ i hexan) efterfulgt af 416 g (4,0 mol) styren. Polymerisationsblandingens temperatur holdes ved 40°C i 5 minutter.
Derpå afbrydes den reaktionsdygtige polystyren med butadien ved gen-20 nembobling af butadiengas i reaktoren, indtil opløsningens farve ændres fra mørkerød til orange. Den reaktionsdygtige polymer afsluttes ved behandling med 4,1 ml (0,05 mol) allylchlorid. Den således fremstillede makromolekylære monomer fældes med methanol og separeres ved filtrering. Dens talmæssigt gennemsnitlige molekylvægt be-25 dømt ud fra gelgennemtrængningskromatografi er 25.000 (teoretisk 18.000), og molekylvægtfordelingen er meget smal. Den fremstillede makromolekylære monomer har følgende strukturformel: CEUCH/p-CH—GEd-CH---CH^ CH = CH CIL· CH$ CH = 0Ho 3 2 I 2 I L 2 2Jm 2 2 °%L O -1» hvor m er lig med 1 eller 2.
3.6 DK 151816 B 4
Eksempel 14 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af en podecopolymer med et hydrofilt, polymert poly= acrylsyregrundskelet og hydrofole, polymere polystyrensidekæder.
60 g af en polystyren, der er afsluttet med vinyl-2-chlorethyletlier, 5 således som fremstillet i eksempel 5, og med en molekylvægt på ca. 8000 og en meget smal molekylvægtfordeling, så at forholdet Mw/Mn er mindre end ca. 1,06, "blev opløst i 240 g acrylsyre og 50 g tetrahy-drofuran (TUF) i en 2-liter harpiksheholder. Der hlev placeret yderligere 500 g THF i 2-liter harpiks'beholderen, og derpå tilsattes 20 0,6 g henzoylperoxid. Beholderen hlev opvarmet til 65°C, og polyme risationen fik lov til at foregå i 2 timer. Efter polymerisationen sattes 300 g destilleret vand til harpiksheholderen, og THF-mængden hlev destilleret af. ' 25 Eksempel 15 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af en podecopolymer med et hydrofilt, polymert poly= acrylsyregrundskelet og hydrofobe, polymere polystyrensidekæder.
4 g Triton X-100 hlev opløst i 500 g destilleret vand og placeret i 20 en Waring-hlander. 30 g tertiær hutylpolystyrenvinylether, fremstil let som anført i eksempel 5, hlev opløst i 60 g henzen, og opløsningen hlev sat til Waring-hlanderen indeholdende Triton X-100-opløsnin-gen under kraftig forskydningspåvirkning med henblik på fremstilling af en stabil dispersion. Dispersionen hlev fyldt på en 2-liter har-25 piksbeholder, der var udstyret med en omrører og en kondensator, og beholderen hlev renset med nitrogen i 1 time. Den hlev derpå opvarmet til 65°C, og der tilsattes 240 g acrylsyre (pH hlev neutraliseret til 8,0 med ammoniumhydroxid). 1 g henzoylperoxid hlev sat til harpiksheholderen, og polymerisation hlev udført ved 69°C i 3 timer.
30 Polymeren hlev udvundet som anført i eksempel 14, 37
DK 151816B
I 1_
Eksempel 16 (fremstilling af podecopolymer) I
Fremstilling af en podecopolymer med et hydrofilt, polymert poly= I
acrylsyregrundskelet og hydrofobe, polymere polystyrensidekæder.
18 g Triton X-405 (eller 26 g 70$ fast Triton X-405) blev opløst i 5 300 g vand, og pH-værdien blev indstillet på 8 med ammoniumhydroxid, hvorpå opløsningen blev placeret i en Waring-blander. 30 g af den tertiære butylpolystyrenvinylether, som var fremstillet som anført i eksempel 5, blev opløst i 70 g ethylacrylat, og opløsningen bley sat til Waring-blanderen indeholdende Triton X-405-opløsning under 10 kraftig forskydningspåvirkning med henblik på fremstilling af en stabil dispersion. Dispersionen blev fyldt på en 2-liter harpiksbeholder, der var udstyret med en omrører og en kondensator, og renset med nitrogen i 1 time. Beholderen blev opvarmet til 65°C, og der tilsattes 0,1 g ammoniumpersulfat. 200 g ethylacrylat og 2$ 15 ammoniumpersulfatopløsning blev sat til polymerisationsbeholderen i løbet af en 3-timers periode, og polymerisationen blev udført Ted 65-67°C. Det polymere grundskelet blev gjort hydrofilt ved hydrolysering af acrylestergrupperne med alkali under varme. Den resul- a terende hydrofile-hydrofobe polymer blev udvundet på den i de fore- ™ 20 gående eksempler beskrevne måde.
Eksempel 17 (fremstilling af hydrogeler)
Datexfortykkelse med podepolymerisat, som har et hydrofilt, polymert polyacrylsyregrundskelet og hydrofobe, polymere polystyrensidékæder.
Tre podecopolymere sammensat af 80$ polymere polyacrylsyregrundske-25 letter og 20$ polymere polystyrensidekæder, fremstillet som anført i de foregående eksempler, blev afprøvet som latexfortykkelsesmiddel. Størrelsen af polystyrensidekæderne var som følger: prøve A(G30),
Mn lig med 1000; prøve B(G32), Mn lig med 4000; og prøve C(G33),
Mn lig med 8000. Podecopolymerene blev afprøvet på følgende måde.
30 Til 300 g prøver af Wica Latex 7035 (50$ fast stof) sattes henholdsvis 0,3 g, 0,6 g og 1,2 g af den hydrofile podecopolymer (faststofbasis), og viskositeten blev målt ved hjælp af et Brookfield LVT-viskosimeter (spindel nr. 3, 12 omdrejninger pr. minut). Resultaterne af dette forsøg var som følger: 38
DK 151816B
_I I
sr
Brookfield viskositet (centipoise) Mængde tilsat Prøve Prøve Prøve copolymer iA(Q30) Β(032) C(Q33) intet 1400 1430 1410 0,3 g 3100 3380 3550 0,6 g 4200 4900 5600 1,2 g 6500 7000 7500
Som det fremgår af de ovenstående data, fungerer podecopolymerene ifølge opfindelsen som fortrinlige fortykkelsesmidler for latexer som følge af tilstedeværelsen af såvel hydrofile som hydrofobe,polymere segmenter. Det viste sig, at de polymere sidekæder, som har en 5 ensartet molekylvægtfordeling, bidrog til den totale kapacitet i henseende til dannelse af en stabil latex. Det fremgår også, at de polymere sidekæder med højere molekylvægt forøger den totale fortykkelseskapacitet. Dette skyldes det faktum, at de polymere sidekæder med højere molekylvægt, d.v.s. over ca. 2000, minder om egenskaberne 10 af en polystyrenpolymer, og der fremkommer en bedre faseseparation, når de polymere sidekæder har en højere molekylvægt.
Eksempel 18 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af hydrofile, polymere polyvinylalkoholgrundskelet-podecopolymere, som har hydrofobe, polymere polystyrensidekæder.
15 60 g af den rensede, copolymeriserbare, hydrofobe, macromolekylære monomer, som har en vinyletherendegruppe, hvilken monomer er fremstillet ved proceduren ifølge eksempel 5 (den macromolekylære monomer blev fremstillet på samme måde, med den undtagelse, at sek.-butyllithium blev anvendt som initiator, og polymeren havde en mole-20 kylvægt på 2080 samt et Mw/Mn-forhold på mindre end ca. 1,1), blev copolymeriseret med 240 g vinylacetat i benzen under anvendelse af benzoylperoxid som katalysator. Den således fremstillede polyvinyl= acetat-styrenpodecopolymer (G-26) blev hydrolyseret til polyvinylal-kohol-styrenpodecopolymer i en 50/50 methanol/benzen-blanding under 25 anvendelse af natriummethoxid som katalysator. Den resulterende polymer blev vasket med methanol, vakuumtørret og derefter ekstraheret med benzen. Analyse af den ekstraherede copolymer viste, at der var
DK 151816B
39 I I_
dannet en copolymer. Det forsæbede produkt blev støbt -til en folie I for at fastslå dets vandmodstandsdygtighed i sammenligning med i I
handelen gående polyvinylalkohol. Hver af folierne blev påført på I
glas og dyppet i vand ved stuetemperatur natten over. Yed simpel 5 visuel observation fremgik det tydeligt, at vandmodstandsdygtigheden af copolymerene var meget forbedret i 'forhold til vandmodstandsdygtigheden af kontrolpolyvinylalkoholen.
Eksempel 19 (fremstilling af podecopolymer)
Eremstilling af hydrofile, polymere polyvinylalkoholgrundskelet-pode= 10 copolymere, som har hydrofobe, polymere polystyrensidekæder.
En latexcopolymerisationsomsætning blev udført ved at sætte 0,4 g natriumdodecylsulfat til 85 g vand under omrøring. 15 g af den me-thacrylatafsluttede polystyren, fremstillet som anført i eksempel 8, blev tilsat efterfulgt af tilsætning af 30 g vinylacetat. 0,15 g benzoylperoxid blev tilsat, og polymerisationen blev udført i 6 timer ved 40-50°C. Efter polymerisation blev copolymeren omrørt i 100 ml methanol, og 10 g natriummethoxid blev sat til opløsningen ^ over en 20 minutters periode. Opløsningen blev opvarmet under tilbagesvaling i 10 minutter, og polymeren blev vasket to gange med iso= 20 propanol og tørret ved 70°C under vakuum. Opløseligheden af det hydrolyserede produkt blev undersøgt under anvendelse af forskellige opløsningsmidler. Copolymeren var en smule opløselig i DMSO, men uopløselig i toluen, tetrahydrofuran, benzen og cresol. Folier fremstillet ud fra copolymeren var transparente og udviste god forlæn-25 gelse og fortrinlig vådstyrke.
Eksempel 20 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af hydrofile, polymere methacrylatgrundskelet-podeco= polymere, som har hydrofobe, polymere polystyrensidekæder.
75 dele af en methacrylatafsluttet polystyren, fremstillet som anført 30 i eksempel 7 og med en ensartet eller smal molekylvægtfordeling, blev blandet med 125 dele hydroxyethylmethacrylat, og polymerisationen blev initieret med 0,4 dele tertiært butylperoctoat som polymerisationskatalysator. Polymerisationen af materialet blev udført ved til at begynde med at opvarme blandingen til ca. 50°C i 8 timer. Po-
_I I
sr 40
DK151816B
lymerisationen "blev derefter fuldført ved opvarmning i 1 time ved 90°C og derefter ved opvarmning i yderligere 1 time ved 120°C. Efter at polymerisationen var fuldført, opnåedes en klar, fast og stiv copolymer. Polymeren "blev bragt i kontakt med en fysiologisk salt-5 opløsning, indtil den var i en tilstand af osmotisk ligevægt med den fysiologiske saltopløsning. Den således opnåede hydrogelfolie var klar, fleksibel og elastisk.
Eksempel 21 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af en podecopolymer med et hydrofilt, polymert poly 10 (N,N-dimethylacrylamid)-grundskelet og hydrofobe, polymere poly= styrensidekæder.
40 g af den rensede, særdeles funktionelle methacrylatafsluttede polystyren, som blev fremstillet som anført i eksempel 8 (molekylvægt 13.400 og et Mw/Mn-forhold på mindre end 1,05), og 60 g N,]3-dimethyl= 15 acrylamid blev opløst i 150 g benzen. Blandingen blev blandet på et rysteapparat til opnåelse af en homogen opløsning. 0,12 g ΑΙΒΪΓ (YAZO) polymerisationsinitiator blev tilsat, og indholdet blev overført til en "one quart"-polymerisationsflaske. Indholdet blev gen-nemskyllet med nitrogen og forseglet efterfulgt af yderligere nitro-20 genrensning. Polymerisationsflasken blev placeret på et rysteapparat i et vandbad ved 60°C i 19 1/2 time efterfulgt af en afsluttende polymerisationstemperatur på 85°C i 2 timer. Den resulterende copolymer var en klar, meget viskos væske. 250 g benzen blev sat til den viskose, flydende copolymer for at gøre den mindre viskos. Væg-25 ten af opløsningsmidlet og copolymeren var 465 g, af hvilke 20,9$ var fast stof (95,4 g fast stof) til opnåelse af et copolymerudbytte på 95,4$.
Folier af copolymeren blev støbt ved at trække benzen-copolymeropløs-ningen på glasplader under anvendelse af en trækkestang. Folierne 30 var optisk klare. De overtrukne plader blev dyppet i destilleret vand, og de resulterende, våde folier var hårde og forblev klare. Kvældeforholdet for folierne var 2,2 g vand pr. g copolymer. De våde folier havde en trækstyrke på 870 psi og en forlængelse på 100$. Folierne blev afprøvet for vanddamptransmission (WVT) under anven-35 delse af ASTM-prøvemetoden E96-63T(B), og WT-værdien for de våde fo- o lier var 1100 g/24 timer/m .
i I_ DK 151816B > 41 - · .
ί
Gelgennemtrængningskromatografianalyse af copolymeren viste, at der ikke var nogen uomsat, hydrofobe, makromolekylær monomer til stede. I Det faktum, at copolymeren ikke opløstes, når den blev dyppet i vand, | og den høje styrke af de våde folier, er tegn på, at de hydrofobe, 5 polymere sidekæder virkede som fysiske tværbindinger til det normalt , vandopløselige poly(N,N-dimethylacrylamid).
hen ovenfor omtalte copolymer blev inverteret i vand og bedømt for egenskaber i henseende til vanddamptransmission, hen våde copolymer= folie var, når den blev målt for WVT, 2000 g/24 timer"m2, hvilket 10 viste dens anvendelighed som en semipermeabel membran.
Eksempel 22 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af en podecopolymer med hydrofilt, polymert poly(IT,N-dimethylacrylamid)-grundskelet og hydrofobe, polymere polystyren= sidekæder.
15 10 dele af en methacrylatafsluttet polystyren, der var fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i eksempel 8 (den methacrylatafsluttede λ polystyren havde en molekylvasgt på 12.100 og et Mw/Sa-forhold på ® mindre end ca. 1,06 bestemt ved gengennemtrængningskromatografiana-lyse), blev opløst i en blanding af 90 dele ΙΤ,ΙΤ-dimethylacrylamid og 20 900 dele benzen. Blandingen blev placeret på et rysteapparat, ind til der opnåedes en homogen opløsning, herefter tilsattes 0,1 del AIBlf, og opløsningen blev fyldt på en "one quart"-polymerisations-flaske, der blev renset med nitrogen og tilkapslet. Efter en yderligere rensning af det tilkapslede system med nitrogen blev polyme-25 risationsblandingen placeret på et rysteapparat i varmt vand ved 67°C, og polymerisationen fik lov til at fortsætte i 12 timer. Efter polymerisation blev copolymeren genvundet ved fældning i hexan efterfulgt af filtrering og tørring. Copolymeren var en klar, viskos opløsning, som havde fortrinlige vådstyrkeegenskaber, når den blev 30 dyppet i vand.
42 DK 151816 B
, . „1 I
Er-
Eksempel 23 (fremstilling af podecopolymer)
Fremstilling af en pode copolymer med hydrofilt, polymert poly(N,N-dime thylacrylamid) -grund, ske le t og hydrofobe, polymere polystyren= sidekæder.
{ 5 10 dele af en methacrylatafsluttet polystyren, fremstillet i overens stemmelse med proceduren anført i eksempel 8 (den methacrylatafsluttede polystyren havde en molekylvægt på 12.700 og et Mw/Mn-forhold på mindre end ca. 1,05 "bestemt ved gelgennemtrængningskromatografi-analyse), hlev opløst i 90 dele Ν,Ν-dimethylacrylamid. 5 dele cal-10 ciumstearat hlev dispergeret i comonomerhlandingen, og 200 dele hep-tan samt 0,1 del AIBN hlev sat til comonomerhlandingen under hurtig omrøring. Systemet hlev fyldt på one guart-polymerisationsheholder, renset med nitrogen og tilkapslet. Eet tilkapslede system hlev udsat for en yderligere rensning med nitrogen til rensning af systemet. 15 Polymerisationen hlev udført ved anbringelse af polymerisationsbehol-deren på et rysteapparat i et varmt vandhad ved 67°C, og polymerisationen fik lov til at fortsætte i 12 timer. Copolymeren hlev opnået i form af et fint pulver, og dette hlev let filtreret og tørret. Udvindingen af copolymeren var særdeles vellykket som følge af an-20 vendeisen af den ikke-vandige emulsionspolymerisationsteknik. Analyse af produktet ved hjælp af gelgennemtrængningskromatografi viste, at der ikke var noget uomsat methacrylatafsluttet polystyren til stede. Copolymeren havde fortrinlig vådstyrke, når den hlev sænket i vand. Copolymeren var også anvendelig til fremstilling af en po-30 lyhlanding med polyvinylchlorid. På denne måde hlev der fremstillet forskellige polyhlandinger ved tørhlanding af 40-60 vægtdele af copolymeren med 60-40 vægtdele polyvinylchlorid. Tørhlandingerne hlev underkastet forskydningspåvirkning på en mølle ved forøgede temperaturer med henblik på opnåelse af folier med fortrinlige egenskaber 35 i henseende til vanddamptransmission. Vedrørende en yderligere beskrivelse af blandinger af polymere af N,N-dialkylacrylamider med polyvinylchloridharpikser henvises til U.S.A. patentansøgning Serial No. 559,284. "
Som et særligt eksempel på en polyblanding hlev 33,3 dele af copo-35 lymeren beskrevet i det foregående tørblandet med 70 dele polyvinyl= chlorid (Vygen 110) og 70 dele dioctylphthalat (EOP). Een tørblandede blanding hlev placeret på en gummikværn ved 150°C i 8 minutter.
DK 151816B
I 1_ 43 '-;i'
De blandede komponenter smeltede meget let og dannede en glat, klar I og transparent folie. Efter blanding og udsættelse af blandingen I
for kraftig forskydningspåvirkning bedømtes en 10 mil tyk films | egenskaber i henseende til vanddamptransmission og vandabsorption.
O
5 Polyblandingen havde en vanddamptransmission på 200 g/24 timer/m og absorberede 5,8$ fugt på 18 timer ved 85$'s relativ.fugtighed.
I sammenligning hermed havde en lignende blanding fremstillet med en homopolymer af Ν,ΪΤ-dimethylacrylamid med den blødgjorte polymer p af vinylchlorid en vanddamptransmission på 75 g/24 timer/nr og ab-10 sorberede 4,5$ fugt på 18 timer ved 85$’s relativ fugtighed. Det var ganske klart, at foruden de forbedrede fysiske egenskaber forbedrede de hydrofobe polystyrensidekæder forarbejdningen af poly= blandingen, og dette skyldtes opløseligheden af polystyrensidekæderne i dioctylphthalatet. Med andre ord forbedrede sidekæderne den 15 smelterheologi, som poly(F,F-dimethylacrylamid) var bibragt ved hjælp af disse podekæder.
Eksempel 24 (fremstilling af podecopolymer)
Eremstilling af en podecopolymer af hydrofilt, polymert poly(hydroxy= ethylmethacrylat)-grundskelet og hydrofobe, polymere polyisoprenside-20 kæder.
50 dele (baseret på tør faststofbasis) af den methacrylatafsluttede polyisopren, der var fremstillet som anført i eksempel 11 (den methacrylatafsluttede polyisopren havde en molekylvægt på 10.000 og et Mw/Ma-forhold på mindre end 1,1 bestemt ved gelgennemtrængningskro-25 matografi), blev i heptan blandet med 100 dele hydroxyethylmethacry-lat i en 1 liter polymerisationsreaktor. Den comonomere blanding blev renset med nitrogen og copolymeriseret ved tilsætning af 0,2 dele AIBU-polymerisationsinitiator ved en temperatur på 67°C over et tidsrum på 16 timer. Den resulterende copolymer var en klar, viskos 30 opløsning. Den klare, copolymere opløsning blev placeret i en form 44
DK 151816B
og underkastet gammabestråling i 20 minutter. Copolymeren "blev derefter sænket i fysiologisk saltopløsning. Den våde copolymer havde en fortrinlig vådstyrke, som hlev tillagt det faktum, at det hydrofile grundskelet hlev holdt sammen ved hjælp af de hydrofobe sidekæ-5 der, som var sammenknyttet ved hjælp af strålingstværbindingen. Copolymeren var således forstærket ved hjælp af en tværbundet, hydrofob områdestruktur, der kemisk var bundet til den hydrofile matrix-fase.
De hydrofile-hydrofobe podecopolymere i hydrogelen ifølge opfindel-10 sen har uventet forbedrede fysiske egenskaber (f.eks. trækstyrke, vådstyrke, forlængelse, etc.), når de er i deres hydratiserede tilstand. Hydrofile polymere må generelt tværbindes med et kemisk tvær-bindende middel for at opnå disse forbedrede fysiske egenskaber. De omhandlede hidtil ukendte podecopolymere tilvejebringer imidlertid 15 på enestående måde en termisk labil, fysisk tværbinding, som tjener til forankring af de polymere grundskeletsegmenter, og tilvejebringer også en "fyldstofvirkning" og forøger således modulet og trækstyrken af den endelige polymer. Når podecopolymeren opvarmes til en temperatur, som er højere end Tg for den polymere sidekæde (90— 20 100°C for polystyren), bliver områderne fluide og flyder under tryk, så at de i virkeligheden er termoplastiske. Når podecopolymeren køles, gendannes områderne, og podecopolymeren får atter egenskaber som en tværbundet, hydrofil polymer.
Tilsætningen af en vandig væske fungerer blot til plastificering af 25 den hydrofile polymer uden at opløse hele copolymermaterialet. Pode-copolymerene kan formes til hydrogeler ved sænkning af dem i en vandig væske (vand eller fysiologisk saltopløsning, etc.). Mængden af vandig væske kan variere over et bredt interval, afhængigt af sammensætningen af podecopolymeren, d.v.s. at mængden af de polymere side- 30 kæder i podecopolymeren. Ifølge opfindelsen vil mængden af den vandige væske andrage fra ca. 10 vægt$ til ca. 95 vægt$ af podecopolymeren, fortrinsvis 45-80 vægt$. Selv når store mængder vandige væsker findes i hydrogelerne ifølge opfindelsen, er disse i stand til at bevare deres facon, hvilket gør dem anvendelige til fremstilling af kon-35 taktlinser, kropsimplanteringer og lignende. Dannelsen af hydrogelen ved sænkning af copolymeren i en vandig væske, som samles i copolymeren i form af ganske små dråber, der fylder mikroskopiske po-

Claims (8)

1, Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og bestående af en kemisk bundet, fasesepareret, selvhærdet, termoplastisk, vanduop-løselig, i vand kvældbar podecopolymer og fra ca. 10 vægt% til ca. 95 vægt% vand, regnet i forhold til vægten af copolymeren, hvilken 25 copolymer er fremstillet ved copolymerisation af en hydrofob makro-molekylær monomer og en hydrofil copolymeriserbar monomer, kendetegnet ved, at copolymeren er fremstillet ved podecopo-lymerisation, at podecopolymerens polymere grundskelet består af polymeriserede enheder af nævnte hydrofile copolymeriserbare mono-30 mer, at den hydrofobe mak romo lekyl ære monomer har formlen R£z"jn Xf hvor R jarlen ..lavere alkylgruppe , Z er gentagne monomerenheder af en vinylaromatisk forbindelse, med indtil 12 carbonatomer og/eller af en DK 151816 B ' konjugeret dien med 4-8 carbonatomer, n er et helt tal med en sådan værdi, at polymerens molekylvægt ligger mellem 2.000 og 50.000, og X er en polymeriserbar gruppe, evt. knyttet til et "beskyttelsesmiddel" for polymeren, idet samtidig det hydrofile grundskelet er op-5 bygget af enheder af acrylsyre, et hydroxyalkylacrylat, et dialkyl-acrylamid eller vinylacetat, at den hydrofobe makromolekylære monomer har en så ensartet molekylvægtfordeling, at dens Mw/ifo-forhold ikke væsentligt overstiger ca. 1,1, hvilken makromolekylære monomer yderligere er karakteriseret ved, at den ikke har mere end'én co-polymeriserbar gruppe pr. lineær polymer- eller copolymerkæde, idet copolymerisationen har fundet sted mellem den hydrofobe makromolekylære monomers copolymeriserbare endegruppe og den copolymeriser-bare hydrofile monomer, og at podecopolymerens lineære polymere sidekæder, der er copolymeriseret til det polymere grundskelet, er adskilt af mindst ca. 20 uafbrudt gentagne monomerenheder i nævnte hydrofile, polymere grundskelet, idet fordelingen af sidekæderne langs grundskelettet og copolymerisationen er opnået ved hjælp af reaktivitetsforholdet mellem den copolymeriserbare endegruppe på nævnte hydrofobe makromolekylære monomer og nævnte hydrofile copo-2ø lymeriserbare monomer.
2. Hydrogel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymeriserbare monomer, som danner det hydrofile polymergrundskelet, er en vandopløselig vinylmonomer, der indeholder mindst ét nitrogenatom i molekylet.
3. Hydrogel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den copo lymeriserbare monomer efter podecopolymerisation er hydrolyseret til dannelse af et polyvinylalkoholgrundskelet.
4. Hydrogel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomer har strukturformlen: R' R--CH2-C--CH2CH2OCH = CH2 6- DK Ί51816Β hvori R er lavere alkyl, R' er enten hydrogen eller lavere alkyl, og n er et positivt helt tal, som har en sådan størrelse, at polymerens molekylvægt ligger i området fra 5.000 til ca. 50.000.
5. Hydrogel ifølge kravl , kendetegnet ved, at den co= 5 polymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomer har strukturformlen - O CH3CH2 (CH3)CH--CH2--CH--CH2CH20-C-C = CH2 An 0*3 hvori n er et sådant positivt helt tal, at polymerens molekylvægt ligger i området fra ca. 5.000 til ca. 50.000.
6. Hydrogel ifølge krav i, kendetegnet ved, at den co= polymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomer har strukturformlen “ ~ 0 tt CH3CH2 (CH3)CH--CH2--C = CH-CH2---ch2ch2oc-c = CH2 CH3 n CH3 10 hvori n er et sådant positivt helt tal, at polymerens molekylvægt ligger i området fra ca. 5.000 til 50.000.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man podecopolymeriserer fra ca. 1 til ca. 95 vægt% af en hydrofob, polymeriserbar makromonomer med 15 formlen R[jf|n X, hvor R, Z, n og X har de i krav 1 angivne betydninger og med en molekylvægt fra ca, 5.000 til ca. 50.000 og en i hovedsagen ensartet molekylvægtfordeling, så at dens Mw/Mn-forhold i det mindste er ca. 1,1 og yderligere med kun én polymeriserbar gruppe pr. lineær polymer- eller copolymerkæde, hvilken polymeriserbare 20 gruppe findes ved enden af kæden, og fra ca. 99 til ca. 5 vægt% af mindst én hydrofil copolymeriserbar monomer valgt blandt acryl-syre, et hydroxyalkylacrylat, et dialkylacrylamid eller vinylacetat, hvilke hydrofile copolymeriserbare monomere danne podecopolymerens DK 151816 B polymerhovedkæde, og hvilke copolymeriserbare hydrofobe makromo-lekylære monomere danner de lineære polymersidekæder hos podeco-polymeren, hvorhos podecopolymerens lineære polymersidekæder copolymeriseres til hovedkæde-polymeren via den polymeriserbare 5 endegruppe på den makromolekylære monomer, hvorhos podecopolymerens lineære polymersidekæder, der er copolymeriseret til polymerhoved-kæden, er adskilt af mindst ca. 20 uafbrudt gentagne monomerenheder i nævnte polymerhovedkæde, og copolymerisationen og fordelingen af sidekæderne langs polymerens hovedkæde reguleres ved hjælp af 10 de relative reaktivitetsforhold mellem den polymeriserbare endegruppe på den hydrofobe makromolekylære monomer og den hydrofile copolymeriserbare comonomer, og at man bringer den hydrofile pode-copolymer i kontakt med en vandholdig væske til dannelse af en hydrogel, som indeholder fra ca. 10 til ca. 95 vægt% af den vandhol-15 dige væske, regnet i forhold til vægten af podecopolymeren.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den copolymeriserbare forbindelse er vinylacetat, der gøres hydrofil ved hjælp af forsæbning efter podecopolymerisationen.
DK003775A 1974-01-11 1975-01-08 Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf DK151816C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43278874 1974-01-11
US432788A US3928255A (en) 1971-02-22 1974-01-11 Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK3775A DK3775A (da) 1975-08-25
DK151816B true DK151816B (da) 1988-01-04
DK151816C DK151816C (da) 1988-06-13

Family

ID=23717592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK003775A DK151816C (da) 1974-01-11 1975-01-08 Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (18)

Country Link
JP (2) JPS6015647B2 (da)
AT (1) AT342295B (da)
BE (1) BE824306A (da)
BR (1) BR7500180A (da)
CA (1) CA1083290A (da)
DD (1) DD116461A5 (da)
DE (1) DE2500494A1 (da)
DK (1) DK151816C (da)
ES (1) ES433703A1 (da)
FI (1) FI750060A (da)
FR (1) FR2273018B1 (da)
GB (1) GB1496931A (da)
IT (1) IT1030092B (da)
NL (1) NL182317C (da)
NO (1) NO750074L (da)
NZ (1) NZ176356A (da)
SE (2) SE428212B (da)
ZA (1) ZA75145B (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2744125B1 (fr) * 1996-01-30 1998-06-05 Peintures Jefco Copolymeres greffes, leur procede de fabrication, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique
JP4255192B2 (ja) * 1999-12-21 2009-04-15 東レ・ダウコーニング株式会社 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物
US20060281888A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Alcon, Inc. Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
TW200816966A (en) * 2006-07-21 2008-04-16 Alcon Mfg Ltd Low-tack ophthalmic and otorhinolaryngological device materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2976576A (en) * 1956-04-24 1961-03-28 Wichterle Otto Process for producing shaped articles from three-dimensional hydrophilic high polymers
US3220960A (en) * 1960-12-21 1965-11-30 Wichterle Otto Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom
US3758448A (en) * 1971-10-05 1973-09-11 Union Optics Corp Copolymers and hydrogels of unsaturated esters
DE2318809A1 (de) * 1972-04-14 1973-10-31 Cpc International Inc Pfropfcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503942A (en) * 1965-10-23 1970-03-31 Maurice Seiderman Hydrophilic plastic contact lens

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2976576A (en) * 1956-04-24 1961-03-28 Wichterle Otto Process for producing shaped articles from three-dimensional hydrophilic high polymers
US3220960A (en) * 1960-12-21 1965-11-30 Wichterle Otto Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom
US3758448A (en) * 1971-10-05 1973-09-11 Union Optics Corp Copolymers and hydrogels of unsaturated esters
DE2318809A1 (de) * 1972-04-14 1973-10-31 Cpc International Inc Pfropfcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1496931A (en) 1978-01-05
NL182317B (nl) 1987-09-16
NZ176356A (en) 1978-06-20
NL7500340A (nl) 1975-07-15
SE7500142L (da) 1975-07-14
ES433703A1 (es) 1977-02-16
SE449997B (sv) 1987-06-01
BR7500180A (pt) 1975-11-04
DK151816C (da) 1988-06-13
SE428212B (sv) 1983-06-13
FR2273018B1 (da) 1980-05-23
ZA75145B (en) 1976-04-28
JPS6116762B2 (da) 1986-05-02
SE8300048L (sv) 1983-01-05
JPS50116586A (da) 1975-09-11
BE824306A (fr) 1975-07-10
ATA15475A (de) 1977-07-15
IT1030092B (it) 1979-03-30
AT342295B (de) 1978-03-28
DE2500494A1 (de) 1975-07-17
CA1083290A (en) 1980-08-05
DE2500494C2 (da) 1990-03-08
AU7723875A (en) 1976-07-15
JPS6015647B2 (ja) 1985-04-20
NO750074L (da) 1975-08-04
JPS60186516A (ja) 1985-09-24
DD116461A5 (da) 1975-11-20
NL182317C (nl) 1988-02-16
FI750060A (da) 1975-07-12
DK3775A (da) 1975-08-25
SE8300048D0 (sv) 1983-01-05
FR2273018A1 (da) 1975-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4085168A (en) Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US3928255A (en) Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US3842059A (en) Acrylate and methacrylate terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3786116A (en) Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
Rempp et al. Macromonomers: Synthesis, characterization and applications
US3862077A (en) Stable latexes of a chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymer and method for preparing the same
US4816520A (en) Terminally functionalized polymers and preparation thereof
CA1037636A (en) Polymers and processes therefor
US3842058A (en) Vinyl ether terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3862102A (en) Alpha-olefin terminated polydiene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3842057A (en) Vinyl ester terminated macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution and process for preparing same
US3862101A (en) Acrylate and methacrylate terminated polydiene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
Chiang et al. Studies of reactions with polymers. I. The reaction of maleic anhydride with PVA and the properties of the resultant
DK151816B (da) Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf
US4544711A (en) Process for making terminally functional polymers
US3862097A (en) Process for preparing copolymerizable macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
DK160151B (da) Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
CN101747461B (zh) 侧基含有羟基苯乙烯的聚合物、制备方法及其用途
US3842050A (en) Maleic acid half ester terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
SU694078A3 (ru) Способ получени привитых сополимеров
US4029718A (en) Pivalolactone random graft copolymers
CA1109193A (en) Method of degassing polymers and copolymers prepared by mass polymerizing a monomeric composition based on vinyl chloride
Kennedy Macromolecular engineering by carbocationic techniques: new polymers that contain elastomeric sequences
KR0148582B1 (ko) 투명 내충격성 스티렌 수지의 제조방법
Vogl Developments in radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired