KR0148582B1 - 투명 내충격성 스티렌 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

투명 내충격성 스티렌 수지의 제조방법
본 발명은 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 방향족 탄화수소 용매 중 농축된 균질 매질에서 음이온성 공중합시키는 것으로 구성되는, 투명 내 충격성 스티렌 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 제품의 제조를 위한 음이온성 공중합 반응은 공지이며, 다수의 특허에 개시되어 있는데, 기중 가장 전형적인 것의 하나는 미합중국 특허 제 3,639,517 호이다. 상기 특허에 따르면, 음이온성 공중합은 반응 매질을 고도의 액체 상태로 유지하기에 충분히 높은 압력에서 다 단계로 수행한다. 공중합은 용매없어도 수행될 수 있다고 언급되어 있지만, 이러한 음이온성 중합 반응을 산업적 규모로 건조된 상에서 수행하는 것은 불가능하다. 건조 상에서의 음이온 중합반응에 적합한 액체 매질을 수득하기 위해서는, 180℃를 넘는 온도에서 수행할 것이 요구되는데, 이는 매우 급속하고 비가역적으로 활성 부위를 붕괴시킨다. 따라서 이러한 공정을 위해서는 1초의 몇분의 1정도의 매우 짧은 체류시간을 갖는 반응기를 사용해야 할 것이 요구된다. 이러한 종류의 반응계는 산업적 관점에서 볼 때 너무 위험하다. 상기 특허로부터 실질적으로 비닐 방향족 단량체와 공역 디엔의 음이온성 공중합 반응은 고도로 희석된 매질에서 수행되어야 함이 명백해진다. 구도로 희석된 매질에서의 음이온성 공중합 반응은 부피가 큰 장치 및 용매의 최종적 제거를 위한 브기의 조직이 요구되는 다량의 용매 취급에 의한 단점 외에도, 중합체괴의 활성 부위의 붕괴가 농축 매질에서의 공중합의 경우에서보다 심하게 된다. 그럼에도 불구하고, 기재된 방법 어느것도 음이온성 공중합 반응을 농축된 매질에서 수행하는 가능성에 대해서는 시사하고 있지않다. 알려진 최대의 농도는 용매 중 중합물 30 중량 %의 정도이다 액체의 균질한 반응 매질을 유지하기 위해서, 상기 농도는 이러한 유형의 음이온성 중합에 사용되는 대부분의 공지 용매에서 사실상 초과될 수 없다. 보다 높은 농도는 불균질 액체 매질을 초래하며, 이는 여러상의 존재에 의해 증명된다. 이러한 여러 상은 최종 공중합체의 구조, 예를 들면 분자량 및 다분산성 지수의 불균일을 초래하며, 따라서 수지의 최종적 성질을 조절하는 것이 매우 어렵거나 심지어는 불가능하게 된다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체의 제조 방법은 용매 매질중 첫 번째 단계에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체, 그리고 두 번째 단계에서 공역 디엔을 음이온성 공중합 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 첫 번째 단계에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 방향족 탄화수소 용매 중에서, 상기 용매 중 중합체의 농도 60~90 중량에서 20℃의 점도가 300Pa.s를 초과하는 균질 매질을 수득할 때까지 중합시키는 것으로 특징된다. 또한 상기 방법은 두 번째 단계에서 공역 디엔을 도입한 후, 방향족 탄화수소 용매 중 공중합체의 농도 70~90 중량 %에서 90℃의 점도가 300Pa.s를 초과하는 균질 매질을 수득할 때까지 공중합 반응을 수행하는 것으로 특징된다. 점도는 두 단계 모두에서 3000Pa.s를 넘지 않아야 한다.
균질한 점성 매질을 수득하기 위해서는 균질한 매질을 제공할 수 있는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 필수적이다. 즉 반응 매질 용매로서 에틸벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 가능하다.
균질한 점성 매질은 두단계 모두에게 침전 물질이 전혀 없는 단일 상으로 존재한다. 500Pa.s 이하의 점도는 연속 흐름에서 수행되는 꾸에뜨(COUETTE) 형의 레오마(RHEOMAT) 30 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 장치는 DC 50 측정 셀이 장치된 소위 오토클레이브이다. 이러한 유형의 장치는 표준 NF-T51-211에 준한다. 500Pa.s 이상의 점도는 직경이 0.5mm, 길이가 30mm인 모세관을 이용하여 290바의 압력 센서로 10~1000s-1의 전단 속도엣 괴트페르(GOETTFERT) 모세관 레오미터(RHEOGRAPH 2002)를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 점도는 불활성 대기 하에 측정된다.
첫 번째 단계에서는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 음이온성 중합 개시제의 존재 하에 방향족 용매 중 용액으로 도입한다. 중합 반응은 20~100℃, 바람직하게는 50~90℃의 온도, 1~10 바의 압력 하에 수행된다. 매질이 앞서 지적한 조건에 상응하게 될 때까지 중합을 계속한다. 이 단계에서 공역 디엔을 선택적인 음이온성 중합 개시제의 첨가와 병행하여 첨가하고, 50~110℃, 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 1~10바의 압력하에 공중합을 수행한다. 원하는 균질한 매질이 얻어질 때까지 공중합을 계속한다. 매질의 점도 때문에, 균질 혼합물의 제조에 잘 적용되는 방식으로 반응물을 교반하는 것이 중요하다. 매질의 반응 역학을 따르지 않음으로 인해 각 단계의 마지막에 형성된 점성의 중합체 및 공중합체에 불균질성을 초래할 수 있는 모든 종류의 침착을 방지하기 위해, 중합 반응기의 벽을 완전히 훑어 내는 교반 장치가 강력히 추천된다.
음이온성 중합 개시제는 통상적으로 리튬 화합물이다. 상기 개시제는 특히 미합중국 특허 제 3,317,918 호에 기재되어 있어. 가장 흔히 쓰이는 예는 n-부틸 리튬이다.
공역 디엔의 공중합 반응 말기에, 공중합체의 말단 작용기와 반응가능한 둘이상의 작용기를 갖는 다관능성 화합물을 이용하여 음이온성 중합 개시제를 파괴한다. 그러나 다관능성 화합물은 방사선 모양의 측쇄 공중합체를 형성하기 위해 세계의 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 다관능성 화합물은 미합중국 특허 제 3,281,383 호에 기재되어 있으며, 예를 들면 에폭시화 린시드 또는 대두유와 같은 폴리에폭시드, 또는 폴리이민, 폴리이소시아네이트, 폴리알데히드 또는 폴리할라이드가 있다. 사용되는 다관능성 화합물의 양은 일반적으로 리튬 화합물의 완전 붕괴를 보장할 정도이면 충분하고, 이는 단량체 및 공역 디엔 100부당 0.1~1.5부의 양으로 사용된다. 사슬 말단을 잘 중화시키는 것을 보장하기 위해서는 혼합물을, 예를 들면 모노알코올, 모노산 또는 수성 계열의 단일작용성 사슬-말단처리제로 최종 처리하는 것이 유용할 것이다.
관능성 다중블록 공중합계를 위한 두 번째 단계에서는 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체(바람직하게는 첫 번째 단계에서 사용된 것과 동일한 것)를 조합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 모든 공중합에 요구되는 용매가 첫 번째 단계의 초기에 반응 매질에 도입될 수 있다. 그러나, 용매의 반응 매질 중 농도가 실질적으로 일정하게 유지되도록 각 단계에서 용매와 단량체 및/또는 디엔을 동시에 가하는 것이 바람직할 것이다.
본 방법에 사용될 수 있는 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 분자당 8~18개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 단량체는 예를 들면 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌 또는 4-시클로헥실스티렌일 수 있다.
사용 가능한 공역 디엔은 일반적으로 분자 당 4~12개의 탄소원자를 함유한다. 상기 디엔은 예를 들면 1, 3-부타디엔, 이소프렌 또는 2, 3-디매틸-1, 3-부타디엔일 수 있다.
본 방법에서는, 일반적으로 15~40 부의 디엔이 80~65 부의 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 상응하여 공중합된다. 상기 단량체는 첫 번째 단계에서 완전히 중합되거나, 첫 번째 단계에서 부분적으로 중합되고 두 번째 단계에서 디엔과 혼합되어 부분적으로 중합될 수 있다.
최종적으로 공중합체를 회수하기 위해서는, 가능하다면 항산화제를 가한 다음, 균질한 점성 공중합체괴를 사용된 방향족 탄화수소 용매의 비점 보다 높은 온도에서 처리한다. 용매 제거를 위한 완전히 추천할 만한 조건은 대기압 또는 200밀리바의 최대전공하에서 250℃ 미만의 처리온도이다. 상기 처리 후 회수된 공중합체는 미량의 용매를 여전히 함유할 수도 있으며, 이는 과립형 공중합체의 탈기 압출 또는 증기 처리에 의해 통상적인 방법으로 제거된다.
본 발명의 방법은 하나의 반응기에서 수행될 수 있고 단일의 플래쉬(fiash) 탈기 단계로 거의 모든 용매를 제거하는데 충분하여, 마지막 전량의 용매는 상술한 바와같이 제거될 수 있으므로 매우 단순하다. 이러한 단순화로 인해 탈기 이전의 중합 단계에 비하여 50 중량 %미만, 바람직하게는 30% 미만의 반응 매질중 용매 퍼센트로 성취될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명하는 것이다.
[실시예 1]
온도 조절기 및 0.55-kw 모터에 연결된 이중-밴드 형 교반기가 장치된 20ℓ들이 스텐레스 스틸 반응기를 질소로 정화시키고, n-부틸리튬의 에틸 벤젠 용액으로 반복 세척한 후, 3000g의 무수 에틸벤젠 및 9.6g의 n-부틸리튬을 넣는다.
250g의 스티렌을 20~30℃의 온도에서 5분 이내에 도입한다. 반응 온도는 50℃ 근처까지 상승한다. 상기 개시 반응 시간은 20분을 넘지 않으며, 그후 연속적인 방식으로 5000g의 스티렌을 2시간 이내에 도입한다. 온도를 30분 이내에 약 70℃로 올린다. 이 온도를 스티렌의 첫 번째 중합 단계 도중 유지한다. 매질의 20℃에서 측정한 점도가 실질적으로 500Pa.s에 달하면, 1750g의 액체 부타디엔을 도입한다. 온도를 약 90℃로 올리고, 이 온도를 부타디엔의 중합 도중 유지시킨다. 반응기 내의 압력은 7바이다. 90℃에서 측정한 매질의 점도가 실질적으로 580Pa.s에 달하면, 여전히 90℃를 유지한 온도에서 약 30분 동안 38g의 에폭시화 대두유(ESTABEX 2307(상표명))를 도입한다. 3바에서 반응 혼합물을 CO2에 이어,리튬에 대해 실질적으로 화학량론적 환산량의 물로 탈활성화한다.
다음, 통상적인 방법으로 항산화제, 보다 구체적으로는 0.25 중량 %의 이르가녹스(IRGANOX) 1075 (상표명) 및 0.7 중량 %의 트리노닐페닐포스피트(STAVINOR(상표명))를 도입한다.
다음, 탈휘발실(devolatilization chamber)에 놓여진 관상 예열기로 구성된 통상적인 시스템의 단일 플래쉬 단계에서 공중합체를 탈기한다. 이러한 조작을 200℃에서 700 밀바의 압력에서 수행하여 투명한 수지의 과립을 1~2%의 잔류 용매 함량으로 생성시킨다. 상기 잔류 용매는 진공하에 압출시키거나, 약 100℃, 15 밀리바에서 진공하에 과립을 오븐 건조시켜 탈기시키거나, 과립에 대해 물로 추출(스트립핑)함으로써 제거될 수 있다. 최종 잔류 용매 함량은 300ppm 미만이다.
각 단계의 생성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선으로 부터 측정된 분자량을 하기 표에 나타낸다.
[실시예 2(비교)]
에틸벤젠을 시클로헥산으로 대체하는 것을 제외하고는 앞의 실시예를 완전히 반복한다.
부타디엔 첨가 매질의 점도는 70℃에서 255Pa.s이며, 이는 예를 들면 70℃에서 17Pa.s의 점도, 20℃에서 500Pa.s의 점도에 해당한다.
실시예 1의 두 번째 단계의 것에 해당하는 매질의 점도는 90℃에서 8,300Pa.s 이다.
GPC 곡선은 시클로헥산 매질 중의 음이온 중합반응에 의해 수득된 생성물의 분자량 분포가 불규칙하며, 커플링되어 있지 않음을 보여준다.
수득된 결과는 하기 표와 같다.
[실시예 3]
실시예 1의 조건 하에, 스티렌의 중합 반응의 개시를 9.6g이 아닌 2.4g의 n-부틸 리튬 존재하에 수행한다. 개시 단계 후, 3250g의 스티렌을 도입한다. 중합을 70℃에서 1시간 24분 동안 수행한다. 이 단계에서 7.2g의 n-부틸리튬 및 1750g의 스티렌을 가한다. 70℃에서 40분 동안 중합을 계속한다.
그 외의 과정을 실시예 1에 준하여 계속한다.
스티렌의 중합 반응 말기의 매질의 점도는 20℃에서 측정할 때 415Pa.s이다. 부타디엔의 중합 말기의 매질의 점도는 90℃에서 측정할 때 304Pa.s이다.
수득된 결과를 하기 표에 나타낸다.
스티렌의 중합 말기에서 수득된 물질의 비율 I이 2.5인 것은 두 개의 피이크를 가진 폴리스티렌의 2중 분포의 존재를 나타내는 것이다. 각 피이크에서 개별적으로 취한 다분자성 지수는 1.3미만으로 이는 실시예의 조건 하에 존재하는 중합반응과 완전히 일치하는 것이다.
바람직한 구현예와 관련하여 본 발명을 기술하였지만, 이는 본 발명의 범위를 주어진 특정 유형에 한정하려는 것은 아니며, 반대로, 특허 청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위 및 기본 정신으로 포함될 수 있는 이러한 대안, 수정 및 등가물을 포괄하기 위한 것이다.

Claims (7)

  1. 균질 매질을 제공할 수 있는 에틸벤젠 용매중에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 음이온 용액 중합시켜, 상기 방향족 탄화수소 용매중 60 내지 90 중량 %의 중합체 농도에서 20℃의 점도가 300Pa.s를 초과하는 균질 매질을 수득한 다음, 공역 디엔을 도입하여, 상기 방향족 탄화수소 용매중 70내지 90 중량 %의 공중합체 농도에서 90℃의 점도가 300Pa.s를 초과하는 균질 매질을 수득하고, 이때 상기 두 중합단계 모두에서 점도가 3,000Pa.s가 넘지 않는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 매질중 용매의 농도를 일정한 수준으로 유지시키기위해 각 중합 단계에 용매, 및 단량체, 디엔 또는 단량체 및 디엔을 동시에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 두 중합 단계가 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 매질중 용매의 중량 퍼센트가 탈기 이전 두 중합 단계의 마지막에 50% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 에틸 벤젠이고, 반응 매질중 용매의 농도를 일정한 수준으로 유지시키기위해 각 중합 단계에 용매, 및 단량체, 디엔 또는 단량체 및 디엔을 동시에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 두 중합 단계가 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 매질중 용매의 중량 퍼센트가 탈기 이전 두중합 단계의 마지막에 50% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
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