JPS59138254A - アクリレ−トゴム含有エポキシ接着剤調製用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアクリレートゴム含有エポキシ接着剤形成用組
成物及びかくして製造した接着剤組成物に関する。

従来技術 改質剤としてアクリレートゴムを含まない種々のエポキ
シ樹脂組成物は業界で知られている。たとえばアクリル
酸は”　Ｒｅｖ、　Ｇｅｎ、　Ｃａｏｕｔ、　Ｐｌａｓ
ｔ、＋１９７３　５０（１１）、８９０〜８９２　”に
エポキシ樹脂の硬化剤として示唆されている。更に最近
でばＦ、　ＤａｗａｎｓＫよる米国特許第４．０２８，
４３２号は液体エポキシド樹脂の改質剤としてカルボキ
シル置換を有するポリブタジェンの使用を教えている。

少量のエポキシ樹脂の存在下で多量のアルキルメタクリ
レートモノマー、たとエバ２−ｆｆ４ルヘキシルメタク
リレートを重合して接着剤組成物を製造することは特開
昭部５３−５７，２３７号公報に開示されている。

更に最近ではＷ、　Ｆ、　ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ　による
米国特許第４，０５１，１９５号はエポキシ樹脂と、２
個以上の末端アクリレート又はメタクリレート基を含む
ポリオールのポリアクリレート又はポリメタクリレート
エステルとをブレンドすることを示唆した。次いでこの
混合物は従来のエポキシ樹脂架橋剤を用いてキーアする
ことができる。この特許に示される組成物は、モノエチ
レン型不飽和アルキルアクリレート又はメタクリレート
と反応してアクリレートゴム部分を生成することのでき
る開始剤可溶性モノマーを含まない。ＭｃＷｈ　ｏ　ｒ
　ｔ　ｅ　ｒの組成物では硬化剤は先ずエポキシ基と反
応Ｉ−置換アミン及びヒｐロキシ基を生成する。かくし
て生成したアミンは次いでアクリレート二重結合と反応
する。その結果置換アミン基及び飽和炭素間結合が生成
する。

更に最近では１９８１年１０月３０日出願の米国特許出
願箱３１６，４６９号において、エポキシ樹脂を少量の
ポリアクリレ−トコゞムで改質することが示唆されてお
り、それは、エポキシ樹脂、アクリレート又はメタクリ
レートモノマー及び開始剤から成る反応混合物を形成せ
しめ、そしてそれを重合してポリアクリレートゴム改質
エポキシ樹脂を生成することから成る。しかしながらこ
のような系ではエポキシ樹脂１００重量部あたり約２０
〜２５重量部を超えるモノマーの使用は多くの場合にグ
ル化を引き起こしてしまうほど生成物の粘度を増大させ
ることがわかった。このような結果は接着剤組成物にと
って必要な室温における通常望ましい流動性を妨げる。

発明の目的及び構成 本発明は前記アクリレート改質エポキシ樹脂を改良する
ことを目的とし、その改良はアクリレート及び／又はメ
タクリレートモノマーの連鎖移動剤の有効量を反応混合
物に組み入れて多量のアクリレートゴムが最終的なエポ
キシ樹脂に組み入れられることができるようにし、一方
連鎖移動剤を用い々い場合に得られるよりもずっと低粘
度の流動性樹脂を生成せしめることより成る。

本発明の硬化性接着剤組成物を製造するのに用いられる
、前記反応混合物中に存在する一つの重要な成分は業界
でエポキシド接着剤を調製する為（（慣用的に用いられ
ているエポキシド樹脂である。

一般に反応混合物及び生成するポリアクリレート改質エ
ポキシド組成物は約４０〜約９９重量係、好ましくは約
６５〜約９５重量係のエポキシド樹脂を含むことができ
る。

本発明に有用なエポキシド樹脂は１分子あたシ２個以上
の１，２−エポキシ基を含む樹脂である。

それらは飽和もしくは不飽和、脂肪族、環式脂肪族もし
くは複素環式であってよく、そして七ツマ−であっても
ポリマーであってもよい。このよう々樹脂のエポキシド
１個あたりの重量は約１００〜約２０００の範囲内とす
ることができる。好捷しくはエポキシド樹脂はグリシジ
ルエーテルもしくはエステル基を含み、固体であるよシ
もむしろ液体であり、そしてエポキシドあたりの重量が
約１１０〜約５００１最も好ましくは約１７５〜約２５
０である。

有用なエポキシド樹脂はエビクロロドリン、たトエばエ
ビクロロヒドリン、及び多価フェノールカラ誘導する多
価フェノールのグリシツルポリエーテルである。このよ
うな多価フェノールはたとえばレゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロノぐン又はビスフェノールＡ（通称Ｌ　４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）２．２−ブタン、ビス（２−ジヒドロキシナフチ
ル）メタン、フロログルシノール及びビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンである。別の多価フェノールと
しては、２個より多いフェノールモジくは置換フェノー
ル、メチレン橋により結合する部分を含むノボラック型
樹脂、並びにハロダン化、たとえば臭化及び塩素化フェ
ノール化合物である。

別のエポキシド樹脂は、酸性触媒、たとえば三弗化ホウ
素を用−て多価アルコールとエビハロヒドリンとを反応
させ、引き続いて得られた生成物とアルカリ性脱ハロｒ
ン化水素剤とを反応させることにより調製する多価アル
コールのグリシジルポリエーテルである。これら渋りエ
ポキシドの調製に使用しうる多価アルコールには、グリ
セリン、エチレンクリコール、フロぎレンゲリコール、
ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリット等がある。

他のエポキシド樹脂は、エビハロヒドリン及びポリカル
ボン酸から誘導するポリカルボン酸のグリシジルエステ
ルである。ポリカルボン酸はたとえばフタル酸又はその
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒト９０
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、アジピン酸、三
量化脂肪酸、不飽和脂肪酸及びアクリル酸から調製する
三塩基性酸等である。

非常に好ましいエポキシド樹脂はグリシツルポリエーテ
ルモシくは多価フェノール、特にビスフェノールＡのグ
リシジルポリエーテルである。

本発明の硬化性エポキシ−ポリアクリレートゴム改質組
成物を製造する為に用いる反応混合物は、約４０℃未満
のＴｇを有するゴム状粒子を形成しうるアルキルアクリ
レート又はアルキルメタクリレートモノマ＝（又はそれ
らの混合物）の適切々量をも含む。このようなモノマー
の量は、最終的な改質エポキシド樹脂の約１〜約６０重
量係、好ましくは約１０〜約３５重４％の範囲とするこ
とができる。使用することができる代表的なモノマーは
未置換及び置換Ｃ１〜Ｃ２ｏアルキルアクリレート及び
アルキルメタクリレートであシ、そしてそれらにはｎ−
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒｒロ
キシエチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート及びデシルメタクリレートが含まれる。

生成する硬化性エポキシ−ポリアクリレートゴム改質組
成物は前記アクリレート及び／又はメタクリレートモノ
マーから誘導する類似量の浜リアクリレートゴム及び類
似量のエポキシ樹脂を含む。

反応混合物は任意的々アクリレート及び／又はメタクリ
レートモノマー成分用架橋剤、並びにこれも任意的な、
ポリアクリレートゴム及びエポキシ用グラフト化剤をも
含んでもよい。

ゴム形成用の一種又は二種以上のモノマーの架橋剤は、
架橋アクリレート及び／又はメタクリレ−トコゞムポリ
マーを調製する為に慣用的に用いられるようなポリエチ
レン型不飽和架橋モノマーとすることができる。それは
ゴム形成モノマーの約０４０１〜１０重量係存在させる
ことができる。少なくとも２個のエチレン型不飽和基を
含む代表的す架橋剤には、アリルメタクリレート、ジビ
＝　、Ｉｔ／ベンゼン、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロノぐントリメタクリレート、メチレン−
ビス−アクリルアミＰ１　ジエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコール・クアクリレート、ジビ
ニルエーテル、ジアリルフマレート、ジアリルフタレー
ト、ジビニルスルホン、ジビニルカルピトール、トリメ
チレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタメチレングリコールジアクリレート、グリセ
リルトリアクリレート、オクチレングリコールジアクリ
レート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ペン
タエリトリットのテトラアクリレートエステル及び種々
のジアリルホスホネートのような化合物が含まれる。

グラフト化剤はビニル基とエポキシ反応性官能基（たと
えばカルブキシ基）とを含む２官能性モノマーか又はビ
ニル基とエポキシ基とを含む２官能性モノマーとするこ
とができる。適当なグラフト化剤としては、たとえばエ
チレン型不飽和カルボン酸（たとえばＣ２〜Ｃ１ｏアル
ケニルカル？ン酸）並びにこれらの酸のグリシジルエス
テルをあげることができる。代表的ガ化合物としてはア
クリル酸、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレート
をあげることができる。これらグラフト化剤はポリアク
リレートゴムを形成するモノマーの約０１〜２０重量係
存在させることができる。

本発明に従えば、アクリレートの連鎖移動剤の有効量も
反応混合物中に含ませて、望ましくない粘度の増大及び
／又はグル化を引き起こすことなく、最終的なエポキシ
組成物中に多量のポリアクリレートゴムを存在させるこ
とができる。一般に用いる連鎖移動剤の量はゴムを形成
する為に用いるアクリレート及び／又はメタクリレート
モノマーの約０．００１〜１５重量係の範囲とすること
ができる。好ましい連鎖移動剤の量はアクリレート及び
／又はメタクリレートの約０．１〜１０重量係である。

本発明に関連して用いる連鎖移動剤は、液状エポキシ樹
脂媒質中で行々われるアクリレート及び／又はメタクリ
レートの重合の連鎖移動に有効なものである。このよう
な化合物は、エポキシ樹脂と反応してそれをキーアさせ
る活性水素原子を実質的に含まない。本発明に用いるの
に適する、この型の代表的な連鎖移動剤には炭化水素連
鎖移動剤（たとえばジ被ンテン、クメン、トルエン及ヒ
クロロヘキセン）、ハロゲン化連鎖移動剤（タトエハプ
ロモホルム、クロロホルム、ブロモトリクｏｏメタン及
びジクロロジブロモメタン）、２素連鎖移動剤（たとえ
ばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、ニトロヘンゼン及びトリ
ニトロブタン）　、ｉｆＵ黄連鎖移動剤（たとえばチオ
フェノール、チオナフトール、及びチオグリコール酸〕
、有機金属連鎖移動剤（たとえばジエチル亜鉛及びテト
ラエチルシラン）並びにｐ−ベンゾキノン及びピロガロ
ールのようなその他の連鎖移動剤がある。ハロゲン化脂
肪族化合物は連鎖移動剤として用いるのに好ましい。

連鎖移動剤が存在とした場合には、存在しない場合に比
較して、低粘度の（従ってグル化しにくい）改質エポキ
シ樹脂組成物中に多量の２リアクリレートコゝムを存在
させることができる。連鎖移動剤は、またある態様にお
いては、より良好な接着性（たとえばＴ−剥離接着及び
引張剪断）を有する組成物を与える。

本発明のポリアクリレ−トコゞムで改質された硬化性エ
ポキシを形成する為に、エポキシ樹脂、ゴム形成性モノ
マー、連鎖移動剤（場合によっては架橋剤及びグラフト
化剤のいずれか一方又は両方と共に）を、触媒的に有効
な量のモノマー可溶性開始剤（たとえばゴム形成性モノ
マーの０．０１〜１０重量係）の存在下において、ある
温度（たとえば１０〜１５０℃）でエポキシ組成物にお
いてゴムの生成を達成する時間（たとえば０１〜５０時
間）重合する。代表的な開始剤にはアゾ開始剤（たとえ
ばアゾビスイソブチロニトリル〕、過酸化物開始剤（た
とえばラウロイル又はベンゾイルペルオキシド９、又は
ペルオキシジカーボネート開始剤（たとえばイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート）がある。架橋剤も存在す
る場合には、開始剤は架橋ポリアクリレートゴムを生成
する。

り°ラフト化剤の存在によってポリアクリレートゴムと
エポキシ樹脂とのグラフトが生成する。

７Ｊ？リアクリレ一トゴム含有エポキシ樹脂組成物は硬
化性の系における一成分として有用である。

このような系の他の主成分はエポキシ樹脂の硬化剤であ
り、そして系の約９９〜１　ｉ　圀：　％存在させるこ
とができる。代表的な硬化剤には１分子あだシ少なくと
も３個の活性アミン水素原子を有する脂肪族ポリアミン
が含まれる。そのようなアミンの例としては、ポリアル
キレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン及
びペンタエチレンへキサミンである。別の有用なアミン
はエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン等である。

このようなアミンとアククロニトリル、アクリル酸、エ
チルアクリレート等とのアク゛クトも、アダクトが少な
くとも３個の活性アミン水素原子を含む場合には有用で
ある。、７１Ｊアミンと脂肪峻とを反応させることによ
って得られるアミドアミン（モノマー及びｌ゛イマーも
）も、当然生成するアミドアミンが１分子あたシ少なく
とも３個の活性アミン水素原子を含む限り有用なアミン
の中に含まれる。

本発明の組成物と共に用いることができる別の硬化剤に
は、アミン末端ポリアミド、芳香族アミン、メルカプタ
ン、無水物、イソシアネート、並びに三弗化ホウ素−モ
ノエチルアミン及びジシアンジアミドのような触媒／潜
硬化剤（１ａｔｅｎｔｈａｒｄｎｅｒ）が含まれる。

望まし込場合には、ある状況下におめで、硬化剤を、エ
ポキシ樹脂、アクリレート及び／又はメタクリレートゴ
ム形成性モノマー及び開始剤を含む最初の反応混合物中
に存在させることができる。

硬化接着剤の最終需要者が反応混合物を直ちに用いる場
合、反応混合物を加熱すると開始剤の作用によシゴムが
生成し、そして硬化剤の作用にょシ接着剤もキーアする
。しかしながら、硬化性の系を望む場合には、開始剤を
活性化せしめてゴムを形成する時の条件では十分活性化
されな層ような開始剤を選ばなければならない。このよ
うにして反応混合物は例えば加熱して、硬化剤を潜状態
（ｌａｔｅｎｔ　５ｔａｔｅ）で残留せしめた状態でゴ
ム成分のみを形成（場合によっては架橋及び／又はグラ
フト化）せしめ、例えばその後のより高い温度への加熱
によって硬化剤を活性化せしめる。

本発明の硬化性組成物、又はそれを生成する為の反応混
合物は最終的な使用目的及び望ましい性質に依存して種
々のフィラー、強化剤、色素、顔料及び他の添加剤を配
合することができる。この組成物は、たとえば芳香族炭
化水素、エーテル、エーテル−エステル、エーテル−ア
ルコール、エステル、アルコール、ケトン等の溶媒に溶
解し、そしてこれらの溶媒から用いることができる。し
かしながら、これらの組成物は溶媒なしで、即ち１００
係固体で用いることができる。

望ましい場合には硬化反応は硬化剤に依存して、たとえ
ば３００℃までの温度まで加熱することにより促進する
ことができる。

実施例 以下の例により本発明の込くつかの好ましい態様を説明
する。

例１（比較例） 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス入口管）及び
サーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏ　ｗａｔｃｈ）によりコ
ントロールされる加熱マントルを備えた５００Ｍ容の丸
底四つロフラスコ中ヘビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル（シールケミカフ１社からのＥＰＯＮ　８２８
ブランド）２５０ｇを装填した。

この液状ポリエポキシドをその表面下に窒素を吹込んで
約３０分間・ぐ−ジし、ガス入口管を液体から除き、そ
して窒素をフラスコの液体レベルより上に通しだ。次い
で以下のものを同時に液状ポリエポキシドへ添加した。

即ちアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）　２５　、！？、アク
リル酸（ＡＡ）　　１．２５　ｇ、ジエチレングリコー
ルジアクリレート（ＤＥＤＡ　）　０．１２５９及び過
酸化ベンゾイル（ＢＰ）　０．５　ｇ。温度を約８５℃
まで上げ、そして混合物を８５〜８７℃で１８時間攪拌
した。この時に１滴（約２０ｍ９）のトリ（Ｃ８〜Ｃ４
ｎ　）メチルアンモニウムクロリド融成（シェレックス
ケミカル社からのＡＤＯＧＥＮ　４６４ブランド）（以
下ａｔ　Ａｄ７７と略記する）を添加した。

温度を１１５℃まで上げ、そして攪拌しながらこの温度
に４時間保持した。かくして生成したアクリレート改質
エポキシプレポリマー１０　ｐｈｒｉｄ透明でブルック
フィールド粘度は２５℃で７４００００ｐｓであった。

例２（比較例） ＢｕＡ３７．５　、ｌｉ’　、　ＡＡｌ、８８　、ｌｉ
’　、　ＤＥＤＡｌ、９１１及びＢＰ　０．７５　、！
７から成る溶液をポリエポキシドへ添加した以外はこの
例で用いた操作は例１で用いた操作と同一であった。生
成したアクリレートゴム改質プレポリマー１５　ｐｈｒ
は透明でブルックフィールド粘度は２５℃で２５０，０
００ｃｐｓであった。

例３ この例は例２で製造した生成物にブロモ）　ＩＪジクロ
ロタン（ＣＢ　ｒｃ７３　）連鎖移動剤がおよぼす効果
を示す。

ブロモトリクロロメタン連鎖移動剤０．７５　Ｆを、ポ
リエポキシドへ添加したアクリレート溶液中に存在させ
た以外は例２の方法を反復した。得られりｆ　ｖ　＝ｆ
？　リマーは透明で例２のゾレポＩＪ　７−よシ実質的
に低い粘度（即ち２５℃で７３０００　ｃｐｓ　）を有
した。

表１は同じ一般的な方法を用−て得られたアクリレート
改質エポキシプレポリマー１５　ｐｈｒの同様の例を示
す。

表１ １”　　　　　０　　　　　　１８０，０００　　　　
　透明２　　　　　４　　　　　　　５２．０００　　
　　　透明３　　　　　６　　　　　　　３９．０００
　　　　　透明４　　　　１０　　　　　　　３４．０
００　　　　透明５　　　　１５　　　　　　　２８．
０００　　　　　透明水　本発明の部分ではなく単にコ
ントロールとして記載されている。

前記データは連鎖移動剤の量が増大するにつれプレポリ
マー粘度が減少することを示す。

例４（比較例） ポリエポキシドへ添加したアクリレート溶液がＢｕＡ７
５ｇ、　ＡＡｌ、８７ｇ　、　ＤＥＤＡｏ、３７５ｇ及
びＢＰｌ、５．９から成る以外は例１で用いた操作と同
じ操作を用いてアクリレートゴム含有エポキシプレポリ
マー３０　ｐｈｒを得た。強い発熱量によシ反応温度は
８５℃に達した後数分のうちに１２０℃まで上昇した。

それを８５℃まで迅速に冷却し、そして８５℃に保持し
た。反応が終了した時プレポリマー′はグル状であった
。

例５ ＣＢ　ｒ　Ｃｔ　３連鎖移動剤（ＢｕＡｌ　０％　）　
７．５．Ｓ’をアクリレート溶液へ添加した以外は例４
で用いた操作と同じ操作を用いた。得られた透明プレポ
リマーのブルックフィールド粘度は２５℃で２８．　Ｏ
Ｏ０ｅｐｓであった０ 土虹（ ポリエポキシド（ＥＰＯＮ　８２８ブランド）２００−
ｇをＢｕＡ８０　ｊｉ　、　ＡＡｌ、５１１　、　ＤＥ
ＤＡｏ、４　ｆ！　。

ＣＢｒＣＬｓ　（ＢｕＡ　２　％　）　１．６　Ｆ及び
ＢＰｌ、６．９と共に用いた以外はこの例の操作は例５
と同じでアクリレートゴム改質エポキシプレポリマー４
０　ｐｈｒを得た。発熱により達しだ最高温度は１０８
℃であった。プレポリマーは透明で２５℃における粘度
は９０，０００　ｃｐｓであった。

表２は種々のレベルのＣＢ　ｒ　ＣＡ　３連鎖移動剤を
用いたアクリレート改質エポキシプレポリマー４０ｐｈ
ｒの同様の例を示す。

表２ １　　　　　２　　　　１０８．０００　　１２５　　
透明２　　　　４　　　　　６０．０００　　１００　
　透明例７ ＢｕＡｌｏｏ　ｇ　、　ＡＡｌ、５　ｇ　、　ＤＥＤＡ
ｏ、５１１　。

ＣＢｒＣｔ、　（ＢｕＡ　２　％　）　２　ｇ及びＢＰ
　２．９含有アクリレート溶液と共にポリエフｆ！キシ
ド（ＥＰＯＮ　８２８ブランド）２００．１９をｍ−た
以外はこの試行は前記例と同様であり、２５℃における
ブルックフィールド粘度が４７，０００　ｃｐｓのアク
リレート改質エポキシ透明プレポリマー５０　ｐｈｒを
得た。

表３は、種々の百分率のＣＢ　ｒ　Ｃｔ　ｓ連鎖移動剤
を用いたアクリレートゴム改質エポキシプレポリマー５
０ｐｈｒの他の例を示す。

表３ １　　　　　　４　　　　　４３．０００　　　　透明
２　　　　　１０　　　　　２８．０００　　　　透明
例８（比較例） この例では操作をわずかに改質してアクリレート溶液を
ポリエポキシド樹脂へ緩徐に添加して発熱を防止しそし
て反応温度を制御する。

機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス入口管、添加
漏斗及びサーモウォッチによシ制御する加熱マントルを
備えだフラスコにポリエポキシド（ＥＰＯＮ　ｓ　２　
ｇブランド）１０００．９を装填し、そして液体表面下
に８５℃において窒素を吹込んで３０分間パージした。

次いでガス管を液体から除き、そして窒素をフラスコの
液体レベル上に通した。別のフラスコ中でＢｕＡｌ　５
０１　、　ＡＡ７．５ｇ。

ＤＥＤＡ　０．７５　ｇ及びＢＰ２．２５ｇから成る溶
液を調製した。この溶液を添加漏斗により緩徐にポリエ
ポキシドへ添加し、その間得られた混合物を攪拌し、そ
して温度を８４〜８７℃に保持し続けた。

添加時間は５５分であった。１８時間後にトリ（Ｃ−Ｃ
）メチルアンモニウムクロリド触媒８　　　１０ （ＡＤＯＧＥＮ　４６４ブランド）４０■を添加し、温
朋を１／１５℃寸で４時間上げた。透明々アクリレート
コゞム含有ゾレポリマー１５　ｐｈｒを得、そのブルッ
クフィールド粘度は２５℃において２５００００ｅｐ３
であった０ 例９′ この例で用いた操作は、ＣＢｒＣ１−５（ＢｕＡ　１　
％　）もアクリレート溶液に存在させた以外は例８で用
いた操作と同様であった。

例１０ 用いた操作は、ＣＢ　ｒ　ＣＺ　３連鎖移動剤（ＢｕＡ
ｏ、４ＣＩ））　０．６９を用いた以外は例９の操作と
同じで２５℃におけるブルックフィールド粘度１２８，
０００の透明プレポリマーを得た。

例１１ ５００ｍｌ容フラスコ中で行ない、そしてポリエポキシ
ド（ＥＰＯＮ　８２　ｓブランド）２００Ｆを用いた以
外はこの例は一般に例１０と同様であった。

アクリレート溶液にはＢｕＡｌ　００　ｆｉｌ　、　Ａ
Ａ　１．５．９　。

ＤＥＤＡ　Ｏ，５ｇ、　ＢＰｌ、５．９及びＣＢ　ｒ　
Ｃ４３連鎖移動剤（ＢｕＡ２係）２ｇが含まれた。得ら
れたアクリレートゴム含有透明プレポリマー５０　ｐｈ
ｒのブルックフィールド粘度は２５℃において１５０，
０００ｃｐｓであったＯ 例１２（比較例〕 過酸化ベンゾイルをアクリレート溶液を添加する前にポ
リエポキシド５へ添加し、そして重合時間を５．５時間
寸で下げた以外はこの例は例８と同様であった。用いた
装置は例８と同様の装備の５００ｉｎ／ｇフラスコであ
った。ポリエポキシド（ＥＰＯＮ８２８ブランド２５０
．９）’ｉフラスコに装填し、それを８５℃において３
０分間窒素でパージし、ＢＰ　０．５６を添加し、そし
て２〜３分間で溶解させた。次いでＢｕＡ３７．５　＆
　、　ＡＡｌ、８８１及びＤＥＤＡ０１９ｇから成るア
クリレート溶液を８０分間にわたって添加漏斗より添加
した。５．５時間後、トリ（Ｃ８〜Ｃ１ｏ）メチルアン
モニウムクロリド触媒（ＡＤＯＧＥＮ　４６４　）　１
滴（２５ｍｑ）を添加し、そしてその混合物を４時間１
１５℃まで加熱した。

得られたアクリレートゴム含有エポキシプレポリマー１
５　ｐｈｒは透明でそして２５℃におけるブルックフィ
ールド粘度は１７７０００　ｃｐｓであった。

例１３ ポリエポキシ）（ＥＰＯＮ　８２８ブランド）２００１
１　、　ＢＰｌ、５．！ｉ’　、　ＢｕＡｌ　００＆　
、　ＤＥＤＡｏ、５．？及びＣＢ　ｒ　ＣＺ３連鎖移動
剤（ＢｕＡ２％）２．ｌｉ’を用いた以外は用いた操作
は前記例と同一であった。生成したアクリレート含有ポ
リエポキシドゾレポリマー５　Ｑ　ｐｈｒは透明でブル
ックフィールド粘度は２５℃において１０６，０００ｃ
ｐｓであった。

例１４ ＣＢ　ｒ　ＣＡ　＝、連鎖移動剤（ＢｕＡ４係）４．９
を用いた以外はこの例は例１３と同様であシ、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度が３８，０００　ｃｐｓ
のアクリレート含有プレポリマー５０　ｐｈｒを生成し
た。

例１５ この例は例１４と同様の装備の２０００ｍ１容フラスコ
を用い例１４と同様である。ポリエポキシド（ＥＰＯＮ
　ｓ　２　ｓブランド）３００．９．ＢＦ２．４．９及
びＢｕＡ３６０　＆のアクリレート溶液、ＡＡ５．４．
１ＤＥＤＡ　１．８　ｇ及びＣＢ　ｒ　Ｃ１−３連鎖移
動剤（ＢｕＡ６％）２１．５．９をフラスコへ装填した
。アクリレートゴム含有ポリエポキシプレポリマー１２
０　ｐｈｒが得られ、それは透明で２５℃におけるプル
ツクフィルド粘度は４２，０００　ｃｐｓであった。添
加時間は１３０分であった。

例１６ １　＊　２−−）　７”コモ−１，１−ジクロロエタン
（Ｃ２Ｈ２Ｂｒ２Ｃｔ２）連鎖移動剤（ＢｕＡ２　％　
）　０．７５ｇもアクリレート溶液に用いた以外は例８
で用すた操作と同じ操作を用いた。透明なアクリレート
ゴム改質エポキシプレポリマー１５　ｐｈｒが得られそ
のブルックフィールド粘度は２５℃において６６．００
０　ｃｐｓであった。

以下の表は、ブチルアクリレートの重量に基づき２係の
レベルにおいて他の連鎖移動剤を用いた同じ一般方法に
よシ得られたアクリレート改質エポキシプレポリマー１
５　ｐｈｒの同様の例を示す。

表４ ファイト ２　　シクロヘキセン　　１４０，０００　　　　透明
３　　ジペンテン　　　　７０，０００　　　透明４　
　　トリフェニルホ　　　　　重合せずスフィン ９　比較試行、本発明の部分ではない。

例１７ Ｃ２Ｈ２Ｂｒ２Ｃｔ２連鎖移動剤（ＢｕＡ１％）０．３
７５Ｉを用いた以外はこの例は例１６と同様であ９２５
℃におけるプルツクフィールｙ粘１１９２，０００ｃｐ
ｓの透明なエポキシプレポリマーヲ得り。

例１８ あるアクリレートゴム含有プレポリマー１５ｐｈｒをト
リエチレンテトラアミンによシ１５０℃において３０分
間キーアした時の接着性を評価した。アクリレート含有
接着剤５０　ｐｈｒのいくらかを評価に先だってポリエ
ポキシド（ＥＰＯＮ　８２８ブランド）で１５ｐｈｒｔ
で希釈した。表５は評価した試料と注目した接着性を示
す。

表５ 例３ 試行１　　　０　　　１８０，０００　　１．４　　２
１８例３　　２　　７３，０００　２．０　２２５例３
゜ 試行２　　　４　　　　５２，０００　　２．１　　２
４６．１＊　用いた試、験操作はＡＳＴＭ　Ｄ　−１８
７６−７２に記載され、そして可撓性接着物間の接着結
合の相対的剥離抵抗を示す。

＊＊　用いた試験操作はＡＳＴＭ　Ｄ　−１００２−７
２に記載され、そして金属を結合する接着剤の比較剪断
強度を示す。

これらのデータは連鎖移動剤のレベルの増大が粘度を減
少させ、そして硬化エポキシプレポリマー組成物のＴ形
剥離強度及び剪断引張強度を増大させることを示す。比
較として非アクリレート改質ポリエポキシド（即ち、Ｅ
ＰＯＮ８２８プラントリの粘度は２５℃にお−て１５，
５００　ｃｐｓであシ、そしてポリエポキシドはかなり
低い値のＴ形剥離（０，４ｋｇ／ｉ咄儂）及び剪断引張
強度（１３３，６に９／ＣＩｒＬ）を示す。

これらの例は単に本発明のある態様を示したものであっ
て本発明を制限するものではない。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂、ポリアクリレートゴムを形成しつる
   モノエチレン型不飽和モノマー、エポキシゴム組成物中
   のゴム含有を増大させうる、有効量の不飽和モノマー用
   連鎖移動剤、及びモノマーからゴムを形成する為のモノ
   マー可溶性開始剤を含んで成る、ポリアクリレートゴム
   含有硬化性エポキシ樹脂糺成物調製用反応混合物。 ２　エポキシ樹脂が組成物の約４０重量係〜約９９重量
   ％を占め、そしてモノマーが混合物の約１重量係〜約６
   ０重量係を占める特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３、開始剤が混合物の約０．０１重量係〜約１重量係を
   占める特許請求の範囲第２項記載の混合物。 ４、更にゴム形成性モノマー用架橋剤を含む特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 ５、更にエポキシ樹脂及びポリアクリレートゴムのグラ
   フト化剤を含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ６、連鎖移動剤がエポキシ樹脂をキー７する活性水素原
   子を実質的に含まない化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の混合物。 ７、連鎖移動剤がゴム形成性モノマーの約０００１重量
   係〜約１５重量係存在する特許請求の範囲第１項記載の
   混合物。 ８、連鎖移動剤がコ８ム形成性モノマーの約０．１重量
   係〜約１０重量係存在する特許請求の範囲第２項記載の
   混合物。 ９、連鎖移動剤が炭化水素、ハロダン化、窒素、硫黄及
   び有機金属連鎖移動剤から成る群から選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の混合物。 １０、連鎖移動剤がハロゲン化脂肪族化合物である特許
   請求の範囲第８項記載の混合物。 １１、特許請求の範囲第１項記載の混合物から調製した
   ポリアクリレート改質エポキシ樹脂組成物。 １２、特許請求の範囲第３項の混合物から調製したポリ
   アクリレート改質エポキシ樹脂組成物。 １３　　特許請求の範囲第８項の混合物から調製したポ
   リアクリレート改質エポキシ樹脂組成物。 １４　　特許請求の範囲第１１項の組成物から調製した
   硬化エポキシ樹脂接着剤。 １５、特許請求の範囲第１２項の組成物から調製した硬
   化エポキシ禎１脂接着剤。 １６　　特許請求の範囲第１３項の組成物から調製した
   硬化エポキシ樹脂接着剤。