JPH0781120B2 - α―シアノアクリレート用接着強度向上剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明の接着強度向上剤は従来接着が困難とされていた
非極性または高結晶化樹脂などの材料をα−シアノアク
リレートを用いて良好に接着するためあるいはこれらの
樹脂の表面への塗装または印刷を良好に施す等の目的の
ために用いられるものであり、ポリオレフイン等の非極
性または高結晶化樹脂などを原材料として広く用いてい
る自動車工業、電気機器工業をはじめとし広く各分野で
利用されるものである。

「従来の技術」 非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更には可塑
剤が多量に配合されている軟質PVCフイルムなどはいず
れも接着および塗装並びに印刷が困難な材料であり、普
通の方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、これ
等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すことができ
ないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため、既にいくつ
かの提案がなされており、例えばポリオレフイン系樹脂
等の場合は火炎処理、コロナ放電処理、プラズマジエツ
ト処理または重クロム酸塩などの処理を施して該樹脂の
表面にカルボニル基などの極性基を生成させる方法また
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび脂肪
酸変性アクリル化アルキッド樹脂などを有機溶剤に溶解
させてなるプライマーで該樹脂を処理する方法などがあ
る。（特開昭52−98062、同56−141328、同57−11992
9） また固形ゴム、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体お
よびラジカル発生剤を配合したり、プロピレン／スチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体および無機フイラーを
必須成分とする改良樹脂なども提案されている。

本発明者らはこれらの方法よりも優れたものを開発する
目的で鋭意研究努力した結果、アルミニウムアルコラー
ト、アルミニウムキレート塩などの有機金属化合物を有
効成分とする接着強度向上のためのプライマーを見出し
先に提案を行なった（特開昭59−215376、同60−20368
4）。

発明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目的を達成
し得るものとして極めてすぐれた機能を有するものであ
り、その機能はポリオレフインと接着剤との界面におけ
る有機金属化合物の強力なカップリング作用にもとずく
ものであるとみられることからこの様な作用を有する化
合物を探索し前記の化合物と同等もしくはより高機能性
を有するカップリング剤を探究すべく本発明者等は鋭意
研究努力を続けた。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、各種化合物のなかから特定のピリジン誘
導体が、上記機能を有し、それらの化合物を接着強度向
上剤の有効成分とすることによって、非極性または高結
晶化樹脂を強固に接着、またはこれらの樹脂の表面に塗
装や印刷を良好に施すことができることを見出して本発
明を完成したのである。

すなわち本発明は非極性または高結晶化樹脂へα−シア
ノアクリレートを塗布する際に用いられ、当該樹脂とα
−シアノアクリレート間の接着力を向上させる接着強度
向上剤であって、置換基が脂肪族炭化水素基、アミノ
基、アルキル置換アミノ基またはハロゲン原子ではない
ピリジン誘導体を有効成分とすることを特徴とするα−
シアノアクリレート用接着強度向上剤に関するものであ
る。

○ピリジン誘導体 本発明で用いられる特定のピリジン誘導体（以下ピリジ
ン系化合物という。）とはピリジン塩基またはピリジン
環を有しピリジン環における置換基が脂肪族炭化水素
基、アミノ基、アルキル置換アミノ基またはハロゲン原
子ではないピリジン誘導体のことであり、具体的には次
の様な化合物である。

キノリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、α，α′
−ジピリジリル、γ，γ′−ジピリジリル、α，α′，
α″−トリピリジル、あるいは２−ピリジンメタノー
ル、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノー
ル、２−ピリジンエタノール、２−ピリジンプロパノー
ル、３−ピリジンプロパノール、４−ピリジンプロパノ
ール、2,6−ピリジンジメタノール等のピリジンアルカ
ノール誘導体、２−メルカプトピリジン、４−メルカプ
トピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナト
リウム等のメルカプトピリジン誘導体、２−（２−メト
キシエチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベ
ンゾイルピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリ
ジン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、
４−アセチルピリジン、ニコチンアルデヒド、iso−ニ
コチンアルデヒド等の置換基を有するピリジン誘導体、
1,2−ジ（２−ピリジル）エチレン等のビニル基を有す
るピリジン誘導体、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチ
エル、ニコチン酸ｎ−ブチル、ニコチン酸ｎ−オクチ
ル、ニコチン酸フェニル、ニコチン酸ベンジル、ニコチ
ン酸アリル等のニコチン酸エステル、あるいはニコチ
ン、N,N−ジエチルiso−ニコチンアミド、ピリジン４−
アルドキシム、チオイソニコチン酸アミド、2,2′−ジ
ピリジルジサルファイド等である。

上記のピリジン系化合物のうちで本発明にとり好ましい
ものは、キノリン、２−ピリジンエタノール、４−ピリ
ジンプロパノール、2,6−ピリジンジメタノール４−フ
ェニルピリジン、４−アセチルピリジン、N,N−ジエチ
ルiso−ニコチンアミド等であり、特に好ましいもの
は、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、γ，γ′−ジピ
リジリル、４−ピリジンメタノール、ニコチン酸エチエ
ル、チオイソニコチン酸アミド、および２−メルカプト
ピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピ
リジンＮ−オキシドナトリウム等のメルカプトピリジン
又はその誘導体、２−（２−メトキシエチル）ピリジン
である。

○有機溶剤 本発明のピリジン系化合物を有効成分とする接着強度向
上剤は、α−シアノアクリルートを用いて非極性または
高結晶化樹脂を接着するに際し、その表面に塗布して使
用されるものであるが、後述する様にその使用に際して
その塗布厚をコントロールすることが本発明の効果を充
分に発揮させるために望ましいことであるので有機溶剤
の溶液として使用することが望ましい。

溶液にするために使用される有機溶剤としては、上記ピ
リジン系化合物を完全に溶解しまたは分散し得る一般的
な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ
工業的に容易に入手できるものであることが望ましい。

また、溶剤は接着強度向上剤をより効率的に作用させる
ためにポリオレフイン等の樹脂の表面を充分にぬらし得
るものであることが好ましく、このためには有機溶剤の
表面張力がこれ等樹脂の臨海表面張力γｃより小さいも
のを選択し用いるのが一層望ましい。次表に使用溶剤を
選択する際の参考となる表面張力及び臨海表面張力の代
表的な数値を示す。

溶液として使用する際の接着強度向上剤溶液中における
ピリジン系化合物の濃度は、接着強度向上剤として使用
されたとき、ピリジン系化合物が薄膜状、好ましくは単
分子膜状に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発
揮されるため、0.01〜30重量％であることが好ましく、
より好ましくは0.1〜10重量％である。その濃度が0.1重
量％未満であると薄膜状ないし単分子膜状にピリジン系
化合物の層を形成させることが困難になり、10重量％を
越えるようになるとその層が厚くなり過ぎるようになっ
て脆弱層となり、接着強度向上剤としての効果が減少す
るので好ましくない。

○有機系重合体 本発明の接着強度向上剤には一般的に知られている各種
の有機系重合体を併用することができ、それにより塗工
性等を改良できる。有機系重合体としては本発明の接着
強度向上剤がその使用に際して有機溶剤に分散もしくは
溶解して用いられるのが好ましい方法であるので、その
際に有機溶剤に可溶の重合体を併用することが本発明の
接着強度向上剤の使用方法として好ましい方法である。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル
共重合体、α−オレフイン／マレイン酸共重合体等のオ
レフイン系共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩
素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オフイン
系重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ポ
リクロロプレン、NBR、SBR、塩化ゴム等の合成ゴムなど
である。

上記のような各種有機系重合体のなかで、より好ましい
ものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体または共
重合体の塩化物である塩素化オレフィン系重合体：塩化
ゴム：プロピレンまたはエチレン等の共重合体であるオ
レフィン系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいものは塩素化ポリプ
ロピレン、メチルメタクリレート／クロロプレン共重合
体である。

有機系重合体を併用する際の添加量は、有機系重合体の
種類にもよるが接着強度向上剤溶液中0.1〜20重量％で
あることが好ましい。この濃度が0.1重量％未満である
と塗工性の改良に効果が少なく、20重量％を越える様に
なると接着強度向上剤の働きをするピリジン系化合物の
働きを妨害する様になり、接着強度向上剤としての効果
を減少させる。なお、有機系重合体の添加は接着強度向
上剤溶液とした際の粘度が２〜5000cp/25℃の範囲にな
るように、その種類と量を決定するのが好ましい。

○α−シアノアクリレート 本発明の接着強度向上剤はα−シアノアクリレートの接
着強度向上剤として使用されるものであるが、α−シア
ノアクリレートとは次の一般式で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ベンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明の接着強度向上剤はこれら市販の接着剤
の接着強度向上剤としても十分な機能を有するものであ
る。

○非極性または高結晶化樹脂 本発明の接着強度向上剤が使用される非極性または高結
晶化樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブデン、ポリメチルペンテンに代表されるオレフィン
系重合体及びこれらにタルク、アルミナ、雲母およびガ
ラスファイバーなどを配合した複合材、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコ
ンゴムおよび軟質PVCなどであるが、本発明の接着強度
向上剤が最も有効に働くのはオレフィン系重合体に使用
された場合である。

○使用方法 本発明の接着強度向上剤は、ピリジン系化合物を有効成
分とし、所望により添加される溶剤および有機系重合体
からなるものであり、これらの構成成分を混合し、均一
に分散ないし溶解させることにより製造し得るものであ
る。

本発明の接着強度向上剤を樹脂表面に塗布する方法とし
ては、特別の操作を必要とせず、接着強度向上剤中に浸
漬あるいは刷毛、スプレーなどにより行ない得る。

接着強度向上剤溶液が塗布された樹脂は室温下に風乾す
ることなどにより溶媒を除去することにより表面に接着
強度向上剤層が形成される。

接着強度向上剤層を有する樹脂は、当該樹脂同志あるい
は他の材料に前記したα−シアノアクリレートにより強
固に接着することができる。

非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印刷の方法
としては、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方法
により接着強度向上剤を塗布し、その上にα−シアノア
クリレートを塗布し、そのポリマーの皮膜を形成させる
ことにより、それらの基材は塗装適性、印刷適性の良い
ものとなるので、その面に常套手段による塗装若しくは
印刷方法が適用され、優れた塗装又は印刷が施された基
材すなわち非極性または高結晶化樹脂が得られるのであ
る。

本発明の接着強度向上剤の奏する効果をより良く発揮さ
せるためには、対象となる樹脂の種類を考えて、使用す
べきピリジン系化合物の種類、濃度および塗布量等を決
定しなければならない。

塗布量に関して云えば、前記したように接着強度向上剤
層の膜厚が効果に与える影響が大きいので、ピリジン系
化合物の塗布量が0.001〜1g/m²になるように塗布するこ
とが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1g/m²になるよ
うに塗布することである。

「作用」 本発明の接着強度向上剤は次のような機構により効果が
発現されるものと推定される。

すなわち本発明の接着強度向上剤の有効成分であるピリ
ジン系化合物はその分子構造内に極性原子と非極性基を
あわせもつカップリング機能を有するものであって、本
接着強度向上剤を樹脂に薄膜状に塗布するとピリジン系
化合物の非極性基は拡散して樹脂と結合し、該樹脂の表
面にピリジン系化合物の極性原子は上向きに配向し樹脂
表面が活性化される。このようにして活性化された樹脂
表面に極性基を有するα−シアノアクリレート系接着剤
を塗布すると分子間引力にもとずく二次結合や水素結合
により強力な接合が形成される。

従って、この強力な接合は、接着強度向上剤層が単分子
膜状ないしはそれに近い薄膜状に形成された時に、最も
その効果を発揮すると思われ、実験的にも確められた。

「実施例」 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１、比較例１ 1.接着強度向上剤の調合 以下の操作により４種の溶液状の接着強度向上剤を調合
した。

（１）キノリン （２）1,2,3,4−テトラヒドロキノリン （３）γ，γ′−ジピリジル （４）２−（２−メトキシエチル）ピリジン 上記ピリジン系化合物の各1gをメチルクロロホルム（工
業用グレード：東亞合成化学工業（株）製）99gに溶解
させて接着強度向上剤とした。

2.接着強度向上剤の性能試験 JISK6861に準拠 テストピース （１）ポリエチレンプレート 25×100×2mm （２）ポリプロピレンプレート 25×100×2mm 接着剤 アロンアルフア♯201 シアノアクリレート系接着剤
（東亞合成化学工業（株）製） テストピースの両面に前記の接着強度向上剤を刷毛塗り
し約３分間風乾させた後、その片面に接着剤を塗布して
両面を合せ圧締荷重0.1kgf/cm²を加えて24時間養生し
た。次に引張りせん断接着強さをストログラフＷ型試験
機を用い引張り速度20mm/minで測定した。

比較例１として接着強度向上剤を使用しない以外は実施
例１と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行っ
た。

こられの結果を表１に示す。

実施例２、比較例２ 1.接着強度向上剤の調合 以下の操作により３種の溶液状の接着強度向上剤を調合
した。

（１）４−メルカプトピリジン （２）４−フェニルピリジン （３）４−アセチルピリジン 上記ピリジン系化合物の各1gをそれぞれエタノール試薬
１級（キシダ化学（株）製）99gに溶解させて接着強度
向上剤とした。

2.接着強度向上剤の性能試験 テストピース （１）ポリアセタール 25×100×3mm （２）ナイロン6.6 25×100×3mm 接着剤 アロンアルフア♯202 シアノアクリレート系接着剤
（東亞合成化学工業（株）製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行っ
た。

これらの結果を表２に示す。

実施例３、比較例３ 1.接着強度向上剤の調合 以下の操作により３種の溶液状の接着強度向上剤を調合
した。

（１）４−ピリジンメタノール （２）４−ピリジンプロパノール （３）チオイソニコチン酸アミド 上記ピリジン系化合物の各1gをそれぞれアセトン試薬１
級（東京化成工業（株）製）99gに溶解させて接着強度
向上剤とした。

2.接着強度向上剤の性能試験 テストピース （１）ポリエチレン 25×100×2mm （２）ポリプロピレン 25×100×2mm （３）ポリブテン 25×100×3mm 接着剤 アロンアルフア♯221 シアノアクリレート系接着剤
（東亞合成化学工業（株）製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行っ
た。これらの結果を表３に示す。

実施例４、比較例４ 1.接着強度向上剤の調合 次の２種の組成の接着強度向上剤を調合した。

（１）ニコチン酸エチル １（ｇ） クロロプレンゴム^＊１ ２ トルエン^＊２ 97 （２）２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム
１（ｇ） メチルメタクリレート／クロロプレン共重合体
^＊３ ２ トルエン 97 ＊１試薬（ムーニー粘度100/100℃：アルドリッチ社
製） ＊２試薬１級（東京化成工業（株）製） ＊３組成比25/75:分子量約20万 2.プライマーの性能試験 テストピース ポリエチレン 25×100×2mm ポリプロピレン 25×100×2mm ポリブテン 25×100×3mm 接着剤 アロンアルフア♯241 シアノアクリレート系接着剤
（東亞合成化学工業（株）製） 試験方法は実施例１および比較例１と同様にして行っ
た。

これらの結果を表４に示す。

（ハ）発明の効果 本発明の接着強度向上剤を用いることによりαーシアノ
アクリレートによる非極性または高結晶化樹脂の接着塗
装または印刷が簡便かつスピーデイに実施できるように
なり、ポリオレフイン等の非極性または高結晶化樹脂の
接着またはこれらの樹脂の表面への塗装または印刷が良
好に施されるのでポリオレフイン等のすぐれた物性の活
用、金属材料に代る軽量化、不銹性およびコスト低減な
ど数多くのメリットをあげることができ、自動車工業、
電気機器工業などの各分野への、その貢献度は非常に大
きなものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非極性または高結晶化樹脂へα−シアノア
   クリレートを塗布する際に用いられ、当該樹脂とα−シ
   アノアクリレート間の接着力を向上させる接着強度向上
   剤であって、置換基が脂肪族炭化水素基、アミノ基、ア
   ルキル置換アミノ基またはハロゲン原子ではないピリジ
   ン誘導体を有効成分とすることを特徴とするα−シアノ
   アクリレート用接着強度向上剤。