CN1331734A - 用于氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂 - Google Patents

Abstract

当在溶液中稀释时,包含－N=C－S－S－C=N结构单元的有机化合物用作加速氰基丙烯酸酯粘合剂固化的活化剂。本发明中的活化剂提供了加速固化同时允许在施用活化剂和施用粘合剂之间有一段较长等待时间的方法。它们进一步阻止粘合剂发生自发的、只在表面上的固化。

Description

用于氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂

本发明涉及加速氰基丙烯酸酯粘合剂固化的活化剂和加速利用氰基丙烯酸酯粘合底材的方法。

包含一个或多个2-氰基丙烯酸酯的粘合剂以适用于粘合两个相对的表面或底材而著称，尤其是当粘合处需要迅速固化时。2-氰基丙烯酸酯有时缩写为“氰基丙烯酸酯”，由于其非常快的凝固行为——因为它们一般在施用后的几秒钟内固化或被粘连的部件至少显示出某一程度的初始强度，它们通常也被称为“快干粘合剂”。已知，氰基丙烯酸酯粘合剂的凝固是由负离子聚合反应引发的。但是，在一些底材，尤其是酸性的底材如木制品或纸制品上，该聚合反应可能被大大地延迟了。此外，在接合间隙发生固化之前，所提到的两种材料明显显示出通过毛细作用将高度流动的粘合剂拖出接合间隙的趋向。当由于几何方面的原因必须在粘合处使用相对厚层的粘合剂，或当有意或无意地使用了相对大量的粘合剂从而使例如相对大滴的粘合剂从待粘连的部件间凸出时，甚至很少达到迅速完全的固化。

已经进行了大量的尝试性工作，试图利用某些添加剂来加速这类应用中的聚合过程。使用的方法大体上可分为三类：

向粘合剂制剂中直接加入加速剂。但是这种方法只能在非常有限的范围内应用，因为，具有碱性或亲核作用的物质尽管能明显加速氰基丙烯酸酯粘合剂的聚合过程，但是它们的使用通常是以降低所述组合物的储存稳定性为代价的。

第二种通常使用的方法是在粘合剂使用前不久加入上述的加速剂形成两组分体系。但是，这种方法的缺点在于，混入加速剂后工作寿命受到限制。另外，加入必要的少量活化剂后，必要的计量准确性及混和的均匀性就难于达到了。

第三种通常使用的方法是使用稀溶液形式的活化剂。该溶液要么事先喷洒在要连接的部件上，要么喷洒到当底材被连接后粘合剂仍为液态的部位上。通常使用低沸点的有机溶剂作为这些活化剂稀溶液的溶剂。

对于第一种方法，例如，JP-A-10140091建议在氰基丙烯酸酯粘合剂混合物中使用冠醚或聚环氧烷为加速添加剂。DE-A-4009621建议使用某些环糊精衍生物为添加剂，这些衍生物中的一些可溶于氰基丙烯酸酯中。US-A-4718966建议在氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中加入杯芳烃化合物作为添加的加速剂，GB-A-2200124建议使用无环的酚-甲醛低聚物作为氰基丙烯酸酯粘合剂制剂的加速添加剂。

US-A-4460759建议使用两组分粘合剂，其中一组分包含氰基丙烯酸酯单体，另一组分包含由一个pKa至少为10的正离子和一个亲核性负离子组成的弱酸性或弱碱性离子加速剂。

对使用加速剂溶液的第三种方法，JP-A-62022877建议使用低级脂肪胺、芳香胺、二甲胺等的溶液。JP-A-03207778建议使用脂肪胺、脂环胺、尤其是三级芳香胺的溶液；被提及的具体例子有N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉和N，N-二乙基甲苯胺。

最后提到的化合物N，N-二甲基-对甲苯胺实际上长期以来几乎是唯一在全世界范围内使用的加速氰基丙烯酸酯粘合剂固化的加速剂物质。当随后施用于已连接的部件上时，该物质能使相对大量的粘合剂在几秒钟内固化。如此形成的聚氰基丙烯酸酯完全无浊度。该物质使用的关键缺点在于它的高挥发性，这一缺点使它不能接受事先在要连接的底材上施用该加速剂溶液及随后的粘连过程之间的较长等待时间。更为严重的缺点是该化合物有明显的毒性，根据有关化学品的法律，它必须被标上“T”的符号。

经验表明，就应用技术而言，把加速剂物质的碱性或亲核进攻性作为唯一的选择标准是不足以获得在实际应用中可接受的溶液的。许多物质，例如烷基胺、三苯膦、1，2-二-(4-吡啶基-乙烷)、4，4’-二吡啶基二硫化物、3-(3-羟丙基)吡啶、1，2-双(二苯膦基)乙烷、哒嗪、甲基哒嗪或4，4’-二吡啶基，它们的碱性或亲核性是如此强以致于在活化剂能够通过对流和扩散在整个液态粘合剂层引发聚合之前就在粘合界面上发生自发的表面固化(骤然固化)。其它的化合物如杂唑的碱性明显太低。在骤然固化的情况下，结果常常是只在表面发生混浊的固化，在最后提及的化合物的情况下，固化速度太慢而难以有实际用途。

DE-A-2261261建议使用包含-N＝C-S-结构单元的加速物质。使用包含该原子团的化合物所进行的一系列测试确实表明，即使使用较大量的粘合剂，固化也是相对快速和可靠的。但是，与上述“经典的”N，N-二甲基-对甲苯胺相比，几乎所有按照DE-A-2261261易得的物质的活化作用都明显降低，因此必须有一段非常长的凝固等待时间。只有2，4-二甲基噻唑有很好的加速作用。但是，该化合物有很强的挥发性，因此其活化剂溶液因活性成分会随溶剂一起挥发而不适于事先使用。

因此，本发明的目的是找到新的活化剂物质在用氰基丙烯酸酯粘合剂进行粘连的情况下使用。这些活化剂物质具有明显的加速作用及较低的挥发性，从而使得事前使用也是可能的。另外，就工作保健而言，该化合物的毒性必须比目前仍广泛使用的N，N-二甲基-对甲苯胺的毒性小。

根据本发明来实现这个目的的方式可在本专利的权利要求中找到。其基本上存在于含有结构单元-N＝C-S-S-或结构单元-N＝C-S-S-C=N-的活化剂溶液配制品的应用中，其中N＝C双键不必须是典型双键，它也可以是芳香族π-体系的一部分。

这些化合物的具体例子有二苯并噻唑基二硫化物、6，6’-联硫基二烟酸、2，2’-二吡啶基二硫化物或双(4-叔丁基-1-异丙基-2-咪唑基)二硫化物。按照本发明，所述活化剂溶解在易挥发的溶剂中，例如烃、羧酸酯、酮、醚或卤代烃。活化剂溶液含有的活化剂化合物浓度为每100ml溶剂中含有0.01-10g活化剂化合物；优选每100ml溶剂中含有0.1-5g活化剂物质。

大量的传统有机溶剂适于作为本发明活化剂的溶剂，条件是他们必须具有足够高的挥发性。那就意味着溶剂的沸点在常压下必须低于120℃，优选低于100℃。合适溶剂的具体例子包括：具有特定沸点的汽油，尤其是正己烷；低级羧酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯；酮类化合物，如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮。另外一些合适的溶剂包括醚性溶剂、醚酯或环状醚，例如特别是四氢呋喃。但是，另一方面，在使用少量溶解的活化剂时，氯代烃如二氯甲烷或三氯甲烷(氯仿)也是可用的。

本发明的活化剂溶液适用于所有传统氰基丙烯酸酯粘合剂的加速固化，这些传统氰基丙烯酸酯粘合剂包含一个或多个氰基丙烯酸酯、自由基聚合的抑制剂、负离子聚合抑制剂以及任选的用于这类粘合剂体系的常规助剂，作为基本组成。

粘合剂中使用的氰基丙烯酸酯主要包括一种或多种2-氰基丙烯酸酯。这些酯对应于以下的通式：

                 H₂C＝C(CN)-CO-O-R式中，R代表烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或卤代烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、羟甲苯基、2-氯代丁基、3-氯代丙基、2-氯代丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基或2-乙氧基乙基。上述的氰基丙烯酸酯对粘合剂领域的技术人员来说是很熟悉的，可参考Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry，第A1卷，第240页，VerlagChemic Weinheim出版社(1985)和美国专利3254111和3654340。2-氰基丙烯酸的烯丙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯或丁酯是优选的单体。从重量上来说，单氰基丙烯酸酯占了粘合剂中可聚合单体的绝大部分。

以上提到的氰基丙烯酸酯在粘合剂中的重量百分比从99.99％到90％之间，优选氰基丙烯酸酯中的醇基部分为1至10个碳原子的醇，这些醇也可以是环状、带支链或全氟化的醇。

本发明中的氰基丙烯酸酯粘合剂也可包含自由基聚合抑制剂。例如，这样的抑制剂可以是氢醌、对甲氧基苯酚，也可是空间位阻酚、吩噻嗪等等。

本发明中的氰基丙烯酸酯粘合剂也可包含增稠剂作为进一步的助剂。加入这些增稠剂是需要的，尤其当要粘合多孔材料时，否则这些多孔材料会吸附低粘度的粘合剂。很多类型的聚合物可用作增稠剂，例如，聚甲代丙烯酸甲酯、其它甲代丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡胶、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚α氰基丙烯酸酯。增稠剂的常用量一般是总粘合剂重量的10％或少一些。除了增稠剂之外，或替代增稠剂，本发明中氰基丙烯酸酯也可含有增强剂。这些增强剂的例子有丙烯酸系弹性体，丙烯腈共聚物、弹性体或氟代弹性体。此外，无机添加剂也可使用，例如硅酸盐、有大表面积的触变剂，其优选用聚二烷基硅氧烷涂布。

本发明中的氰基丙烯酸酯粘合剂也可含有增加其热稳定性的物质。例如EP579476中提到的含硫化合物可用于此目的。

除了上述添加剂之外，或替代上述添加剂，本发明中的氰基丙烯酸酯粘合剂也可含有增塑剂。这些增塑剂用于防止形成的粘合连接变脆。例如，这些增塑剂是二元酸的C₁-C₁₀烷基酯，尤其癸二酸、邻苯二甲酸或丙二酸的C₁-C₁₀烷基酯。其他的增塑剂为二芳基醚和聚氨基甲酸酯等等。此外，本发明的粘合剂制品也可包含染料、色料、芳香物质、增量剂等等。

以下将用实施例详细地对本发明加以说明。

实施例

为了研究活化剂溶液和其它碱性活化化合物的有效性，在铝片上测试了可购买到的氰基丙烯酸酯粘合剂的固化速度(获自Sichel-Warke，Hannover的高粘性Sicomet 63)。在每个情况下，使用体积0.25mL、面积9cm×0.8cm的小珠。结果如表1所示。

活化剂的施用：从喷瓶中喷1秒钟；喷洒距离为35cm。

表1：在施用不同的引发聚合的化合物后氰基丙烯酸酯

               粘合剂的固化时间 表2：在相应的等待时间后(溶剂挥发后)铝条上的(去除油污的，10×2cm)

         凝固速度(使用粘性CA粘合剂Sicomet 63)

使用的溶剂(见表1)	5分钟等待时间后的凝固时间	10分钟等待时间后的凝固时间
			1	＞60秒	＞60秒
7	＞60秒	＞60秒
			10	1秒	2秒
12	1秒	1秒
			14	1秒	2秒
16	10秒	12秒
			17	1秒	1秒
18	3秒	3秒
			无前处理	＞60秒	＞60秒

实施例1至13是与本发明不相同的对比实施例。实施例1是根据现有技术广泛使用的活化剂。实施例2至5表明，许多具有活化作用的物质不适用于实际用途，这是因为它们虽然能导致自发的表面固化，完全固化却需要非常长的时间。实施例6至13中的活化剂与DE-A-2261261中的表述相对应。表1表明，实施例6和实施例8至13中的活化剂只有极弱的加速作用；尽管如表2所示，实施例7中的活化剂有非常高的凝固速度，它却不能接受在施用活化剂(溶剂挥发后)和施用粘合剂和粘合处粘连之间较长的等待时间。

实施例14至19中本发明的活化剂有显著的加速作用(由它们非常快的固化速度所示，见表1)，同时，它们能接受在施用活化剂和施用粘合剂之间的长等待时间(见表2)。

现有技术中的活化剂要么加速能力弱，要么虽有足够的加速作用，却太容易挥发，与之相比，本发明中的物质则没有这些缺点，因为它们有如下的性质：

·固化在几秒钟内发生。其固化速度通常比含原子团-N＝C-S-的化合物(参见DE-A-2261261)的情况下的固化速度快。在这方面，比较了实施例6的化合物吡啶-2-硫醇和实施例18/19，二者均可参见表1：具有结构单元-N＝C-S-S-C＝N-的2，2’-二吡啶基二硫化物具有最佳的活化作用，它在化学上与吡啶-2-硫醇相似，而吡啶-2-硫醇含有-N＝C-S-，但它具有明显较弱的活化作用(2，2’-二吡啶基二硫化物相当于通过吡啶-2-硫醇的适度氧化而获得的反应产物)。

·固化不是太迅速；也就是说，因此避免了易脆的骤然固化，因此：

·聚合的氰基丙烯酸酯清澈、透明，而不是混浊的。

·以其溶液形式存在的化合物甚至可在要连接的物体粘连之前使用。在几分钟的等待时间之后，材料的表面仍然处于活化状态。

Claims (9)

1.一种加速氰基丙烯酸酯粘合剂固化的活化剂溶液，其特征是活化剂是一个包含-N＝C-S-S-结构单元的有机化合物。

2.按照权利要求1的活化剂溶液，其中有机化合物包含结构单元-N＝C-S-S-C＝N-。

3.按照权利要求2的活化剂溶液，其中活化剂选自二苯并噻唑基二硫化物、6，6’-联硫基二烟酸、2，2’-二吡啶基二硫化物、双(4-叔丁基-1-异丙基-2-咪唑基)二硫化物。

4.按照前述要求中至少一项的活化剂溶液，其中用作溶剂的是挥发性烃、羧酸酯、酮、醚或卤代烃。

5.按照前述要求中至少一项的活化剂溶液，其中活化剂浓度为每100ml溶剂中含0.01至10g活化剂物质，优选含0.1至5g活化剂物质。

6.一种粘连底材的方法，其特征在于以下基本加工步骤：

(a)将活化剂溶液喷洒在至少一个要连接的底材或部件的粘合面上；

(b)将溶剂暴露于空气中，可选择用加热或用风扇帮助挥发；

(c)将氰基丙烯酸酯粘合剂施用于至少一个底材部件上；

(d)将要粘合的部分粘合，可选择用机械固定一小段时间；和

(e)可选择地随后喷洒活化剂溶液于突出的或过量的粘合剂上或显露于接合间隙外的粘合剂上。

7.按照权利要求6的方法，但没有(b)步骤。

8.按照权利要求6或7的方法，不同之处在于，在(a)中，借助用刷子、搅棒或抹刀将活化剂溶液事先施用于要连接的部件上。

9.按照权利要求8的方法，不同之处在于，在(a)中，将要连接的部件完全或部分浸入活化剂溶液中。