CN105143375B

CN105143375B - 双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系

Info

Publication number: CN105143375B
Application number: CN201480022829.XA
Authority: CN
Inventors: E·沃德; S·赖利; P·A·黑德曼; R·海尔塞; D·A·穆尔
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: WO2014140804A3; WO2014140804A2; KR101612243B1; HUE051434T2; CN105143375A; US8981027B2; EP2970718B1; KR20150119940A; JP6284959B2; ES2806269T3; BR112015023457A2; EP2970718A2; BR112015023457B1; US20140275419A1; PL2970718T3; JP2016515153A

Abstract

本发明提供双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系。

Description

双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系

技术领域

本发明提供了双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系。

背景技术

可固化的组合物例如氰基丙烯酸酯粘合剂，由于它们与广泛的基材迅速粘合的优异能力是众所周知的，取决于特定的基材一般在数分钟，常常在数秒内粘合。

氰基丙烯酸酯的聚合是由在正常大气条件下于大多数表面上发现的亲核试剂引发。通过表面化学的引发是指当在两个表面之间用一小层的氰基丙烯酸酯使两个表面紧密接触时，存在足够的引发物质。在这些条件下，短时间内获得牢固的粘合。因此，在本质上，氰基丙烯酸酯通常作为瞬时粘合剂。

当暴露在升高的温度条件和/或高的相对湿度条件时，氰基丙烯酸酯粘合剂的性能特别是耐久性，通常情况下变得令人怀疑。为了解决这些依赖于应用的缺点，许多添加剂被确定为包含在氰基丙烯酸酯的粘合剂配制物中。改善将仍然被认为是有益的。

阳离子固化性组合物通常是众所周知的，它们之中的一个主要的例子是广泛使用的环氧化物组合物。一旦固化，环氧化物组合物已知在由许多不同类型的材料制成的基材间形成强有力的粘合。但是，环氧化物组合物，无论是单组分还是双组分，不具有任何接近氰基丙烯酸酯所示的相同的快速固化时间，并可能倾向于显示对某些材料构成的基材的差的性能，特别是塑料基材例如聚碳酸酯(“PC”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚氯乙烯(“PVC”)，在此仅举几例。

还已知的是在光引发阳离子固化体系中使用氧杂环丁烷(环氧化物或环氧乙烷的四元对应体)。参见J.V.Crivello等，“Photoinduced Cationic Ring-Opening FrontalPolymerizations of Oxetanes and Oxiranes”，J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,42,1630-46(2004)；美国专利申请公开号2005/0092428。

人们希望提供一种同时具有从氰基丙烯酸酯中观察到的瞬时粘合剂的性能例如快速固化时间以及与宽范围的底物例如金属和塑料的粘合能力，以及在环氧化物组合物中观察到的强大的粘合强度的粘合剂体系。另外，人们希望所述粘合剂体系具有快速固化时间的同时能够保持韧性。

发明内容

在一个方面，本发明提供一种双组分固化性组合物，其包含：

(a)第一组分，包含氰基丙烯酸酯成分和阳离子催化剂；和

(b)第二组分，包含阳离子固化性成分和引发剂成分，所述阳离子固化性成分例如环氧化物成分、环硫化物成分、氧杂环丁烷成分，以及它们的组合，

其中，当混合在一起时，阳离子催化剂引发阳离子固化性成分的固化。此外，阳离子固化性成分可以引发氰基丙烯酸酯的固化。显著地，所述引发剂成分改善了粘合剂体系的固化时间而不会有损于所固化的反应产物的韧性。

室温可固化的所述组合物提供了对于各种各样的材料构成的基材的良好的性能，并提供比常规的氰基丙烯酸酯组合物改进的耐久性能以及比常规的阳离子固化性组合物改进的固定时间和改进的塑料粘合。

过去使用的用于改善双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的固化时间的添加剂(例如，在铝基材上的乙烯基醚已经将固化时间缩短至少于10分钟)会导致粘合剂体系通常显示显著降低的韧性和拉伸强度。根据本发明的特定的引发剂的加入不仅实现了在待粘合的基材之间的0和1mm间隙的固化时间的显著改善，而且保持了优异的韧性和拉伸强度。

附图说明

图1示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合体系的拉伸强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二溴吡啶，并且将几组喷砂低碳钢和聚碳酸酯样品粘合在一起。

图2示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的侧冲击强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二溴吡啶，并且将几组低碳钢样品粘合在一起。

图3示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的侧冲击强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二氯吡啶，并且将几组低碳钢样品粘合在一起。

图4示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的拉伸强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二氯吡啶，并且将几组喷砂低碳钢和聚碳酸酯样品粘合在一起。

图5示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的拉伸强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二甲基-对甲苯胺，并且将几组喷砂低碳钢和聚碳酸酯样品粘合在一起。

图6示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的侧冲击强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二甲基-对甲苯胺，并且将几组低碳钢样品粘合在一起。

图7示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的拉伸强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二吡啶二硫化物，并且将几组喷砂低碳钢和聚碳酸酯样品粘合在一起。

图8示出了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系的侧冲击强度的条形图，其中以0.1-0.5重量％的水平加入引发剂，二吡啶二硫化物，并且将几组低碳钢样品粘合在一起。

具体实施方式

组分A

氰基丙烯酸酯成分包括氰基丙烯酸酯单体，例如H₂C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C₁-C₁₅烷基、C_2-15烷氧基烷基、C_3-15环烷基、C_2-15链烯基、C_7-15芳烷基、C_6-15芳基、C_3-15烯丙基和C_3-15卤代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如正-丁基-2-氰基丙烯酸酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯和它们的组合。特别希望的一种是乙基-2-氰基丙烯酸酯(“ECA”)。

氰基丙烯酸酯成分可以以占总组合物大约50％至约99.98％(重量)的量包含在组分A的组合物中，例如约65％至约85％(重量)是优选的，并且占总组合物的约75％至约97％(重量)是特别优选的。

作为包含在双组分粘合剂体系的组分A的组合物中的阳离子催化剂，可以使用包含硬阳离子和非亲核的阴离子的催化剂，这种催化剂的例子包括锂盐和元素周期表第II族中的金属盐，与非亲核性酸。这样的非亲核性酸当以10％(重量)溶于水测量时具有小于1.0的pH值并且这样的酸的阴离子部分容易与有机卤化物进行取代反应。第II族金属的例子包括钙和镁。非亲核性酸的例子包括高氯酸、氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸。因此，包含硬阳离子和非亲核的阴离子的盐的例子包括：四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。

阳离子催化剂也可以包括镧系元素的三氟甲磺酸盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰丙酮铝、胺-三卤化硼复合物、季铵盐、季鏻盐、三-芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和重氮盐。

适合用于本发明的粘合剂体系的组分A的组合物中的另一种阳离子催化剂是三烷氧基环硼氧烷固化剂，例如在美国专利号4,336,367和6,617,400中所描述的，每个公开在此并入本文作为参考。当然，也可以使用这些阳离子催化剂的任何两种或多种的组合。

适合用作阳离子催化剂的部分或全部的是三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氧化硫(和它们的水解产物)和甲磺酸，它们通常用来稳定氰基丙烯酸酯单体不发生阴离子聚合(见下文)，该聚合是货架寿命稳定的已知问题。

通常，阳离子催化剂的量落入组合物的约0.001％(重量)至约10.00％(重量)的范围内，优选占组合物的约0.01％(重量)至约5.00％(重量)，例如占组合物的约0.50％至2.50％(重量)。

添加剂可以包括在粘合剂体系的组分A的组合物中以赋予物理性能，如改进的固定速度、改进的货架寿命稳定性、柔韧性，触变性、增加的粘度、颜色和改进的韧性。因此，这样的添加剂可以选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[如PMMA]、触变性赋予剂(如热解法二氧化硅)、染料(如炭黑)、增韧剂、增塑剂以及它们的组合。

这些添加剂在下面更详细讨论。然而，促进剂和稳定剂在这里讨论。

也可以在所述粘合剂体系特别是在组分A的组合物中使用一种或多种促进剂，以加速氰基丙烯酸酯成分的固化。这些促进剂可以选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物和它们的组合。

杯芳烃和氧杂杯芳烃中的许多是已知的，并已在专利文献中报道。例如，参见美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，其中每个的公开内容在此通过引用明确地并入本文。

例如，对于杯芳烃，落入下面结构的那些是有用的：

其中R¹是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R²是H或烷基；以及n为4、6或8。

其中特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。

许多冠醚是已知的。比如，可用于本文中单独或组合使用的例子包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称(asym)-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-萘烷基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，其公开的内容在此明确地并入此处作为参考。

硅杂冠醚中的许多也是已知的，并已在文献中报道。例如，典型的硅杂冠醚可被表示在下面的结构之内：

其中R³和R⁴是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R ⁵是H或CH₃，n是1和4之间的整数。合适的R³和R⁴基团的例子是R基团，烷氧基基团例如甲氧基和芳氧基例如苯氧基。R³和R⁴基团可含有卤素或其他取代基，例如三氟丙基。然而，不适合作为R⁴和R⁵基团的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。

在本发明的组合物中的有用的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：

二甲基硅杂-11-冠-4；

二甲基硅杂-14-冠-5；

以及二甲基硅杂-17-冠-6。参见例如美国专利4,906,317(Liu)，其公开的内容在此明确地并入本文作为参考。

许多环糊精可以用于本发明中。例如，那些在美国专利号5,312,864(Wens)中公开和保护的那些，其公开的内容描述通过引用明确地并入本文，由于α、β或γ-环糊精的羟基衍生物在氰基丙烯酸酯中至少部分溶解，因此是用作本文中促进剂成分的合适选择。

另外，适合用于本发明的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括落入下面的结构的那些：

其中，n大于3，例如在3-12的范围内，n是9是特别优选的。更具体的例子包括PEG200DMA(其中n约为4)、PEG 400DMA(其中n约为9)、PEG 600DMA(其中n约为14)和PEG 800DMA(其中n约为19)，其中的数字(例如，400)表示分子中除两个甲基丙烯酸酯基团外的乙二醇部分的平均分子量，表示为克/摩尔(即，400克/摩尔)。特别优选的PEG DMA是PEG 400DMA。

而乙氧基化的含氢化合物(或可采用的乙氧基化脂肪醇)中合适的可以是选自落入下面结构的那些：

式中C_m可以是线性或枝化的烷基或烯基链，m是1至30之间的整数，例如从5至20，n是2至30之间的整数，例如5至15，并且R可以是H或烷基，例如C_1-6烷基。

这些材料的市售的例子包括那些由Cognis Deutschland GmbH&Co.KGaA，杜塞尔多夫，德国以商品名DEHYDOL提供的那些，例如DEHYDOL100。

此外，促进剂包含以下的结构：

其中R是氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、烷基硫醚类、卤代烷基、羧酸和它们的酯，亚磺酸、磺酸和亚硫酸和它们的酯，次膦酸、膦酸和亚磷酸以及它们的酯，Z是聚醚连接基，如上述所定义n是1-12并且p是1-3，并且R'与R相同，而g与n相同。

在这一类中作为促进剂成分的特别优选的化学品是：

其中n和m之和大于或等于12。

促进剂以占总组合物约0.01％至约10％(重量)的量包含在组合物中，优选约0.1％至约0.5％(重量)，并且特别优选占总组合物的约0.4％(重量)。

用在粘合剂体系中的组分A的组合物中的稳定剂包括自由基稳定剂、阴离子稳定剂和包括它们的组合的稳定剂包(stabilizer package)。这种稳定剂的特性和数量是本领域的普通技术人员所公知的。参见例如，美国专利号5,530,037和6,607,632，每个的公开在此并入本文作为参考。常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氧化硫(以及其水解产物)和甲磺酸。如上所述，这些阴离子稳定剂也可以作为阳离子催化剂或它们的一部分。

组分B

用于粘合剂体系的组分B的组合物中的阳离子固化性单体包括环氧化物单体、环硫化物单体、氧杂环丁烷单体，以及它们的组合。

用于粘合剂体系的组分B的组合物中的环氧化物单体包括许多环氧化物单体，环氧化物单体中的一些是芳香性的，而另一些是脂肪性的，还有一些是环脂族的。这样的环氧化物单体的实例包括：双酚F二缩水甘油醚(及它们的氢化的类型)，双酚A二缩水甘油基醚(和它们的氢化的类型)，双酚S二缩水甘油基醚(和它们的氢化的类型)，双酚E二缩水甘油基醚(和它们的氢化的类型)，联苯的二缩水甘油基醚(和它们的氢化的类型)，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，苎烯双环氧化物，α-氧化蒎烯，己二醇二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，苯胺的二缩水甘油基醚，丙二醇二缩水甘油基醚，氰尿酸三缩水甘油基醚，邻苯二甲酸二缩水甘油基醚，亚油酸二聚酸的二缩水甘油基酯，二环戊二烯二环氧化物，四氯双酚A缩水甘油基醚，1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚，四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。

市售的适合使用的环氧树脂是酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如那些获自Shell Chemical Co的商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009和EPON 1031，获自DowChemical Co的DER 331、DER 332、DER 334、DER 542；获自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，纽约的GY285；和获自Nippon Kayaku日本的BREN-S；环氧化的聚丁二烯，例如获自Sartomer的商品代号PolyBD的那些，获自Daicel的EPOLEAD PB 3600；获自Nippon Soda的JP-100和JP-200，环氧化液体异戊二烯橡胶，例如获自Kuraray的KL-610、KL-613和KL-630T；和环氧化液体聚异戊二烯，例如三洋公司的EPOXYPRENE 25和EPOXYPRENE 50。其它合适的环氧树脂包括从多元醇制备的聚环氧化物等和苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，其中后者是市售的获自Dow Chemical Company的商品名DEN 431、DEN 438、DEN 439。对甲酚的类似物也可是市售的获自Ciba Specialty Chemicals的ECN 1235、ECN 1273和ECN 1299。SU-8是一种可获自Resolution的双酚A型环氧酚醛树脂。当然，脂环族环氧树脂例如商品名CYRACURE的那些，和氢化双酚和联苯型环氧树脂，如商品名EPALLOY的那些，是适合本发明使用的。

脂环族环氧树脂包含至少一个环脂族基团和至少一个环氧乙烷基团，通常情况下两个环氧乙烷基团。代表的脂环族环氧树脂包括2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，乙烯基环己烷二氧化物，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，外-外双(2,3-环氧环戊基)醚，环内-外双(2,3-环氧环戊基)醚，2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)环己基)丙烷，2,6-双(2,3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)，2,6-双(2,3-环氧丙氧基)降冰片烯，亚油酸二聚体的二缩水甘油醚，二氧化苎烯，α-蒎烯氧化物，3-乙烯基环己烯氧化物，3-乙烯基环己烯二氧化物，环氧化的聚(1,3-丁二烯-丙烯腈)，环氧化大豆油，环氧化蓖麻油，环氧化亚麻子油，2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷，二环戊二烯二氧化物，三环戊二烯二氧化物，四环戊二烯二氧化物，1,2-环氧基-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满(methanoindane)，对(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚，1-(2,3-环氧丙氧基)苯基-5,6-环氧六氢-4,7-桥亚甲基茚满，邻-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚，1,2-双[5-(1,2-环氧)-4,7-六氢桥亚甲基茚满氧基(methanoindanoxyl)]乙烷，环戊烯基苯基缩水甘油基醚，环己二醇二缩水甘油基醚，二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。硅氧烷官能化环氧树脂也可使用，例如1,3-双(3,4-环氧环己基-2-乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和其他环氧官能的线性/环状硅氧烷，如那些公开在美国专利号7,777,064中，其公开的内容在此通过引用明确地并入本文。在特定的实施方式中，脂环族环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。其他适合使用的脂环族环氧化物的例子包括那些在美国专利号6,429,281(Dershem)中所描述的，其公开的内容在此通过引用明确地并入本文。

当然，上述环氧树脂的组合也优选用于本发明中。

环硫化物单体可以简单地是上述基本环氧单体的全部或部分的含硫的3-元环的类型。

氧杂环丁烷单体可以选自：

3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AOX)

D

3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷

E

双(1-乙基-3-氧杂环丁烷基-甲基)醚(DOX)

F

标记为A-C的氧杂环丁烷可以获自Toa Gosei Co.,Ltd.,日本。

还可以包含乙烯基醚。乙烯基醚单体可以选自许多材料，如那些市售的商品名VEctomer获自Vertellus Performance Materials Inc.,Greensboro,NC。例子包括VEctomer乙烯基醚4010[双-(4-乙烯基氧丁基)间苯二甲酸酯]，VEctomer乙烯基醚4060[双(4-乙烯基氧丁基)己二酸酯]，和VEctomer乙烯基醚5015[三(4-乙烯基氧丁基)偏苯三酸酯]。

环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚单体可以用一个或多个烷氧基硅烷基团官能化。这种材料的例子包括那些获自Gelest Inc.,Morrisville,PA.的那些。

如上所讨论的，添加剂可以被包括在组分A或组分B的组合物中的任一个或两种中来影响各种性能。

可以在双组分的阳离子固化性/环氧混合粘合剂体系中包含添加剂来改善固化时间，其包括芳香族杂环，如吡啶、甲苯胺和苯并噻唑，特别是2-取代的苯并噻唑，其中2-取代基是烷基、烯基、烷基苄基、烷基氨基、烷氧基、烷基羟基、醚基、硫烷基、硫烷氧基或磺酰胺基，前提是磺酰胺基的酰胺部分不具有叔丁基氨基或吗啉基，更特别地，可以使用材料如3,5-二溴吡啶、3,5-二氯吡啶、N,N-二甲基-对甲苯胺、2,2-二吡啶二硫化物、5-氯-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-巯基苯并噻唑、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺和叔丁基苯并噻唑氨磺酰，还可以使用苯酚类，如4-甲基-2,2-二叔丁基苯酚和4-甲氧基苯酚。

这些添加剂可以以大于0至约5重量％的量使用，例如约0.1重量％至约2重量％。

任选使用的预期的填料包括，例如，氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、氧化钛、二氧化硅如气相二氧化硅或熔融二氧化硅、氧化铝、全氟化的烃类聚合物(即，TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉末等。优选地，这些填料的粒径为约20微米或以下。

至于二氧化硅，所述二氧化硅可具有纳米粒子的大小的平均颗粒直径；也就是，具有的平均颗粒直径的量级为10^-9米。二氧化硅纳米颗粒可以预先分散在环氧树脂中，并可以选自那些获自Nanoresins，德国的商品名NANOPOX的那些。NANOPOX是二氧化硅纳米颗粒增强的环氧树脂的一类产品，其显示优异的材料性能组合。二氧化硅相由表面改性的、具有直径小于50nm和极窄粒径分布的合成的二氧化硅纳米球组成。SiO₂纳米球是在环氧树脂基体中无附聚物的分散体，实现了对于含有不高于50％(重量)二氧化硅的树脂的低粘度。

本文使用的特别优选的NANOPOX产品的市售的例子包括：NANOPOX A610(在脂环族环氧树脂基体中的40％(重量)分散体)。NANOPOX产品被认为具有约5nm至约80nm的颗粒尺寸，虽然制造商报告小于50nm。

二氧化硅组分应当以约1至约60％(重量)的量存在，例如约3至约30％(重量)，优选约5％至约20％(重量)，基于组合物的总重量计。

在此使用的增韧剂(也称为增塑剂)包括可以降低组合物Tg的枝化聚链烷或聚硅氧烷。这样的增韧剂包括，例如，聚醚、聚酯、多硫醇、多硫化物等。如果使用，增韧剂通常是在约0.5％(重量)至约30％(重量)的组合物的范围内存在。

增韧剂也可以是反应性的；即，它们可以是官能化的，以便反应进入固化的反应产物中。在这样的情况下，可以使用羟基官能化的树脂，因为它们往往与阳离子固化性组分例如环氧树脂共同反应，并且由此使用可以改进固化产品的机械性能。

例如，羟基官能化的脂族聚酯二醇向固化组合物提供更高的弹性。二醇的市售的例子是K-FLEX A307，其获自King Industries。K-FLEX A307由生产商报告是一种低粘度，100％固体的线性、饱和的、具有伯醇羟基的脂族聚酯二醇。K-FLEX A307被推广为已经被设计为一种丙烯酸/异氰酸酯和丙烯酸/三聚氰胺体系的弹性改性剂。商业应用是汽车OEM、汽车修补、航天、工业维护和塑料涂层。

其他包括PolyTHF 650/1400/2000/2900(以商品名TERATHANE出售)、聚己内酯二醇和三醇(Aldrich)、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯二醇(例如来自Wacker的WAX 350OH D)，K-PURE CDR-3441，CDR-3319(King Industry)，一级或二级羟基封端的聚丁二烯/氢化聚丁二烯(Cray Valley，如PolyBd/Krasol材料)，和氢化蓖麻油如THIXCIN R和THIXCIN E(Elementis Specialties)，以及POLYCIN系列(Vertellus Specialties Inc.)。其它有用的增韧剂包括聚氨酯甲基丙烯酸酯封端的树脂和这些材料的前体，如3-甲基-5-戊二醇-己二酸共聚物。

预期特别是在组分A的组合物中使用的增韧剂，包括选自低级烯烃单体的弹性共聚物的弹性体聚合物，和(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯，如丙烯酸类橡胶；聚酯型聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺酸化的聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物被认为是特别有用的。[参见美国专利号4,440,910(O’Connor)，其中每个的公开内容在此明确地并入本文作为参考。]'910专利中描述的弹性体聚合物或者是丙烯酸的烷基酯的均聚物；或者是其它可聚合单体如低级烯烃与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；或者是丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸烷基酯和烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、含活性卤素的不饱和化合物和其他的丙烯酸类单体，例如丙烯酰胺。

举例来说，一类这样的弹性体聚合物是丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，由杜邦公司制造，名称VAMAC，例如VAMAC N123和VAMAC B-124。杜邦公司报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸酯弹性体的母料。杜邦材料VAMAC G是类似的共聚物，但不包含填料，以提供颜色或稳定剂。VAMAC VCS橡胶看起来是基体橡胶，VAMAC产品线的其它成员经由它合成。VAMAC VCS(也称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成，然后基本上不含加工助剂如脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸和抗氧化剂例如取代的二苯基胺。

最近，杜邦公司向市场提供根据商品代号VAMAC VMX 1012和VCD 6200，其是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的橡胶。据认为，VAMAC VMX 1012橡胶在聚合物主链中具有很少或几乎没有羧酸。与VAMAC VCS橡胶一样，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶，基本上没有加工助剂如脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸，和抗氧化剂例如取代的二苯基胺，如上所述。所有这些VAMAC弹性聚合物是本发明有用的。

另外，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物[见美国专利号4,102,945(Gleave)]和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[见美国专利4444933(Columbus)]可以包含在组分A的组合物内。当然，这些美国专利中的每一个的公开内容在此通过引用其全部并入本文。

聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，由LANXESS Limited提供的市售的商品名LEVAMELT是有用的。

一系列LEVAMELT试剂是可用的，并且包括例如，LEVAMELT 400，LEVAMELT 600和LEVAMELT 900。LEVAMELT产品不同在于乙酸乙烯酯的含量。例如，LEVAMELT 400包括含有40％(重量)乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。LEVAMELT品牌的产品以颗粒状提供。所述颗粒几乎是无色的，并撒上二氧化硅和滑石。LEVAMELT品牌的产品由形成具有侧链乙酸酯基的饱和主链的亚甲基单元所组成。完全饱和的主链的存在表明LEVAMELT是特别稳定的聚合物。它不包含任何反应性的双键，而双键使得常规的橡胶倾向于老化反应、臭氧和紫外光。报道称饱和主链使其坚固。

有趣的是，取决于聚乙烯/聚乙酸乙烯酯的比例，这些LEVAMELT弹性体的溶解度在不同的单体中变化，也由于溶解度而使得增韧能力改变。

LEVAMELT弹性体以颗粒形式提供，并且比其它已知的弹性体增韧剂易于配制。

由瓦克化学股份有限公司，慕尼黑，德国市售的VINNOL品牌表面涂布树脂，代表广泛的氯乙烯衍生的共聚物和三元共聚物，其被推广应用于不同的工业应用中。这些聚合物的主要成分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的不同组成。VINNOL产品线的三元共聚物还含有羧基或羟基基团。也可以使用这些氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物。

具有羧基的VINNOL表面涂布树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和二元羧酸的三元共聚物，变化在于它们的摩尔组成和聚合度和聚合工艺。据报道，这些三元共聚物表现出优异的附着力，尤其是在金属基体上。

具有羟基的VINNOL表面涂布树脂是氯乙烯、羟基丙烯酸酯和二元羧酸酯的共聚物和三元共聚物，变化在于它们的组成和聚合度。

不带官能团的VINNOL表面涂布树脂是可变的摩尔组成和聚合度的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。

橡胶颗粒，特别是具有相对小的平均颗粒大小(例如，小于约500nm，或小于约200nm)的橡胶颗粒，也可以包括在内，特别是在组分B的组合物中。橡胶颗粒可以有或没有常见的已知的核-壳结构的壳。在具有核-壳结构的橡胶颗粒的情况下，这样的颗粒通常具有由具有弹性体或橡胶的性质的聚合材料组成的核，(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如，小于约-30℃)，由非弹性的聚合材料(即，热塑性或热固性的/交联的聚合物，其具有高于环境温度的玻璃化转变温度，例如，大于约50℃)组成的外壳包围。例如，所述核可以由二烯的均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)所组成，而外壳由一种或多种单体的聚合物或共聚物组成，如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等，它们具有适当高的玻璃化转变温度。其它橡胶状聚合物也可以是适当地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。

橡胶颗粒可以由两个以上的层组成(例如，一个橡胶材料的中心核可以被第二种不同橡胶材料的核所包围或者所述橡胶核可以被不同的组成的双壳包围，或者所述橡胶颗粒可以具有结构：软核，硬壳，软壳，硬壳)。在本发明的一个实施方式中，所使用的橡胶颗粒由核以及具有不同的化学组成和/或属性的至少两个同心壳所组成。核或壳中的每一个或核和壳二者可以是交联的(例如，离子的或共价的)。所述壳可以接枝到核上。包括壳的聚合物可带有一个或多个不同类型的官能团(例如，环氧基)，所述官能团能够与本发明的组合物的其它组分相互作用。

通常，所述核将占橡胶颗粒的约50至约95％(重量)，而壳将占橡胶颗粒的约5至约50％(重量)。

优选地，该橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均颗粒尺寸可以是从约0.03至约2微米，或从约0.05至约1微米。橡胶颗粒可以具有的平均直径小于约500nm，例如小于约200nm。例如，核-壳橡胶颗粒可具有从约25至约200nm的范围内的平均直径。

制备具有核-壳结构的橡胶颗粒的方法是本领域中已知的，并描述于，例如，在美国专利号4,419,496，4,778,851，5,981,659，6,111,015，6,147,142和6,180,693中，其中每一个在此通过引用将其全部纳入。

具有核-壳结构的橡胶颗粒可以以母料(master batch)制备，其中橡胶颗粒分散在一种或多种环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚中。例如，橡胶颗粒通常以水分散体或乳液制备。这样的分散体或乳液，可以与所需的环氧树脂或环氧树脂的混合物和水以及通过蒸馏等除去的其它挥发性物质组合。制备这种母料的方法之一详细描述在国际专利公开号WO 2004/108825中，其公开的内容通过引用将其全部被明确地并入本文。例如，橡胶颗粒的水性胶乳可以引入与具有水中部分溶解性的有机介质接触，然后与具有比所述第一有机介质更低的水中部分溶解度的另一有机介质接触，以将水分离，并提供在第二有机介质中的橡胶颗粒的分散体。该分散体然后可与所需的环氧树脂和通过蒸馏等除去的挥发性物质混合以提供母料。

特别适合的在环氧树脂基体中的具有核-壳结构的橡胶颗粒的分散体可从KanekaCorporation获得。

例如，所述核可以主要从聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈的混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或任何其它单体的原料形成，提供低的玻璃化转变温度。外壳可以主要从聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或任何其它单体的原料形成，赋予了较高的玻璃化转变温度。

所述核壳橡胶可以具有在0.07-10微米，例如0.1-5微米的范围内的颗粒尺寸。

以这种方式制成的核壳橡胶，可以分散在热固性树脂基体中，如在环氧化物基体或酚性基体中。环氧化物基体的例子包括双酚A、F或S的二缩水甘油醚或者双酚、酚醛清漆环氧树脂和脂环族环氧化物。酚醛树脂的实例包括双酚A基苯氧化物。基质材料在室温下通常是液体。

基于对粘度的考虑，核壳橡胶的分散体可以是以约5％至约50％的范围内的量(重量)，优选约15至约25％(重量)存在。

当使用时，这些核壳橡胶允许在组合物中发生增韧并常常以一种可预测的方式――在对固化的温度中立性方面――由于大量的均匀分散，这是在核壳橡胶中通常观察到的，如同它们为商业销售所提供的。

许多核-壳橡胶的结构可得自Kaneka，如那些商品名KANEACE获得的，被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物所制成的核，其中丁二烯是分散在环氧树脂中的在相分离颗粒中的主要组分。其他分散在环氧树脂中的市售的核-壳橡胶颗粒的母料包括GENIOPERL M23A(基于双酚A二缩水甘油基醚的芳香族环氧树脂中的30％(重量)核-壳粒子的分散体；核-壳颗粒的平均直径为约100nm并含有交联的硅树脂弹性体核，其上已接枝有环氧官能的丙烯酸酯共聚物)，有机硅弹性体核约占65％(重量)的核-壳颗粒)，可从Wacker Chemie GmbH获得。

在那些不具有所述壳的橡胶颗粒的情况下，该橡胶颗粒可以基于这样的结构的核。

优选地，该橡胶颗粒的大小相对较小。例如，平均颗粒尺寸可以是从约0.03至约2微米，或从约0.05至约1微米。在本发明的某些实施方式中，橡胶颗粒的平均直径小于约500nm。在其它实施方式中，平均粒径小于约200nm。例如，橡胶颗粒可具有从约25至约200nm，或从约50至约150nm的范围内的平均直径。

橡胶颗粒通常是由具有弹性体或橡胶的性质(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如，小于约-30℃)的聚合物材料组成。例如，橡胶颗粒可以由二烯的均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)和聚硅氧烷组成。橡胶颗粒可以含有官能团如羧酸酯基、羟基等，并且可以具有线性、枝化、交联的、无规共聚物或嵌段共聚物的结构。

例如，橡胶颗粒可以主要是从二烯如丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和腈如丙烯腈，和/或任何其他单体的原料形成，当上述任何其他单体聚合或共聚时，得到具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。

橡胶颗粒可以干燥的形式使用，或者可以被分散在基质中，正如上文所述。

通常，该组合物可含有从约5至约35％(重量)(在一个实施方式中，从约15至约30％(重量))的橡胶颗粒。

不同的橡胶颗粒的组合可有利地用于本发明中。橡胶颗粒可能会有所不同，例如，在颗粒尺寸，各自的材料的玻璃化转变温度，是否官能化、官能化到什么程度、由什么材料官能化，以及它们的表面是否处理和如何处理等方面。

一部分的橡胶颗粒可以母料的形式(颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中)提供，而另一部分可以干燥的粉末的形式提供至粘合剂组合物(即，没有任何环氧树脂或其他基质材料)。例如，所述粘合剂组合物可以通过同时使用干燥的粉末状的具有平均粒径为从约0.1至约0.5μm的第一类型的橡胶颗粒，和第二类型的浓度为从约5％至约50％(重量)具有平均颗粒直径为从约25至约200nm的稳定地分散在液体双酚A的二缩水甘油基醚的基体的橡胶颗粒而制备。例如，第一类型：第二类型的橡胶颗粒的重量比可以是从约1.5:1至约0.3:1。

橡胶颗粒的化学组成遍及每个颗粒可以是基本上一致的。然而，颗粒的外表面通过与偶联剂、氧化剂等反应而改性从而提高橡胶颗粒在粘合剂组合物中的分散能力(例如，减少橡胶颗粒的凝聚，降低橡胶颗粒从粘合剂组合物中沉淀出来的倾向)。橡胶颗粒表面的改性也可在粘合剂固化时增强环氧树脂基体至橡胶颗粒的粘附性。橡胶颗粒可选择地被照射，以便在颗粒的不同区域中改变组成橡胶颗粒的聚合物的交联程度。例如，橡胶颗粒可被伽马辐射处理，使得橡胶颗粒的表面附近比颗粒中心的交联度更高。

适合用于本发明中的橡胶颗粒可从商业来源获得。例如，可以使用Eliokem，Inc.提供的橡胶颗粒，如NEP R0401和NEP R401S(两者均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEPR0501(基于羧化的丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS号：9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS号70131-67-8)；和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶的共聚物，CAS号25053-48-9)。此外，那些可根据PARALOID商品名，如PARALOID2314、PARALOID 2300和PARALOID 2600，从Dow Chemical Co，费城，PA，和那些可根据STAPHYLOID商品名的，如STAPHYLOID AC-3832，来自Ganz Chemical Co.,Ltd.，日本大阪。

已经用反应性气体或其它试剂处理以修饰颗粒的外部表面通过，例如，在颗粒表面建立极性基团(例如，羟基基团，羧酸基团)的橡胶颗粒，用于本发明中也是合适的。反应性气体的例子包括，例如臭氧、氯气、F₂、O₂、SO₃和氧化气体。使用这样的试剂对橡胶颗粒表面进行改性的方法在本领域中是已知的，并描述于，例如在美国专利号5,382,635，5,506,283，5,693,714和5,969,053中，其中每一个以其全部内容通过引用方式并入本文。适宜的表面改性的橡胶颗粒也可以从商业来源获得，如Exousia公司根据商品名VISTAMER出售的橡胶。

当橡胶颗粒最初以干燥形式提供，它可以是有利的，以确保在粘合剂组合物固化之前这种颗粒被良好地分散在粘合剂组合物中。即，橡胶颗粒的附聚物优选地被拆散，以便提供离散的单独的橡胶颗粒，其可以通过紧密和充分混合干橡胶颗粒与粘合剂组合物的其它组分而实现。例如，干燥的橡胶颗粒可以与环氧树脂混合并研磨或熔融混合一段时间以有效地基本上完全分散橡胶颗粒，并破坏橡胶颗粒的任何的结块。

此外，Nanoresins提供了市售产品商品名ALBIDUR(环氧树脂含有核壳硅橡胶颗粒；例如EP 2240，EP2240A，EP 5340)；ALBIFLEX(环氧-硅氧烷嵌段共聚物树脂)；和ALBIPOX(含有环氧化物-丁腈丁二烯橡胶的加合物的环氧树脂)。一些这些类型的增韧剂也可以用于组合物的B组分中。这些核壳橡胶颗粒的一个实例是以商品名BLENDEX商购获自于Chemtura Corporation,Middlebury,CT。特别地，BLENDEX 338是基于聚丁二烯橡胶的超高橡胶ABS冲击改性剂。

增稠剂或粘度调节剂也是有用的。在这方面的有用的材料包括如以商品名MOWITAL(Kuraray Ltd)出售的聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如Mowital B30T、B60T、B20H、B30H、B45H、B60H、B30HH和B60HH。

其它添加剂也可以包括在组分A的组合物中。比如，磷酸可以被包括在组分A的组合物中。当包含约50ppm至大约1,000ppm的水平时，如约100至约500ppm，并应用到至少一种将要连接在粘合组件中的铝基材上时，可观察到改善的强度和强度保持。更具体地，湿度、热老化和溶剂浸泡试验表明，向本发明的双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系加入磷酸，有可能实现对于金属和塑料都具有优异的性能的显著改善的粘合，尤其是对铝的耐久性。

在实践中，在使用前，组分A和组分B的组合物各自被容纳在设备中的单独的容器中，在使用时两种组分从容器取出混合并应用到基材表面。所述容器可以是一个双腔盒，其中的各独立组分通过活塞前进通过孔(其可以是一个共同的或相邻的孔)通过腔室，然后通过混合分散喷嘴。或所述容器可以是同轴或并排的袋，可切割或撕开，并将其内容物混合，并应用到基材表面。

通过下面的实施例的讨论，本发明将更加容易理解。

实施例

除非另有说明，实施例中提到的CA或氰基丙烯酸酯是指乙基-2-氰基丙烯酸酯。

关于表1，给出了四种不同类型的粘合剂体系，两种是单组分体系和两种是双组分体系，并提供了每种体系的一般组成列表。对于双组分，氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂体系，制备两种类型：一种是其中三氟化硼-乙醚络合物――在LOCTITE 401中的阴离子稳定剂――作为阳离子催化剂和另一种是其中四氟硼酸锂作为阳离子催化剂。这些类型将在表2中被称为I和II。

表1

+LOCTITE 401，ECA 60-100％，5-10％增稠剂，如产品报告材料安全数据表(MSDS)中所报告。

++基于LOCTITE 3621，10-30％与甲醛，缩水甘油醚的苯基聚合物，10-30％的表氯醇-4,4'-异亚丙基二酚树脂，10-30％胺加合物，10-30％的2,3-环氧丙基新癸酸酯，5-10％处理的热解二氧化硅，如产品的MSDS上所报告。

+++PATTEX 5Minute Pro Epoxy，含有双酚-A-表氯醇环氧树脂的双组分环氧化物，如产品的包装所报告。

关于表2，将列于表1的四种粘合剂体系中的每一种应用到指定的基材上，所述基材以重叠、偏置方式配对，在重叠偏置部分中在基材之间放置粘合剂体系，并允许在室温下固化24小时。观察并记录搭接剪切强度(lap shear strength)。

表2

*SF＝基材失效

表2展示了与其它指定的粘合剂体系相比，双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂体系的实施方式给出了对于各种基材的理想的物理性能(例如在搭接剪切强度方面)。单组分环氧化物粘合剂体系是基于潜在的环氧化物固化的，并且这样需要应用热来使固化发生。这样的单组分环氧粘合剂在室温下不固化。氰基丙烯酸酯和双组分环氧化物粘合剂体系在室温下进行固化是众所周知的。

氰基丙烯酸酯以在室温下与广泛的基材例如金属和塑料迅速粘合的能力为大家所知。双组分的环氧化物产品在室温下也很好地粘合金属，但其粘合塑料基材的能力不如氰基丙烯酸酯。另一方面，双组分环氧化物粘合剂为人所知的是当受到恶劣的环境条件如高温或高温加上高湿度时，其在金属基材上的优异耐久性。在这种情况下，氰基丙烯酸酯表现得并不好，尤其是当与双组分环氧化物产品相比时。如实施例中所示，双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂体系的实施方式在室温下在许多金属或塑料基材上固化，即使在恶劣的环境条件下，显示出极端的耐久性。

关于表3，列于表1中的四种粘合剂体系中的三种被应用于指定的金属基材上，所述基材以重叠、偏置方式配对，并在室温下固化。(第四种――单组分的环氧化物――已知在室温下不固化，因此没有在这里进行耐久性测试。)所述固化组件随后暴露到指定的条件。观察并记录每种的搭接剪切强度。

表3

耐久性测试

表3示出了与其它指定的粘合剂体系，特别是氰基丙烯酸酯相比，双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂的实施方式对两种金属基材的理想的物理性能(如在耐久试验中，特别是在温和的升温和高湿度条件下)。已知氰基丙烯酸酯具有差的热和湿度的耐久性，而已观察到双组分环氧化物粘合剂显示在潮湿热老化条件下表现不佳，虽然表现出优良的耐热老化性能。双组分氰基丙烯酸酯-环氧化物混合配制物相对于氰基丙烯酸酯表现出改进的耐久性，同时也显示出对各种基材类型的改进的粘合，和相对于双组分环氧化物改进的湿度老化性能。

为了进一步展示双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂的实施方式的多基材粘合能力，并参照表4，将列出的各种粘合剂体系混合并应用到指定基材并在室温下固化24、48、72或168小时。可以看出，评价了四种双组分环氧化物粘合剂体系并与氰基丙烯酸酯和双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂体系进行了比较。观察并记录搭接剪切强度测量。表4展示了双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂体系相对于双组分环氧化物的优势在于其提供了对更广范围的基材的粘合，尤其是塑料。表4还展示了双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂的实施方式具有氰基丙烯酸酯在各种基材上类似的粘合性，但是，就像所示的，双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合粘合剂实施方式具有比氰基丙烯酸酯更优的耐久性。

表4

+如MSDS所报告的，ECA，60-100％，处理的热解二氧化硅，5-10％。

++如产品包装卡所报告的，双酚A-表氯醇环氧树脂；双酚F环氧树脂；聚硫醇共混物；和烷氨基苯酚，氨基醚。

+++如制造商的MSDS所报告的。

^如产品包装卡上所报告的，双酚A-表氯醇环氧树脂。

*如制造商的MSDS上所报告的，在组分A中，双酚A环氧树脂，30-40％，甲醛的缩水甘油基醚的苯酚聚合物，30-40％，双酚A二缩水甘油基醚的聚合物，20-40％；和在组分B中，2,2'-[1,2-亚乙基双(氧)]双(乙硫醇)，10-20％，N,N-二甲基二丙基三胺，1-10％，4,7,10-三氧杂-1,13-十三胺，1-5％。

**如制造商的MSDS上所报告的，在组分A中，3M，环氧树脂，100％和在组分B中，硫醇聚合物；80-95％，2,4,6-三二甲基氨基(甲基)苯酚，7-13％，和双[(二甲基氨基)-N-甲基]苯酚，0.1-0.5％

***如制造商的MSDS上所报告的，在组分A中，3M，环氧树脂，70-80％，环氧树脂，20-30％，有机硅烷，0.5-1.5％；和在组分B中，硫醇聚合物，60-70％，多胺-聚硫醇共混物，30-40％，双[(二甲基氨基乙基)醚，1-3％，和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，0.5-1.5％。

关于表5，视情况将各种粘合剂体系混合，并应用到喷砂低碳钢基材上，并在室温下固化24小时。将固化的组件暴露在升高的温度条件下(在这里，150℃)指定的时间段以确定热耐久性和耐热性。在室温下老化指定的时间段后，观察并记录热老化。对于LOCTITE454，此处的数据是在120℃老化的数据，因为在150℃没有可测量的粘合强度。对于HYSOL3430，此处的数据是在室温下固化7天后150℃老化。

表5展示了当在150℃老化时，双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合实施方式表现出良好的热老化性能，表现出与市售的双组分环氧化物相类似的性能。

表5

关于表6，视情况将各种粘合剂体系进行混合，并应用到到喷砂低碳钢基材，并在室温下固化24小时。固化组件浸入水中，保持温度60℃指定的时间段。观察并记录搭接剪切强度(以Nmm²)。

表6

表6证明了当将粘合组件浸入水中并在60℃的温度下老化时，双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合实施方式的优势在于其提供了相对于氰基丙烯酸酯和具体的双组分环氧化物粘合剂更优异的剪切强度值。

关于表7，将各种粘合剂体系应用到喷砂低碳钢基材上，并在室温下固化24小时的时间。在室温下对固化后的组件的搭接剪切强度进行了评价，并暴露到升高的温度条件下(在这里，120℃和150℃)，并进行测试，以评估热强度。

表7

*如产品包装卡上所报告的，双酚A-表氯醇环氧树脂。

**如制造商的MSDS上所报告的，在组分A中，双酚A二缩水甘油醚树脂，60-100％；和在组分B中，指定为“商业秘密”的材料，60-100％。

***如MSDS上所报告的，在组分A中，环氧树脂，60-100％；和在组分B中，olymercaptan硬化剂，60-100％，叔胺，5-10％，和脂肪胺，1-5％。

+如制造商MSDS上所报告的，1,2-乙二胺，N-(2-氨基乙基)-二亚乙基三胺，3-7％，1,2-乙二胺，N,N'-双(2-氨基乙基)三亚乙基四胺，0.1-1％，1-哌嗪乙烷胺氨基乙基哌嗪，1-5％，苯酚，4,4'-(1-甲基亚乙基)双-，聚合物与(氯甲基)环氧乙烷，二亚乙基三胺-封端的胺加合物，1-5％，penanoic酸，4,4”-偶氮双(4-氰基-，与1,3-丁二烯的聚合物，1-哌嗪乙胺和2-丙烯腈)合成橡胶，10-30％，石英，0.1-1％，环氧乙烷，2,2'[1,4-丁烷二基双(氧亚甲基)]双-丁二醇缩水甘油醚，3-7％，苯酚，4,4'-(1-亚甲基)双-，聚合物与(氯甲基)环氧乙烷的双酚A二缩水甘油醚的聚合物，30-60％，2-丙烯酸，2-[[3-羟基-2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基)氧]甲基]丙氧基]甲基]-2-[[(1-氧代-2-丙烯基)氧]甲基]-1,3-丙二基酯，1-5％和苯酚，4-(1,1-二甲基乙基)-聚合物与(氯甲基)环氧乙烷和4,4'-(1-亚甲基)双[苯酚]双酚A环氧树脂，1-5％。

++如制造商的MSDS上所报告的，在组分A中，丁二醇二缩水甘油基醚，3-7％，双酚A二缩水甘油基醚树脂，60-100％，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，3-7％；和在组分B中，N'-(3-氨基丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，1-5％，乙酸正丁酯，1-5％，1-(二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪，1-5％，脂肪族硫醇环氧聚合物，60-100％，和1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷，1-5％。

+++如MSDS上所报告的，在组分A中，表氯醇-4,4'-异亚丙基二酚树脂，60-100％，和2-丙烯酸，2-甲基-，甲基酯，聚合物，10-30％。

^如制造商MSDS上所报告的，在组分A中，环氧树脂，60-100％，甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物，10-30％，氢化三联苯，5-10％，和氢化聚苯，<1.5％；和在组分B中，硫醇聚合物，60-80％，聚酰胺树脂，10-30％，氢化三联苯，5-10％，环氧树脂，1-5％，氢化聚苯，1-5％，2,4,6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚，1-5％和炭黑，0.1-1％。

表7展示了双组分环氧化物表现出差的热强度性能。更具体地，在温度120℃和150℃下，在室温下固化24小时后，双组分的环氧化物显示几乎没有热强度。当在120℃下测试时，双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合实施方式表现出优异的热强度值，而在150℃下测试时，也保持同样的良好的热强度性能。在120℃，LOCTITE 454也表现出优异的热强度性能，但在150℃下没有观察到可测量的热强度。

在下面的表格中，提供了双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合实施方式的实施例，其中形成粘合剂体系的组分A和组分B的组合物的组分的性质、特性和/或用量是变化的。

下面的表8给出了样品编号1-7，其中组分A的组合物中的弹性体成分是变化的(例如，VAMAC MR、LEVAMELT 900和VINNOL 40/60)。组分B的组成也是变化的，使用不同的单体/稀释剂/增韧剂/核壳颗粒以表现出在对金属和塑料的粘合力、热耐用性和耐湿性方面的不同表现。

表8

组分A

*作为原液加入

+丙烯酸甲酯和乙烯和丙烯酸的共聚物

++乙烯和乙酸乙烯酯90:10的比例的共聚物

组分B

+氢化双酚A环硫树脂，获自日本环氧树脂

++聚酯二醇增韧剂，可从King Industrys,CT商购

*环氧化聚丁二烯，可从Cray Valley,Beaumont,TX商购

**热塑性丙烯酸树脂，可从Dianal America,Inc.,Pasadena,TX商购

关于表9，将组分A和组分B的组合物以1：1混合比混合以形成样品编号1-7。评价样品编号1-7以确定当在应用到各种金属和塑料基材例如喷砂低碳钢，铝，聚碳酸酯，ABS，PVC和PMMA上后暴露至指定的固化时间，它们各自的强度。表9中还示出了样品编号1-7与氰基丙烯酸酯和双组分环氧化物产品相比的比较粘合数据。

表9

*SF＝基材失效

表9显示了与双组分环氧化物组合物相比，双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合实施方式在一定范围的金属和塑料基材类型上出众的粘合。

关于表10，将样品编号2、3、4和6中的组分A和组分B的组合物混合在一起并应用至喷砂低碳钢基材上并在室温下固化24小时。将固化的组件暴露至升温条件下(此处，150℃)指定的时间段以确定热耐久性和耐热性。对热老化的测量(在不同的时间间隔的拉伸剪切强度)进行观察和记录，并与氰基丙烯酸酯和2K的环氧化物粘合剂相比，在表10中给出。

表10示出了当在150℃下老化时，双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系的双组分氰基丙烯酸酯环氧化物混合实施方式展示了良好的热老化性能，具有与市售的双组分环氧化物产品相类似的表现。表10还展示了氰基丙烯酸酯的差的热耐久性，即使用LOCTITE 454在120℃而不是在150℃下热老化。

表10

表10给出的数据以图形示于图。

关于表11，将样品编号2、3和4中的组分A和组分B的组合物混合在一起并应用至喷砂低碳钢基材上并在室温下固化24小时。将固化的组件暴露至热和潮湿的老化条件下(此处，65℃/95％R.H.)指定的时间段以确定抗热和防潮性能。观察并记录热老化和潮湿老化性能，并与双组分的环氧化物产品进行比较，在表11中给出。

列于表11中的数据展示了本发明的组合物与双组分环氧化物粘合剂体系相比改进的耐湿性。由于获得低的粘合强度，不存在氰基丙烯酸酯粘合剂体系的数据。

表11

关于表12，将粘合剂体系应用到GBMS，并在室温下固化24小时。固化的组件浸入加热到60℃的水中至指定的时间段以确定耐湿性。耐湿性测量(在不同时间间隔的拉伸剪切强度)被记录并与双组分环氧化物产品进行比较，列于表12中。

表12

在表12中的数据说明了双组分氰基丙烯酸酯/环氧化物混合粘合剂体系实施方式表现出有益的防潮性能。

以0.1-0.5％的水平来筛选一些化合物以确定它们在改善双组分氰基丙烯酸酯/环氧混合粘合剂体系的固化时间的潜在应用，所述化合物包括3,5-二溴吡啶、3,5-二氯吡啶、N,N-二甲基-对甲苯胺、2,2-二吡啶二硫化物、5-氯-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-巯基苯并噻唑、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、4-甲基-2,2-二叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚和叔丁基苯并噻唑氨磺酰。这些化合物用于组合物的B组分中，其还包括15％的BLENDEX 338和28.2％的K-FLEX A 307。所形成的组合物与不含有任何这些化合物的对比组合物进行比较。

表13显示了在组分B的组合物中以0.1％开始逐渐增加至0.5％而加入3,5-二溴吡啶制得的组合物。

表13

组分A

*以原液加入

组分B

表14示出了将3,5-二溴吡啶从0.1％开始，逐渐增加至0.5％而加入至组分B的组合物获得的结果。

表14

表14中的数据作图示于图1和2中。如图所示，当在组分B的组合物中使用3,5-二溴吡啶时，未观察到拉伸强度的可感知的下降(参见图1)。然而，当在组分B的组合物中增加3,5-二溴吡啶的量时，至少在低碳钢基材上，侧冲击强度似乎下降(参见图2)。在此，为了在0和1mm的间隔的间隙处改善固化时间的同时维持韧性，0.3％似乎是最优的水平。

表15示出了将3,5-二氯吡啶从0.1％开始，逐渐增加至0.5％而加入至组分B的组合物获得的结果。在此，除了吡啶之外，样品No.15-20的组成与样品No.9-14的组成相同。(样品No.9和15是相同的)

表15

表15中的数据作图示于图3和4中。如图所示，当在组分B的组合物中使用3,5-二氯吡啶时，未观察到拉伸强度的可感知的下降(参见图3)。然而，当在组分B的组合物中增加3,5-二氯吡啶的量时，至少在低碳钢基材上，侧冲击强度似乎下降(参见图4)。在此，为了在0和1mm的间隔的间隙处改善固化时间的同时维持韧性，大于0.2％但低于0.3％似乎是最优的水平。

表16示出了将DMPT从0.1％开始，逐渐增加至0.5％而加入至组分B的组合物获得的结果。在此，除了吡啶之外，样品No.21-26的组成与样品No.9-14的组成相同。(样品No.9和21是相同的)

表16

表16中的数据作图示于图5和6中。如图所示，当在组分B的组合物中使用DMPT时，DMPT实现了固化时间的改善，同时未观察到拉伸强度的可感知的下降(参见图5)。然而，当在组分B的组合物中增加DMPT的量时，至少在低碳钢基材上，侧冲击强度似乎也下降(参见图6)。在此，为了在0和1mm的间隔的间隙处改善固化时间的同时维持韧性，0.4％似乎是最优的水平。

表17示出了将二吡啶二硫化物(“DPDS”)从0.1％开始，逐渐增加至0.5％而加入至组分B的组合物获得的结果。在此，除了吡啶之外，样品No.27-32的组成与样品No.9-14的组成相同。(样品No.9和27是相同的)

表17

表17中的数据作图示于图7和8中。如图所示，当在组分B的组合物中使用DPDS时，DPDS实现了固化时间的改善，同时未观察到拉伸强度的可感知的下降(参见图7)。然而，当在组分B的组合物中增加DPDS的量时，至少在低碳钢基材上，侧冲击强度似乎也下降(参见图8)。在此，为了在0和1mm的间隔的间隙处改善固化时间的同时维持韧性，0.4％似乎是最优的水平。

Claims

1.双组分固化性组合物，其包含：

(a)第一组分，包含氰基丙烯酸酯成分和阳离子催化剂；和

(b)第二组分，包含阳离子固化性成分和改善固化时间的添加剂，所述添加剂是选自由吡啶、苯并噻唑、甲苯胺和苯酚类组成的组中的成分，

其中，当混合在一起时，所述阳离子催化剂引发所述阳离子固化性成分的固化。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯成分包括H₂C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。

3.根据权利要求1的组合物，其中，所述阳离子催化剂包括锂盐和元素周期表第II族的金属的盐，和非亲核性酸。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子催化剂是非亲核性酸，当以10重量％在水中的溶液测量时，具有小于1.0的pH值。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子催化剂选自由氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸；四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂；镧系三氟甲磺酸盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰丙酮铝、胺-三卤化硼复合物、季铵盐、季鏻盐、三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、重氮盐、三烷氧基环硼氧烷固化剂，以及它们的组合所组成的组。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子固化性成分选自环氧化物成分、环硫化物成分、氧杂环丁烷成分、乙烯基醚成分和它们的组合。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子固化性成分是环氧化物成分，选自由脂环族环氧化物、芳香族环氧化物、脂肪族环氧化物、氢化的芳香族环氧化物所组成的组。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述环氧化物成分包括选自由环氧官能化的氢化双酚-A、双酚-F、双酚-E、双酚-S和联苯所组成的组中的成分。

9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述第一组分被容纳于双室注射器的第一腔室中，并且所述第二组分被容纳在所述双室注射器的第二腔室中。

10.根据权利要求1的组合物，其中，所述第一组分还包括磷酸。

11.根据权利要求1的组合物，其中，所述第二组分还包括增塑剂、填料和增韧剂中的至少一种。

12.根据权利要求11的组合物，其中，所述增韧剂是选自由(1)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二元共聚物，(3)(a)和(b)的组合，(4)1,1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，和它们的组合组成的组中的成分。

13.根据权利要求1的组合物，其中所述第一组分和所述第二组分以1:1的体积比存在。

14.根据权利要求1的组合物，其中所述第一组分和所述第二组分分别容纳在双室容器的分离的腔室内。

15.根据权利要求1的组合物，其中，所述添加剂是选自由3,5-二溴吡啶、3,5-二氯吡啶、N,N-二甲基-对甲苯胺、2,2-二吡啶二硫化物、5-氯-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-巯基苯并噻唑、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、叔丁基苯并噻唑氨磺酰、4-甲基-2,2-二叔丁基苯酚和4-甲氧基苯酚组成的组中的成分。

16.根据权利要求1的组合物，其中，所述添加剂以0.1至2重量％的量存在。

17.根据权利要求1的组合物，其中，所述第二组分包含一种或多种阳离子固化性成分、改善固化时间的添加剂、核壳橡胶组分和增塑剂。

18.在双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系中改善固化时间的方法，所述方法的步骤包括：

提供包含如下的双组分氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系：(a)第一组分，包含氰基丙烯酸酯成分和阳离子催化剂；和(b)第二组分，包含阳离子固化性成分，和

向所述第二组分提供添加剂以改善固化时间，所述添加剂是选自由吡啶、苯并噻唑、甲苯胺和苯酚类组成的组中的成分，

19.根据权利要求18的方法，其中，在铝基材之间，固化时间在0mm的间隔的间隙处被改善。