JPH0264183A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の材料を接着するに際してＵＶ照射、加熱
または圧縮などの特殊なプロセスを必要とせず、比較的
短時間の中に固着でき、しかも高接着強度を得ることが
できる接着方法に関するもので、種々の産業分野および
一般家庭において巾広く利用できるものである。

〔従来の技術〕

近年接着のスピード化、高強度化および無公害化などを
目的としてシアノアクリレート系接着剤、ＵＶ照射型接
着剤およびホットメルト型接着剤などが市販されている
が、これらはそれぞれ優れた特長を有する反面欠点もあ
る。

すなわちシアノアクリレート系接着剤は瞬間接着性およ
び静負荷強度が強いという特長を有する反面、衝撃接着
強さおよび剛性材料のは（り接着強さが低いという欠点
がある。

またＵＶ照射型接着剤は短時間の中に高強度が得られる
反面ＵＶ照射装置を必要としたり、被着材質が限定され
るという問題があり、ホットメルト型接着剤も短時間の
中に実用強度を得ることができるが、反面アプリケータ
ーを必要としたり、耐熱性が劣るなどの問題かあ、る。

従来からこれらの問題を解決するために種々の提案がな
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は上記の問題点を解決し、特殊な接着プロセ
スを必要とせず、本来のシアノアクリレート系接着剤の
特長である瞬間接着性を十分に活かしながらその欠点と
される衝撃接着強さおよび剛性材料のはくり接着強さを
向上させる新規な接着方法を確立することを課題として
種々検討を行なった。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は前記のような問題点を解決するため種々研
究を進めた結果、シアノアクリレート系接着剤とエポキ
シ系硬化性組成物を併用して接着することＫよって所期
目的を達成できることを見出し本発明を完成した。

Ｏシアノアクリレート系接着剤 本発明に使用されるシアノアクリレート系接着剤とは、
−設入（１）で示される２−シアノアクリレートを主成
分とする接着剤である。

ＣＨ，＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ（１） 但し、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１
６のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１２のアラルキ
ル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数２〜
１６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基を示
す。

２−シアノアクリレートの具体的な化合物としては次の
ようなものがあげられる。

２−シアンメチルアクリレート、２−シアノエチルアク
リレート、２−シアノｎ−プロピルアクリレート、２−
シアノイソプロピルアクリレート、２−シアノｎ−ペン
チルアクリレート、２−シアノメトキシメチルアクリレ
ート、２−シアノメトキシエチルアクリレート、２−シ
アノエトキシメチルアクリレート、２−シアノエトキシ
エチルアクリレート、２−シアノプロポキシエチルアク
リレート、２−シアノブトキシエチルアクリレート、２
−シアノテトラヒドロフルフリルアクリレート、２−シ
アン（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エチルア
クリレート、２−シアノアリルアクリレート、２−シア
ノシクロへキシルアクリレート。

シアノアクリレート系接着剤は上記の２−シアノアクリ
レートに、必要に応じて次のような安定剤、増粘剤また
は改質剤などが配合されたものである。

安　定　剤：８０２、芳香族スルホン酸、ＢＰ、　−エ
ーテル、ＨＱ、ＭＢＨＱなど 増　粘　剤：ポリメタクリレート、セルロース系ポリマ
ー、アクリルゴムなと チキン化剤：ヒーームドシリカ、脱水ヒマシ油など 可塑剤：ＤＯＰ、ＴＣＰなど 着　色　剤：油溶性染料、螢光染料など促　進　剤：ポ
リエチレングリコール、クラウンエーテルなど 機能改質剤：多価カルボン酸、ニジストマーなと。

Ｏ硬化性組成物 本発明でシアノアクリレート系接着剤と併用される硬化
性組成物は次の各成分より構成されるものである。

（１）エポキシ樹脂 分子内に少くとも２個以上のエポキシ基を有する化合物
でありて具体的には次のようなものが広（知られ、その
いずれもが本発明で使用される。

・２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
とエピクロルヒドリンとから得られる云わゆるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂・１．１−に’スー（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンとから得
られる云わゆるビスフェノールＤ型エポキシ樹脂・ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒド
リンとから得られる云わゆるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂 ・テトラビスフェノールＡをペースとした臭素化エポキ
シ樹脂 ・ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物
をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂 ・水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・７タル酸ジグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹
脂 ・テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂 ・ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エ
ポキシ樹脂 ・トリアジン環を有するトリアリルイソシアヌレートな
グリアジン化したトリグリシジルイソシアヌレート ・脂肪族エポキシ樹脂 ・脂環式エポキシ樹脂など。

これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよいが
２種以上併用することも可能であり、特にビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂または
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型
エポキシ樹脂とを組合せることにより接着部の耐熱性、
耐水性の向上が期待される。

（２）ケチミン ケチミンはポリアミンとケトン類との縮合度ケチミンの
合成に使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、６−アミ
ノメチル−３，５，５−）リチルシクロヘキシルアミン
、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンなどを
あげることが出来、ケトン類としてはアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノンなどをあげることができる。

ケチミン化合物のエポキシ樹脂に対する添加量はエポキ
シ樹脂のエポキシ当量からその理論値が決められるが、
実際にはケチミンが水分と反応した時に遊離する反応性
ポリアミン量が多少変動するので理論値の±２５％の範
囲で最適添加率を決定するのが好ましい。

なおケチミンの市販品としては、エピコート硬化剤Ｈ−
１、Ｈ−２およびＨ−６（いずれも油化シェルエポキシ
株式会社製）があり、そのいずれも利用出来る。

（３１その他の添加剤 エポキシ系硬化性組成物の機能性、塗工性などを改良す
るための添加剤は種々知られており、それらのいずれ９
力−本発明に用いられるが、特に本発明の組成物に用い
られて効果のあるものは反応性ケイ素基を有する高分子
化合物である。

・反応性ケイ素基を有する高分子化合物エポキシ樹脂に
柔軟性を付与し、耐衝撃性などの接着特性を向上させる
ことが出来る添加剤であって、分子構造中に下記式（３
）で代表される加水分解性基や水酸基がケイ素原子に結
合した構造の反応性ケイ素基を少くとも１つ有するもの
である。

（式中、Ｘはヒドロキシル基あるいは加水分解性基、Ｒ
１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基あるいは几ｉｓ
；−ｏ−（几へ±炭素数１〜２０の１価の炭化水素基）
で示されるトリオルガノシロキシ基、ａは０，１２また
は３の整数ｂ　＝　０．１または２の整数で１≦ａ＋ｂ
、ｍはＯまたは１〜１８の整数である。上記構造式にお
いてＸが加水分解性基である場合忙は、該反応性ケイ素
基はシラノール縮合触媒（有機金属化合物）の存在下あ
るいは非存在下で水分により加水分解反応およびシラノ
ール縮合反応をおこし架橋する。Ｘが水酸基である場合
には該反応性ケイ素基はシラノール縮合触媒の存在下あ
るいは非存在下でシラノール縮合反応により架橋する。

主鎖の高分子としては、プロビレ／オキシド、エチレン
オキシドまたはナト２ヒドロフランなどの環状エーテル
の重合によるポリエーテルを始めとし【、ポリエステル
、ビニル重合体、ポリサルファイド等があり、市販品と
してカネカサイリル５Ａ０１．５Ｂ２５および５Ｂ−３
０、カネカＭＳポリマー２ＯＡおよび＄３００（いずれ
も鐘渕化学工業株式会社製：シリル基末端ポリプロピレ
ンオキシド）等がある。

これらの高分子化合物のエポキシ樹脂への添加量はエポ
キシ樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、
好ましくは１００〜５００重量部である。この添加量が
この範囲以下になるとエポキシ樹脂への柔軟性付与が満
足できるものでなく、反対に範囲以上になるとエポキシ
樹脂との相溶性が低下したり、接着強度が低下したりす
るため好ましくない。

その他の添加剤とし【は以下のようなものがあげられる
。

（ａｌ　　反応性希釈剤 スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルなど。

（ｂｌ可塑剤 ジオチルフタレート、ジメチルアジペートなど。

（Ｃ）　　ポリマー フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステルなど。

（ｄ）　　シラン化合物 アミノシラン、ビニルトリメトキシン２ンなど。

（ｅｌ　　フィラー 炭酸カルシウム、メルク、ガラスファイバーカーボンフ
ァイバーなど。

（ｆ）　　チクソ化剤 ヒュウムドシリ力など。

（−着色剤 Ｏ接着方法 本発明の接着方法とし【はシアノアクリレート系接着剤
（以下Ａ剤と云５）とエポキシ樹脂とケチミンからなる
硬化性組成物（以下Ｂ剤と云う）とを用い【接着すべき
被着材の片面または両面にその形状に沿って線状または
スポット状に多層に重なり合わないように塗布し、両面
を合せ軽（圧縮する方法を挙げることができる。

Ａ剤とＢ剤との塗布量比は通常Ａ／Ｂ→０．１〜１（目
視）程度が適当である。Ａ剤が過剰になると所期目的と
する衝撃接着強さまたは剛性材料におけるは（り接着強
さが低下するようになり、また大規模の被着材に対して
はコスト高となるので好ましくない。

また反対にＢ剤が過剰になると固着時間が遅延するよう
になるので、使用目的、被着材質および形状などに、対
応して前述の塗布量比範囲内で決定するのが好ましい。

〔作用〕

従来、Ｂ剤単独では固着する迄に長時間を要していたも
のが、本発明の接着方法によれば固着時間は著しく短縮
される。

この理由は、Ａ剤特有のアニオン重合機構にもとず（硬
化によるものであり、Ｂ剤中に有機アミン系化合物が配
合されている場合には一層硬化反応は促進されることに
なる。このようにしてＡ剤塗布部では速やかに硬化して
クランプ的な役割をする。

しかる後、Ｂ剤塗布部でも湿気によりケチミン化合物が
ポリアミンを解離し、エポキシ樹脂の架橋反応が徐々に
進行して数日後には全面的な接着が完成される。

またＡ剤とＢ剤を組合せることにより、Ａ剤とＢ剤との
相乗効果によって速やかに固着でき、しかも衝撃接着強
さとはくり接着強さが向上した接着剤層が形成されるの
である。

〔実施例および比較例〕

次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお本例における接着試験方法は次の通りで
ある。

（り　　セットタイム （ＪＩＳ　　Ｋ　　６８６１に準拠） テストピース（鉄、亜鉛、銅：１２．７ｘ１２．７Ｘ３
８ｍ）の片断面にＡ剤を中心部でテストピースを部分す
るように線状に塗布し、Ｂ剤をＡ剤と平行にテストピー
スの両端部分に同じように線状に塗布し両面を突合せて
（接着面積＝１６ｃＩ／ｌ）静置し引張り荷重（２，６
に９ｆ　）に耐える迄のタイムを測定する。

測定条件＝２３℃、６０チＲＨ （２）衝撃接着強さ （ＪＩＳ　　Ｋ　　６８５５に準拠） テストピース（上側１０Ｘ２５Ｘ２５ｆｉ・下側１９Ｘ
２５Ｘ４４ｆｉ）（７）下側にＡ側とＢ剤をセットタイ
ムの測定と同じ手順により塗布し両面を合せて（接着面
積＝６．２５０１り軽く指圧を加え室温で５日間静置後
にシャルピー型衝撃試験機により衝撃速度’５．３５ｍ
１（８）で測定する。

（３）はくり接着強さ （ＪＩＳ　　Ｋ　　６８５４に準拠） テストピース（鉄、亜鉛、銅：２５Ｘ１００Ｘ　Ｑ、　
３　ｍ　）の片面にＡ側とＢ剤を前記と同じようにして
塗布し両面を重ね合せて（接着中２５ｍｍ）軽く指圧を
加え室温で５日間放置後にストログラフＷ型試験機によ
りはくり速度１００１１１１／ｒｔｉｎで測定する。

実施例１、比較例１ １−１　硬化性組成物Ｂ剤（１）の調合プラネタリーミ
＊サ−ＰＬＭ−Ｖ−５Ｖ型（井上製作所株）に次の薬剤
を仕込んだ。

・エピコート８１５＊（油化シェルエポキシ■製）１０
０？ ・カネカＭＳポリマー２ＯＡ （鐘渕化学工業■製）　　２００ｐ ・エピコート硬化剤Ｈ−１ （油化シェルエポキシ■製）　　　２８５４・＋９１８
林 （三共有機合成■！Ｊ５）　　　２１ ＊エピコート８１５（エポキシ樹脂：エポキシ当量１８
３〜１９４） ＊＊４’９１８（有機スズ化合物） ミキサー内部を乾燥Ｎ２ガスで置換し室温下で２０分間
攪拌し硬化性組成物を調合した。

これをできるだけ空気と接触しないよう注意し乍らアル
ミチー−ブ中に充てん密栓してＢ剤（１）とした。

１−２　性能試験 Ａ側として次の３ｓ類の接着剤を用いた。

表１ 上記のＡ側およびＢ剤（１）を使用し前記の試験方法に
従りてセットタイム、衝撃接着強さおよびはくり接着強
さの測定を行りた。

また比較例１としてＡ剤単独およびＢ剤（１）単独で同
様の試験を行った。

これらの結果を表１に示す。

実施例２、比較例２ ２−１　硬化性組成物Ｂ剤（２）の調合実施例１と同じ
ミキサーを用い次の薬剤を仕込んだ。

・エピコー）８２０＊（油化シェルエポキシ■製）１０
０？ ・カネカＭＳポリマー４３００（鐘渕化学工業■製）２
０ト エピコート硬化剤Ｈ−５ （油化シェルエポキシ■製”）　　３１・−＄９１８（
有機スズ化合物）三共有機合成■２０Ｐ＊エピコート８
２０（エポキシ樹脂：エポキシ当量１８４〜１９４） ミキサー内部を乾燥凡ガスで置換し室温下で２０分間攪
拌し硬化性組成物を調合した。

これをできるだけ空気と接触しないように注意し乍らア
ルミチー−プ中に充てん密封してＢ剤（２）とした。

２−２　性能試験 Ａ剤には実施例１と同じ接着剤を用いＢ剤としては硬化
性組成物Ｂ剤（２）を用い実施例１と同様にしてセット
タイム、衝撃接着強さおよびばくり接着強さの測定を行
った。

これらの結果を表２に示す。

表２ 実施例３、比較例３ ３−１　硬化性組成物Ｂ剤（３）の調合実施例１と同じ
ミキサーを用い次の薬剤を仕込んだ。

・エピコート８２８＊　（油化シェルエポキシ■製）０
０５Ｆ− ・カネカサイリル５Ｂ２５（鐘渕化学工業■製）２００
？ ・エピコート硬化剤Ｈ−３ （油化シェルエポキシ■製）　　５４Ｆ・４ｐ９１８　
　　　　　（三共有機合成■製）２１＊エピコート８２
８（エポキシ樹脂：エポキシ当量１８４〜１９４） ミキサー内部を乾燥Ｎ、ガスで置換し、室温下で１５分
間攪拌し硬化性組成物を調合した。

これをできるだけ空気と接触しないように注意し乍らア
ルミチー−プ中に充てん密封してＢ剤（３）とした。

３−２　性能試験 Ａ剤には実施例１と同じ接着剤を用い、Ｂ剤としては前
記の方法により調合した硬化性組成り剤（３）を用い、
実施例１と同様にしてセットタイム、衝撃接着強さおよ
びばくり接着強さの測定を行った。

これらの結果を表６に示す。

表３ 〔発明の効果〕 本発明のＡ剤（シアノアクリレート系接着剤〕とＢ剤（
硬化性組成物）との組合せによる接着方法は、加熱、？
ランプ圧締などの特殊な接着プロセスを必要とせずども
速やかに固着し、かつ衝撃接着強さや剛性材料のはくり
接着強さなどの接着特性が向上するので各種産業界およ
び一般家庭への貢献度は大きいものがある。

特許出願入の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアク
   リレート系接着剤と、エポキシ樹脂およびケチミンから
   なる硬化性組成物とを併用することを特徴とする接着方
   法。