BR112015023457B1

BR112015023457B1 - Composição curável de duas partes

Info

Publication number: BR112015023457B1
Application number: BR112015023457-7A
Authority: BR
Inventors: Emer Ward; Susan Reilly; Patricia A. Hedderman; Rachel Hersee; Deborah A. Moore
Original assignee: Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2022-03-15
Also published as: WO2014140804A3; EP2970718B1; ES2806269T3; KR20150119940A; WO2014140804A2; PL2970718T3; JP2016515153A; CN105143375B; JP6284959B2; HUE051434T2; CN105143375A; EP2970718A2; BR112015023457A2; US8981027B2; KR101612243B1; US20140275419A1

Abstract

SISTEMAS ADESIVOS CATIONICAMENTE CURÁVEIS/ DE CIANOACRILATO DE DUAS PARTES. A presente invenção refere-se a sistemas adesivos cationicamente curáveis/ de cianoacrilato de duas partes.

Description

ANTECEDENTES CAMPO

[0001] A presente invenção refere-se a sistemas adesivos cationicamente curáveis/de cianoacrilato de duas partes.

BREVE DISCUSSÃO DA TECNOLOGIA RELACIONADA

[0002] As composições curáveis tais como adesivos de cianoacrilato são bem reconhecidas por sua excelente capacidade de ligar rapidamente uma ampla faixa de substratos, geralmente em vários minutos e dependendo do substrato particular, frequentemente em vários segundos.

[0003] A polimerização de cianoacrilatos é iniciada por nucleófilos encontrados sob condições atmosféricas normais na maioria das superfícies. A iniciação por química de superfície significa que espécies de iniciação suficientes estão disponíveis quando duas superfícies estão em contato estreito com uma pequena camada de cianoacrilato entre as duas superfícies. Sob essas condições, uma ligação forte é obtida em um curto período de tempo. Assim, em essência, o cianoacrilato funciona como um adesivo instantâneo.

[0004] O desempenho de adesivo de cianoacrilato, particularmente a durabilidade, frequentemente se torna duvidoso quando exposto a condições de temperatura elevada e/ou condições de umidade relativa alta. Para combater essas desvantagens dependentes de aplicação, um hospedeiro de aditivos foi identificado para a inclusão em formulações de adesivo de cianoacrilato. Melhoras seriam ainda vistas como benéficas.

[0005] As composições cationicamente curáveis são geralmente bem conhecidas, sendo que um exemplo principalmente dentre as mesmas são as composições de epóxi que são amplamente usadas. As composições de epóxi uma vez curadas são conhecidas por formar ligações robustas entre os substratos feitos a partir de diferentes tipos de materiais. Entretanto, as composições de epóxi ou em uma parte ou duas partes, não estão nem próximas de ter o mesmo tempo de fixação rápido mostrado por cianoacrilatos e podem tender a mostrar propriedades de desempenho pobres em substratos construídos a partir de determinados materiais em substratos plásticos particulares, tais como policarbonato ("PC"), copolímero de acrilonitrilo-butadieno- estireno ("ABS"), polimetilmetacrilato ("PMMA") e cloreto de polivinila ("PVC"), para citar alguns.

[0006] É conhecido também o uso de oxetanos (a contraparte com quatro membros a epóxis ou oxiranos) em sistemas de cura catiônica fotoinduzida. Consulte J.V. Crivello et al., "Photoinduced Cationic RingOpening Frontal Polymerizations of Oxetanes and Oxiranes", J. polim. Sci.: Part A: Polym. Chem., 42, 1.630 a 1.646 (2004); Publicação de Pedido de Patente n° U.S. 2005/0092428.

[0007] Seria desejável fornecer um sistema adesivo que tem ambos os recursos de um adesivo instantâneo, tais como em termos dos tempos de fixação rápidos e a capacidade de ligar uma ampla faixa de substratos tais como metais e plásticos observados com cianoacrilatos, juntamente com a resistência de ligação robusta vista com composições de epóxi. Adicionalmente, seria desejável para tal sistema adesivo ter tempo de fixação rápito enquanto mantém a dureza.

SUMÁRIO

[0008] É fornecida em um aspecto uma composição curável de duas partes que compreende: (a) uma primeira parte que compreende um componente de cianoacrilato e um catalisador catiônico; e (b) uma segunda parte que compreende um componente cationicamente curável, tal como um componente de epóxi, um componente de epissulfeto, um componente de oxetano e combinações dos mesmos e um componente iniciador, em que, quando misturada juntamente com o catalisador catiônico, inicia a cura do componente cationicamente curável. Adicionalmente, o componente cationicamente curável pode iniciar a cura do cianoacrilato. Significativamente, o componente iniciador melhora o tempo de fixação do sistema adesivo sem comprometer a dureza do produto de reação curado.

[0009] As composições, que são curáveis à temperatura ambiente, fornecem um bom desempenho através de substratos construídos a partir de uma ampla variedade de materiais e fornecem um desempenho de durabilidade melhorado em relação a composições de cianoacrilato convencionais e tempo de fixação melhorado e ligação de plásticos melhorada em relação a composições cationicamente curáveis convencionais.

[0010] Os aditivos a sistemas adesivos cationicamente curáveis/ de cianoacrilato de duas partes usados no passado para melhorar os tempos de fixação (tais como éteres vinílico em substratos de alumínio em que os tempos de fixação foram reduzidos a menos do que 10 minutos) podem levar ao sistema adesivo mostrado frequentemente uma perda dramática de dureza e resistência à tração. A adição de determinados iniciadores de acordo com a invenção não somente resulta em uma melhora significativa no tempo de fixação a um vão de 0 e 1 mm entre os substratos a serem ligados, mas também mantém dureza e resistências à tração excelentes.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0011] A Figura 1 retrata um gráfico de barras da resistência ao cisalhamento de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dibromopiridina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de policarbonato e aço doce jateados com abrasivo são ligados em conjunto.

[0012] A Figura 2 retrata um gráfico de barras da resistência ao impacto lateral de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dibromopiridina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de aço doce são ligados em conjunto.

[0013] A Figura 3 retrata um gráfico de barras da resistência ao cisalhamento de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dicloropiridina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de policarbonato e aço doce jateados com abrasivo são ligados em conjunto.

[0014] A Figura 4 retrata um gráfico de barras da resistência ao impacto lateral de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dicloropiridina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de aço doce são ligados em conjunto.

[0015] A Figura 5 retrata um gráfico de barras da resistência ao cisalhamento de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dimetil-para-toluidina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de policarbonato e aço doce jateados com abrasivo são ligados em conjunto.

[0016] A Figura 6 retrata um gráfico de barras da resistência ao impacto lateral de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dimetil-para-toluidina, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de aço doce são ligados em conjunto.

[0017] A Figura 7 retrata um gráfico de barras da resistência ao cisalhamento de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dissulfeto de dipiridila, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de policarbonato e aço doce jateados com abrasivo são ligados em conjunto.

[0018] A Figura 8 retrata um gráfico de barras da resistência ao impacto lateral de um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes no qual um iniciador, dissulfeto de dipiridila, é adicionado a níveis de 0,1% a 0,5% em peso e conjuntos de espécimes de aço doce são ligados em conjunto.

DESCRIÇÃO DETALHADA PARTE A

[0019] O componente de cianoacrilato inclui monômeros de cianoacrilato, tais como aqueles representados por H2C=C(CN)-COOR, em que R é selecionado dentre os grupos alquila C1-15, alcóxialquila C215, cicloalquila C3-15, alquenila C2-15, aralquila C7-15, arila C6-15, alila C3-15 e haloalquila C3-15. Desejavelmente, o monômero de cianoacrilato é selecionado dentre cianoacrilato de metila, etil-2-cianoacrilato, cianoacrilatos de propila, cianoacrilatos de butila (tal como n-butil-2- cianoacrilato), cianoacrilatos de octila, cianoacrilato de alila, cianoacrilato de β-metoxietila e combinações dos mesmos. Um particularmente desejável é etil-2-cianoacrilato ("ECA").

[0020] O componente de cianoacrilato deve ser incluído na composição de Parte A em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 50% a cerca de 99,98% em peso, tal como cerca de 65% a cerca de 85% em peso sendo desejável e cerca de 75% a cerca de 97% em peso da composição total sendo particularmente desejável.

[0021] Como o catalisador catiônico a ser incluído na composição de Parte A do sistema adesivo de duas partes, um catalisador de ânio não nucleofílico e cátion duro deve ser usado. Os exemplos de tais catalisadores incluem sais de lítio e metais do Grupo II da Tabela Periódica e ácidos não nucleofílicos. Tais ácidos não nucleofílicos têm um pH menor do que 1,0 quando medido como uma solução de 10% em peso em água e a porção de ânio de tais ácidos não participa prontamente nas reações de deslocamento com haletos orgânicos. Os exemplos dos sais de metal de Grupo II incluem cálcio e magnésio. Os exemplos de ácidos não nucleofílicos incluem ácidos perclóricos, fluorobóricos, fluoroarsênicos, fluoroantimônicos e fluorofosfóricos. Consequentemente, os exemplos de sais de ânion não nucleofílico e cátion duro incluem tetrafluoroborato de lítio, di-tetrafluoroborato de cálcio, di-tetrafluoroborato de magnésio, hexaflourofosfato de lítio, di- hexaflourofosfato de cálcio, di-hexaflourofosfato magnésio, hexaflouroantimonato de lítio e hexaflouroarsenato de lítio.

[0022] O catalisador catiônico pode também incluir sais de triflato de lantanida, sais de aril iodônio, sais de aril sulfônio, triflato de lantânio, triflato de itérbio, trimetoxiboroxina, acetil acetonato de trimetoxiboroxina-alumínio, complexos de trialeto de boro -amina, sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário, sais de tri-aril sulfônio, sais de di-aril iodônio e sais de diazônio.

[0023] Outro catalisador catiônico adequado para o uso no presente documento na composição de Parte A do sistema adesivo são agentes de cura de trialcoxiboroxina, tais como são descritos nas Patentes n° U.S. 4.336.367 e 6.617.400, as descrições de cada uma das quais são incorporadas ao presente documento a título de referência. Certamente, as combinações de quaisquer dois ou mais desses catalisadores catiônicos podem ser usadas também.

[0024] São também adequados para o uso como alguns ou todos os catalisadores catiônicos trifluoreto de boro, trifluoreto de boro- eterato, trióxido de enxofre (e os produtos de hidrólise do mesmo) e ácido metano sulfônico, que são frequentemente usados para estabilizar os monômeros de cianoacrilato contra a polimerização aniônica (consulte abaixo), um problema conhecido na estabelização de vida de prateleira.

[0025] Tipicamente, a quantidade de catalisador catiônico estará na faixa de cerca de 0,001 por cento em peso até cerca de 10,00 por cento em peso da composição, desejavelmente cerca de 0,01 por cento em peso até cerca de 5,00 por cento em peso da composição, tal como cerca de 0,50 a 2,50 por cento em peso da composição.

[0026] Adesivos podem ser incluídos na composição de Parte A do sistema adesivo para conferir propriedades físicas, tais como velocidade de fixação melhorada, estabilidade de vida de prateleira melhorada, flexibilidade, tixotropia, viscosidade aumentada, cor e dureza melhorada. Tais aditivos, portanto, podem ser selecionados a partir de aceleradores, estabilizadores de radical livre, estabilizadores aniônicos, agentes gelificantes, espessantes [tais como PMMAs], agentes que conferem tixotropia (tais como sílica defumada), corantes (tal como negro de carbono), gentes de endurecimento, plastificantes e combinações dos mesmos.

[0027] Esses aditivos são discutidos em mais detalhes abaixo. Entretanto, os aceleradores e estabilizantes são discutidos aqui.

[0028] Um ou mais aceleradores podem também ser usados no sistema adesivo, particularmente, na composição de Parte A, para acelerar a cura do componente de cianoacrilato. Taus aceleradores podem ser selecionados dentre calixarenos e oxacalixarenos, silacoroa, éteres coroa, ciclodextrinas, poli(etilenoglicol) di(met)acrilatos, compostos hídricos etoxilados e combinações dos mesmos.

[0029] Dentre os calixarenos e oxacalixarenos, muitos são conhecios e são relatados na literatura de patente. Consulte, por exemplo, as Patentes n° U.S. 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966 e 4.855.461, as descrições de cada uma das quais são expressamente incoporadas ao presente documento a título de referência.

[0030] Por exemplo, em relação aos calixarenos, aqueles dentro da estrutura abaixo são úteis no presente documento:

em que R1 é alquila, alcóxi, alquila substituída ou alcóxi substituído; R2 é H ou alquila; e n é 4, 6 ou 8.

[0031] Um calixareno particularmente desejável é tetra[2-etoxi-2- oxoetoxi]calix-4-areno de tetrabutila.

[0032] Um hospedeiro de éteres coroa é conhecido. Por exemplo, os exemplos que podem ser usados no presente documento ou individualmente ou em combinação incluem 15-coroa-5, 18-coroa-6, dibenzo-18-coroa-6, benzo-15-coroa-5-dibenzo-24-coroa-8, dibenzo- 30-coroa-10, tribenzo-18-coroa-6, asym-dibenzo-22-coroa-6, dibenzo- 14-coroa-4, diciclohexil-18-coroa-6, diciclohexil-24-coroa-8, ciclohexil- 12-coroa-4, 1,2-decalil-15-coroa-5, 1,2-nafto-15-coroa-5, 3,4,5-naftil-16- coroa-5, 1,2-metil-benzo-18-coroa-6, 1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo- 18-coroa-6, 1,2-t-butil-18-coroa-6, 1,2-vinilbenzo-15-coroa-5, 1,2- vinilbenzo-18-coroa-6, 1,2-t-butil-cicloexil-18-coroa-6, asim-dibenzo-22- coroa-6 e 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxigênio-20-coroa-7. Consulte a Patente n° U.S. 4.837.260 (Sato), a revelação da qual é expressamente incorporada aqui a título de referência.

[0033] Dentre as silacoroas, novamente, muitas são conhecidas e são relatadas na literatura. Por exemplo, uma silacoroa típica pode ser representada dentro da estrutura abaixo:

em que R3 e R4 são grupos organo que não causam, os próprios, a polimerização do monômero de cianoacrilato, R5 é H ou CH3 e n é um número inteiro dentre 1 e 4. Os exemplos dos grupos R3 e R4 adequados são os grupos R, grupos alcóxi, tais como grupos metoxi e arilóxi, tal como fenóxi. Os grupos R3 e R4 podem conter halogênio ou outros substituintes, um exemplo sendo trifluoropropila. Entretanto, os grupos não adequados como R4 e R5 são grupos básicos, tais como amino, amino substituído e alquilamino.

[0034] Os exemplos específicos de compostos de silacoroa úteis nas composições inventivas incluem:

e dimetilsila-17-coroa-6. Consulte, por exemplo, a Patente n° U.S. 4.906.317 (Liu), a revelação da qual é expressamente incorporada ao presente documento a título de referência.

[0035] Muitas ciclodextrinas podem ser usadas em conexão com a presente invenção. Por exemplo, aquelas descritas e reivindicadas na Patente n° U.S. 5.312.864 (Wenz), a revelação da qual é expressamente incorporada ao presente documento a título de referência, como derivados de grupo hidroxila de uma α, βou y-ciclodextrina que é pelo menos parcialmente solúvel no cianoacrilato seriam escolhas apropriados para uso no presente documento como um componente acelerador.

[0036] Adicionalmente, di(met)acrilatos de poli(etileno glicol) adequados para uso no presente documento incluem aqueles dentro da estrutura abaixo:

em que n é maior do que 3, tal como dentro da faixa de 3 a 12, com n sendo 9 conforme particularmente desejável. Os exemplos mais específicos incluem PEG 200 DMA, (em que n é cerca de 4) PEG 400 DMA (em que n é cerca de 9), PEG 600 DMA (em que n é cerca de 14) e PEG 800 DMA (em que n é cerca de 19), em que o número (por exemplo, 400) representa o peso médio molecular da porção de glicol da molécula, excluindo os dois grupos metacrilato, expresso como gramas/mol (isto é, 400 g/mol). Um PEG DMA particularmente desejável é PEG 400 DMA.

[0037] E dentre os compostos hídricos etoxilados (ou álcoois graxos etoxilados que podem ser empregados), os apropriados podem ser escolhidos a partir daqueles dentro da estrutura abaixo:

em que Cm pode ser uma cadeia de alquila ou alquenila linear ou ramificada, m é um número inteiro entre 1 a 30, tal como de 5 a 20, n é um número inteiro entre 2 a 30, tal como de 5 a 15 e R pode ser H ou alquila, tal como alquila C1-6.

[0038] Os exemplos comercialmente disponíveis de tais materiais incluem aqueles oferecidos sob o nome comercial DEHYDOL junto à Cognis Deutschland GmbH & Co. KGaA, Dusseldorf, Alemanha, tal como DEHYDOL 100.

[0039] Adicionalmente, os aceleradores abrangidos dentro da estrutura abaixo:

em que R é hidrogênio, alquila C1-6, alquilóxi C1-6, tioéteres alquílicos, haloalquila, ácido carboxílico e ésteres do mesmo, ácidos sulfínico, sulfônico e sulfúrico e ésteres dos mesmos Z é uma ligação de poliéter, n é 1 a 12 e p é 1 a 312 e p é 1 a 3 conforme definido acima e R’ é igual a R e g é igual a n.

[0040] Um composto químico particularmente desejável dentro dessa classe como um componente acelerador é

C9H19 em que n e m combinados são maiores ou iguais a 12.

[0041] o acelerador deve ser incluído na composição em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso, com a faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso sendo desejável e cerca de 0,4% em peso da composição total sendo particularmente desejável.

[0042] os estabilizadores úteis na composição de Parte A do sistema adesivo incluem estabilizadores de radical livre, estabilizadores aniônicos e embalagens de estabilizador que incluem combinações dos mesmos. A identidade e a quantidade relativas de tais estabilizadores são bem conhecidas pelas pessoas de habilidade comum na técnica. Consulte, por exemplo, as Patentes n° U.S. 5.530.037 e 6.607.632, as descrições de cada uma das quais são expressamente incorporadas ao presente documento a título de referência. os estabilizadores de radical livre comumente usados incluem hidroquinona, enquanto os estabilizadores aniônicos comumente usados incluem trifluoreto de boro, trifluoreto de boro-eterato, trióxido de enxofre (e prodtos de hidrólise dos mesmos) e ácido metano sulfônico. Esses estabilizadores aniônicos podem também servir como o catalisador catiônico ou uma porção do mesmo, conforme indicado acima. PARTE B

[0043] os monômeros cationicamente curáveis para o suo na composição de Parte B do sistema adesivo incluem monômeros de epóxi, monômeros de epissulfeto, monômeros de oxetano e combinações dos mesmos.

[0044] Os monômeros de epóxi para o uso na Parte B da composição do sistema adesivo incluem um hospedeiro de monômeros de epóxi, com alguns dos monômeros de epóxi sendo aromáticos, enquanto outros são alifáticos e ainda outros são cicloalifáticos. Os exemplos de tais monômeros de epóxi incluem éteres diglicidílicos de bisfenol F (e as versões hidrogenadas dos mesmos), éteres diglicidílicos de bisfenol A (e as versões hidrogenadas dos mesmos), éteres diglicidílicos de bisfenol S (e as versões hidrogenadas dos mesmos), éteres diglicidílicos de bisfenol E (e as versões hidrogenadas dos mesmos), éteres diglicidílicos de bifenila (e as versões hidrogenadas dos mesmos), diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno, éter diglicidílico de butanediol, éter diglicidílico de neopentilglicol, 3,4-epoxicicloexilmetil- 3,4-epoxicicloexanocarboxilato, diepóxido de limoneno, óxido de α- pineno, éter diglicidílico de hexanodiol, éter diglicidílico de trimetilolpropano, éter diglicidílico de anilina, éter diglicidílico de propileno glicol, éter diglicidílico de ácido cianúrico, éter diglicidílico de ácido orto-ftálico, éter diglicidílico de ácido linoleico dímero, diepóxido de diciclopentadieno, éteres diglicidílicos de tetraclorobisfenol A, éter diglicidílico de 1,1,1-tris(p-hidroxifenil)etano, tetra éter diglicidílico de tetraquis(4-hidroxifenil)etano, resinas epóxi fenol novolac, resinas epóxi cresol novolac, tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano e similares.

[0045] Dentre as resinas epóxi comercialmente disponíveis adequadas para o uso estão derivados de poliglicidil dos compostos fenólicos, tais como aqueles disponíveis sob os nomes comerciais EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 e EPON 1031, junto à Shell Chemical Co.; DER 331, DER 332, DER 334 e DER 542 junto à Dow Chemical Co.; GY285 junto à Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, Nova York; e BREN-S junto à Nippon Kayaku, Japão; polibutadienos epoxidados, tais como aqueles vendidos sob a designação comercial PolyBD junto à Sartomer, EPOLEAD PB 3600 junto à Daicel, JP-100 e JP-200 junto à Nippon Soda, borrachas de isoprene líquidas epoxidadas tais como KL-610, KL-613 e KL-630T junto à Kuraray; e poliisoprenos líquidos epoxidados tais como EPOXYPRENE 25 e EPOXYPRENE 50 junto à Sanyo Corporation. Outras resinas epóxi adequadas incluem poliepóxidos preparados a partir de polióis e similares e derivados de poliglicidila de fenol-formaldeído novolacs, os últimos dos quais estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais DEN 431, DEN 438, e DEN 439 junto à Dow Chemical Company. Análogos de cresol estão também comercialmente disponíveis ECN 1235, ECN 1273 e ECN 1299 junto à Ciba Specialty Chemicals. SU-8 é um epóxi novolac do tipo bisfenol A disponível junto à Resolution. Certamente, resinas epóxi cicloalifáticas, tais como aqueleas disponíveis sob o nome comercial CYRACURE e resinas epóxi do tipo bisfenol e bifenila hidrogenadas, conforme indicado, tais como aquelas disponíveis sob o nomer comercial EPALLOY são adequadas para o uso no presente documento.

[0046] As resinas epóxi cicloalifáticas contêm pelo menos um grupo cicloalifático e pelo menos um grupo oxirano, frequentemente dois grupos oxirano. As resinas epóxi cicloalifáticas representativas incluem 2-(3,4-epoxi)cicloexil-5,5-espiro-(3,4-epoxi)cicloexano-m-dioxano, 3,4- epoxicicloexilmetil-3,4-epoxicicloexanocarboxilato,3,4-epoxi-6- metilcicloexilmetil-3,4-epoxi-6-metilcicloexanocarboxilato, cicloexanodioxido de vinila, bis(3,4-epoxicicloexilmetil)adipato, bis(3,4- epoxi-6-metilcicloexilmetil)adipato, exo-exo bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, endo-exo bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, 2,2-bis(4-(2,3- epoxipropoxi)cicloexil)propano, 2,6-bis(2,3-epoxipropoxicicloexil-p- dioxano), 2,6-bis(2,3-epoxipropoxi)norborneno, o diglicidiléter do ácido linoleico dímero, dióxido de limoneno, óxido de a-pineno, óxido de 3- vinilcicloexeno, dióxido de 3-vinilcicloexeno, epoxidised poli(1,3- butadieno-acrilonitrilo), óleo de soja epoxidado, óleo de rícino expoxidado, óleo de linhaça expoxidado, 2,2-bis(3,4- epoxicicloexil)propano, dióxido de diciclopentadieno, dióxido de triciclopentadieno, dióxido de tetraciclopentadieno, 1,2-epoxi-6-(2,3- epoxipropoxi)exaidro-4,7-metanoindano, p-(2,3-epoxi)ciclopentilfenil- 2,3-epoxipropiléter, 1-(2,3-epoxipropoxi)fenil-5,6-epoxiexaidro-4,7- metanoindano, éter o-(2,3epoxi)ciclopentilfenil-2,3-epoxipropílico, 1,2- bis[5-(1,2-epoxi)-4,7-hexaidrometanoindanoxil]etano, éter glicidílico de ciclopentenilfenila, éter glicidílico de ciclohexanediol e hexaidroftalato de diglicidila. Resinas epóxi funcionais de siloxano podem também ser utilizadas tais como 1,3-bis(3,4-epoxicicloexil-2-etil)-1,1,3,3- tetrametildissiloxano e outros siloxanos lineares/cíclicos funcionais de epóxi tais como aqueles revelados na Patente n° U.S. 7.777.064, sendo que a revelação da qual é expressamente incorporada ao documento a título de referência. Em modalidades particulares, as resinas epóxi cicloalifáticas são 3,4-epoxicicloexilmetil-3,4- epoxicicloexanocarboxilato e 3,4-epox-6-metilcicloexilmetil-3,4-epóxi-6- metilcicloexanocarboxilato. Outros exemplos de epóxis cicloalifáticos adequados para o uso no presente documento incluem aqueles revelados na Patente n° U.S. 6.429.281 (Dershem), sendo que a revelação da qual é expressamente incorporada ao documento a título de referência.

[0047] E, certamente, combinações das resinas epóxi são também desejáveis para o uso no presente documento.

[0048] O monômero de epissulfeto pode ser simplemente a versão de anel com três membros que contém enxofre parcial ou completa do mônomero de epóxi de base.

[0049] Os monômeros de oxetano podem ser escolhidos a partir de

[0050] Os oxetanos identificados como A a C são disponíveis junto à Toa Gosei Co., Ltd., Japão.

[0051] Éteres vinílicos podem também ser incluídos. O monômero de éter vinílico pode ser selecionado a partir de um hospedeiro de materiais, tais como aqueles comercialmente disponíveis sob o nome comercial VEctomer junto à Vertellus Performance Materials Inc., Greensboro, NC. Os exemplos incluem éter vinílico VEctomer 4010 [Bis- (4-vinil oxi butyil) isoftalato], éter vinílicoVEctomer 4060 [Bis(4-vinil oxi butil) adipato] e éter vinílico VEctomer 5015 [Tris(4- viniloxibutil)trimellitato].

[0052] O monômero de epóxi, epissulfeto, oxetano e/ou éter vinílico pode ser um que é funcionalizado com um ou mais grupos alcóxi silano. Os exemplos de tais materiais incluem aqueles comercialmente disponíveis junto à Gelest Inc., Morrisville, PA.

[0053] Conforme discutido acima, os aditivos podem ser inculídos em cada uma ou em ambas as composições de Parte A ou Parte B para influenciar uma variedade de propriedades de desempenho.

[0054] Os aditivos podem ser incluídos para melhorar o tempo de fixação em sistemas adesivos híbridos de epóxi/cationicalmente curáveis de duas partes, incluindo heterociclos aromáticos tais como piridinas, toluidinas e benzotiazóis, particularmente benzotiazóis substuituídos em 2 em o substituente em 2 é uma alquila, um alceno, uma alquilbenzila, um alquilamino, um alcóxi, um alquil-hidróxi, um éter, uma tioalquila, um tiolalcóxi ou um grupo sulfonamida, com a condição de que uma porção de amida do grupo sulfonamida não tenham um terc butilamino ou um grupo morfolina, mais especificamente, materiais tais como 3,5-dibromopiridina, 3,5- dicloropiridina, N,N-dimetil-p-toluidino, dissulfeto de 2,2-dipiridila, 5-cloro-2-metil benzotiazol, 2-metil- mercaptobenzotiazol, N,N-diidroetil-p-toluidino e t-butilbenzotiazol sulfonamida. Também, fenólicos como 4-metil-2,2-butilfenol diterciário e 4-metoxifenol podem ser usados.

[0055] Esses aditivos podem ser usados em uma quantidade maior do que 0 a cerca de 5% em peso, tal como cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso.

[0056] As cargas contempladas para o uso opcional incluem, por exemplo, nitreto de alumínio, nitreto de boro, carboneto de silício, diamante, grafite, óxido de berílio, magnésia, óxido de tiânio, sílicas, tais como sílica defumada ou sílica fundida, alumina, polímeros de hidrocarboneto perfluorados (isto é, TEFLON), polímeros termoplásticos, elastômeros termoplásticos, mica, vidro em pó e similares. De preferência, o tamanho de partículas dessas cargas será cerca de 20 micra ou menos.

[0057] Em relação a sílicas, a sílica pode ter um diâmetro médio de partícula no tamanho de nanopartícula; isto é, tendo um diâmetro médio de partícula na ordem de 10 a 9 metros. As nanopartículas de sílica podem ser pré-dispersas em resinas epóxi e podem ser selecionadas a partir de daquelas disponíveis sob o nome comercial NANOPOX, junto à Nanoresins, Alemanha. NANOPOX é um nome comercial para uma família de produto de resinas epóxi reforçadas por nanopartícula de sílica que mostram uma combinação excelente das propriedades de material. A fase de sílica consiste em nanoesferas de SiO2 sintéticas modificadas na superfície menor do que 50 nm de diâmetro e uma distribuição de tamanho de partícula extremamente estreita. As nanoesferas de SiO2 são dispersões livres de aglomerado na matriz de resina epóxi resultando em uma viscosidade baixa para resinas que contêm até 50% em peso de sílica.

[0058] Um exemplo comercialmente disponível dos produtos NANOPOX particularmente desejáves para o uso no presente documento inclui NANOPOX A610 (uma dispersão de 40 por cento em peso em uma matriz de resina epóxi cicloalifática). Acredita-se que os produtos NANOPOX tenham um tamanho de partícula de cerca de 5 nm a cerca de 80 nm, embora o fabricante relate menos do que 50 nm.

[0059] O componente de sílica deve estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso, tal como cerca de 3 a cerca de 30 por cento em peso, desejavelmente cerca de 5 a cerca de 20 por cento em peso, com base no peso total da composição.

[0060] Os flexibilizantes (também chamados de plastificantes) contemplados para o uso no presente documento incluem polalcanos ramificados ou polissiloxanos que podem reduzir a Tg da composição. Tais flexibilizantes incluem, por exemplo, poliéteres, poliésteres, politióis, polissulfetos e similares. Se usados, os flexibilizantes estão tipicamente presentes na faixa de cerca de 0,5 por cento em peso até cerca de 30 por cento em peso da composição.

[0061] Os flexibilizantes podem também ser reativos; isto é, os mesmos podem ser funcionalizados de modo a reagirem no produto de reação curado. Em tais casos, as resinas funcionalizadas por hidroxila podem ser usadas, na medida em que as mesmas tendem a correagir com componentes cationicamente curáveis, tais como resinas epóxi e, assim, usadas podem modificar as propriedades mecânicas dos produtos curados.

[0062] Por exemplo, os dióis de poliéster alifáticos funcionalizados em hidróxi fornecem flexibilidade melhorada para a composição curada. Um exemplo comercialmente disponível do diol é K-FLEX A307, que é da King Industries. K-FLEX A307 é relatado pelo fabricante como sendo um poliéster dial de baixa viscosidade, 100% de sólidos, linear, saturado e alifático com grupos hidroxila primários. K-FLEX A307 é promovido para ter sido projetado como um modificador de flexibilidade para acrílico/isocianatos e sistemas de acrílico/melamina. As aplicações comerciais são anunciadas como OEM automotivo, pintura automotiva, espaço aéreo, manutenção industrial e revestimentos plásticos.

[0063] Outros incluem PolyTHF 650/1400/2000/2900 (vendido sob o nome comercial TERATHANE), policaprolactona dióis e trióis (Aldrich), polidimetilssiloxano-policaprolactona dióis (tal como WAX 350 OH D junto à Wacker), K-PURE CDR-3441, CDR-3319 (King Industry), polibutadienos terminados em hidroxila primários ou secundários/polibutadienos hidrogenados (Cray Valley, tal como PolyBd/Krasol materials), e óleos de rícino hidrogenados, tais como THIXCIN R e THIXCIN E (Elementis Specialties) e a série POLYCIN (Vertellus Specialties Inc.). Outros flexibilizantes úteis incluem resinas capeadas com metacrilato de poliuretano e precursores a esses materiais, tal como copolímero de ácido 3-metil-5-pentanediol-adípico.

[0064] Os endurecedores contemplados para o uso particularmente na composição de Parte A incluem polímeros selecionados a partir de copolímeros elastoméricos de um monômero de alceno inferior e (i) ésteres de ácido acrílico, (ii) ésteres de ácido metacrílico ou (iii) acetato de vinila, tais como borracha acrílicas; uretanos de poliéster; acetatos de etileno-vinila; borrachas fluoradas; polímeros de isopreno- acrilonitrilo; polietilenos clorosulfonados; e homopolímeros de acetato de polivinila se revelaram particularmente úteis. [Consulte a Patente n° U.S. 4.440.910 (O’Connor), as descrições de cada uma das quais são expressamente incorporadas ao presente documento a título de referência]. Os polímeros elastoméricos são descritos na patente '910 como homopolímeros de ésteres alquílicos de ácido acrílico; copolímeros de outro monômero polimerizável, tais como alcenos inferiores, com um éster alquílico ou de alcóxi de ácido acrílico; e copolímeros de ésteres alquílicos ou de alcóxi de ácido acrílico. Outros monômeros insaturados que podem ser copolimerizados com ésteres alquílicos e de alcóxi de acrílico incluem dienos, compostos insaturados que contêm hologênio e outros monômeros acrílicos tais como acrilamidas.

[0065] Por exemplo, um grupo de tais polímeros elastoméricos são copolímeros de acrilato de metila e etileno, fabricados pela DuPont, sob o nome de VAMAC, tais como VAMAC N123 e VAMAC B-124. VAMAC N123 e VAMAC B-124 são relatados pela DuPont como sendo um lote mestre do elastômero de etileno/acrílico. O material de DuPont VAMAC G é um copolímero similar, mas não contém nenhuma carga para fornecer cor ou estabilizantes. A borracha VAMAC VCS parece ser a borracha base, a partir da qual os membros restantes da linha de produto de VAMAC são compostos. VAMAC VCS (também conhecido como VAMAC MR) é um produto de reação da combinação de etileno, acrilato de metila e monômeros tendo sítios de cura de ácido carboxílico, que uma vez formado é, então, substancialmente livre de auxiliares de processamento tais como agentes de liberação octadecil amina, ésteres de fosfato e/ou ácido esteárico orgânicos complexos e antioxidantes, tal como difenil amina substituída.

[0066] Recentemente, DuPont forneceu ao mercado sob a designação comercial VAMAC VMX 1012 e VCD 6200, que são borrachas feitas a partir de etileno e acrilato de metila. Acredita-se que a borracha VAMAC VMX 1012 possui pouco a nenhum ácido carboxílico na cadeia principal de polímero. Como a borracha VAMAC VCS, as borrachas VAMAC VMX 1012 e VCD 6200 são substancialmente livres de auxiliares de processamento tais como os agentes de liberação octadecil amina, ésteres de fosfato e/ou ácido esteárico orgânicos complexos e antioxidantes, tal como difenil amina substituída, indicada acima. Todos esses polímeros elastoméricos VAMAC são úteis no presente documento.

[0067] Adicionalmente, os copolímeros de cloreto de vinilideno- acrilonitrilo [consulte a Patente n° U.S. 4.102.945 (Gleave)] e copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila [consulte a Patente n° U.S. 4.444.933 (Columbus)] podem ser incluídos na composição de Parte A. Certamente, as descrições de cada uma dessas patentes são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0068] Os copolímeros de polietileno e acetato de polivinila, comercialmente disponível sob o nome comercial LEVAMELT junto à LANXESS Limited são úteis.

[0069] Uma faixa de agentes de LEVAMELTestá disponível e inclui, por exemplo, LEVAMELT 400, LEVAMELT 600 e LEVAMELT 900. Os produtos de LEVAMELT diferem-se na quantidade de acetato de vinila presente. Por exemplo, LEVAMELT 400 compreende um copolímero de etileno-acetato de vinila que compreende 40% em peso de acetato de vinila. Os produtos da marca LEVAMELT são supridos em forma granular. Os grânulos são quase incolores e polvilhados com sílica e talco. Os produtos da marca LEVAMELT consistem em unidades de metileno que formam uma cadeia principal saturada com grupos de acetato pendentes. A presença de uma cadeia principal saturada é uma indicação de que LEVAMELTé um polímero particularmente estável. O mesmo não contém quaisquer ligações duplas reativas que tornam as borrachas convencionais propensas a reações de envelhecimento, ozônio e luz UV. A cadeia principal saturada é relatada para tornar o mesmo robusto.

[0070] Interessantemente, dependendo da razão de polietileno/polivinilacetato, as solubilidades desses elastômeros de LEVAMELT mudam em diferentes monômeros e também a capacidade de endurecer muda como um resultado da solubilidade.

[0071] Os elastômeros de LEVAMELT estão disponíveis na forma de pélete e são mais fáceis de formular do que outros agentes de endurecimento elastoméricos conhecidos.

[0072] As resinas de revestimento de superfície da marca VINNOL comercialmente disponíveis junto à Wacker Chemie AG, Munich, Alemana representam uma ampla faixa de copolímeros e terpolímeros derivados de cloreto de vinila que são promovidos para o uso em diferentes aplicações industriais. Os constituintes principais desses polímeros são diferentes composições de cloreto de vinila e acetato de vinila. Os terpolímeros da linha de produto de VINNOL contêm adicionalmente grupos carboxila ou hidroxila. Esses copolímeros e terpolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila podem também ser usados.

[0073] As resinas de revestimento de superfície VINNOL com grupos carboxila são terpolímeros de cloreto de vinila, acetato de vinila e ácidos dicarboxílicos, variando em termos de sua composição molar e grau e processo de polimerização. Relata-se que esses terpolímeros terpolimers mostrame excelente adesão, particularmente em substratos metálicos.

[0074] As resinas de revestimento de superfície VINNOL com grupos hidroxila são copolímeros e terpolímeros de cloreto de vinila, hidroxiacrillato e dicarboxilato, variando em termos de sua composição e grau de polimerização.

[0075] As resinas de revestimento de superfície VINNOL sem grupos funcionais são copolímeros de cloreto de vinila e acetato de vinila de composição molar variável e grau de polimerização.

[0076] Partículas de borracha, especialmente partículas de borracha que têm tamanho médio de partícula relativamente pequeno (por exemplo, menor do que cerca de 500 nm ou menor do que cerca de 200 nm), podem também ser incluídas, particularmente na composição de Parte B. As partículas de borracha podem ter uma cápsula comum a estruturas de núcleo-cápsula conhecidas ou não. No caso de partículas de borracha que têm uma estrutura de núcleo- cápsula, tais partículas têm geralmente têm um núcleo que compreende um material polimérico que tem propriedades elastomérica ou elásticas (isto é, uma temperatura de transição de vidro menor do que cerca de 0°C, por exemplo, menor do que cerca de -30°C) cercado por uma cápsula que compreende um material polimérico não elastomérico (isto é, um polímero termoplástico ou termoestável/reticulado que tem uma temperatura de transição de vidro maior do que as temperaturas ambientes, por exemplo, maior do que cerca de 50°C). Por exemplo, o núcleo pode ser compreendido de um homopolímero ou copolímero de dieno (por exemplo, um homopolímero de butadieno ou isopreno, um copolímero de butadieno ou isopreno com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tais como monômeros aromáticos de vinila , (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos ou similares) enquanto a cápsula pode compreender um polímero ou copolímero de um ou mais monômeros tais como (met)acrilatos (por exemplo, metacrilato de metila), monômeros aromáticos de vinila (por exemplo, estireno), cianetos de vinila (por exemplo, acrilonitrilo), ácidos insaturados e anidros (por exemplo, ácido acrílico), (met)acrilamidas e similares que têm uma temperatura de transição de vidro adequadamente alta. Outros polímeros de borrachas podem também ser adequadamente usados para o núcleo, incluindo elastômero de polibutilacrilato ou polisiloxane (por exemplo, polidimetilssiloxano, particularmente polidimetilsiloxano reticulado).

[0077] A partícula de borracha pode compreender mais do que duas camadas (por exemplo, um núcleo central de um material de borracha pode ser cercado por um segundo núcleo de um material de borracha diferente ou o núcleo de borracha pode ser cercado por duas cápsulas de composição diferente ou a partícula de borracha pode ter a estrutura de núcleo mode, cápsula dura, cápsula mole, cápsula dura). Em uma modalidade da invenção, as partículas de borracha usadas compreendem um núcleo e pelo menos duas cápcsulas concêntricas que têm diferentes composições e/ou propriedades químicas. Ou o núcleo ou a cápsula ou tanto o núcleo quanto a cápsula podem ser reticulados (por exemplo, iônica ou covalentemente). A cápsula pode ser enxertada no núcleo. O polímero que compreende a cápsula pode possuir um ou mais diferentes tipos de grupos funcionais (por exemplo, grupos epóxi) que têm a capacidade de interagir com outros componentes das composições da presente invenção.

[0078] Tipicamente, o núcleo compreenderá de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em peso das partículas de borracha enquanto que a cápsula compreenderá de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso das partículas de borracha.

[0079] De preferência, as partículas de borracha são relativamente pequenas em tamanho. Por exemplo, o tamanho médio de partícula pode ser de cerca de 0,03 a cerca de 2 mícrons ou de cerca de 0,05 a cerca de 1 mícrons. As partículas de borracha podem ter um diâmetro médio de menos do que cerca de 500 nm, tal como menos do que cerca de 200 nm. Por exemplo, as partículas de borracha de núcleo-cápsula podem ter um diâmetro médio dentro da faixa de cerca de 25 a cerca de 200 nm.

[0080] Os métodos para preparar as partículas de borracha que têm uma estrutura de núcleo-cápsula são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, nas Patentes n° U.S. 4.419.496, 4.778.851, 5.981.659, 6.111.015, 6.147.142 e 6.180.693, sendo que cada uma das quais é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0081] As partículas de borracha que têm uma estrutura de núcleo- cápsula podem ser preparadas como um lote mestre em que as partículas de borracha são dispersas em uma ou mais resinas epóxi tais como um éter diglicidílico de bisfenol A. Por exemplo, as partículas de borracha são tipicamente preparadas como dispersões ou emulsões aquosas. Tais dispersões ou emulsões podem ser combinadas com a resina epóxi desejada ou mistura de resinas epóxi e a água e outras substâncias voláteis removidas por destilação ou similares. Um método para preparar tais lotes mestres é descrito em mais detalhes na Publicação de Patente Internacional n° WO 2004/108825, sendo que a revelação da qual é expressamente incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade. Por exemplo, um látex aquoso de partículas de borracha pode ser colocado em contato com um meio orgânico que tem solubilidade parcial em água e, então, com outro meio orgânico que tem solubilidade parcial em água menor do que o primeiro meio orgânico para separar a água e fornecer uma dispersão das partículas de borracha no segundo meio orgânico. Essa dispersão pode, então, ser misturada com a(s) resina(s) epóxi desejadas e substâncias voláteis removidas por destilação ou similares para fornecer o lote mestre.

[0082] As dispersões particularmente adequadas de partículas de borracha que têm uma estrutura de núcleo-cápsula em uma matriz de resina epóxi estão disponíveis junto à Kaneka Corporation.

[0083] Por exemplo, o núcleo pode ser formado predominantemente de matérias-primas de polibutadieno, poliacrilato, mistura de polibutadieno/acrilonitrilo, polióis e/ou polissiloxanos ou quaisquer outros monômeros que proporcionam uma temperatura de transição de vidro baixa. As cápsulas externas podem ser formadas predominantemente a partir de matérias-primas de polimetilmetacrilato, poliestireno ou cloreto de polivinila ou quaisquer outros monômeros que proporcionam uma emperatura de transição de vidro maior.

[0084] As borrachas de núcleo-cápsula podem ter um tamanho de partícula na faixa de 0,07 a 10 um, tal como 0,1 a 5 um.

[0085] A borracha de núcleo-cápsula feita desse modo pode ser dispersa em uma matriz de resina termoestável, tal como uma matriz de epóxi ou uma matriz fenólica. Os exemplos de matrizes de epóxi incluem os éteres diglicidílicos de bisfenol A, F ou S ou bifenol, epóxis novalac e epóxis cicloalifáticos. Os exemplos das resinas fenólicas incluem fenóxis à base de bisfenol-A. O material de matriz é normalmente líquido à temperatura ambiente.

[0086] A dispersão de borracha de núcleo-cápsula pode estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, com cerca de 15 a cerca de 25% em peso sendo desejável com base nas considerações de viscosidade

[0087] Quando usadas, essas borrachas de núcleo-cápsula permitem que o endurecimento ocorra na composição e frequentemente em de uma maneira previsível -- em termos de neutralidade de temperatura em direção à cura -- por causa da dispersão uniforme substancial, que é normalmente observada nas borrachas de núcleo-cápsula na medida que as mesmas são oferecidas para venda comercialmente.

[0088] Muitas das estruturas de borracha de núcleo-cápsula disponíveis junto à Kaneka, tal como aquelas disponíveis sob o nome comercial KANEACE, são acreditadas por terem um núcleo feito a partir de um copolímero de (met)acrilato-butadieno-estireno, onde o butadieno é o componente primário nas partículas separadas por fase, dispersadas em resinas de epóxi. Outros lotes mestres de partículas de borracha de núcleo-cápsula dispersados em resinas de epóxi disponíveis para comercialização incluem GENIOPERL M23A (uma dispersão de 30 por cento em peso de partículas de núcleo-cápsula em uma resina de epóxi aromática com base em bisfenol um éter diglicidílico; as partículas de núcleo-cápsula têm um diâmetro médio de aproximadamente 100 nm e contêm um núcleo de elastômero de silicone reticulado no qual um copolímero de acrilato de epóxi-funcional foi enxertado); o núcleo de elastômero de silicone representa cerca de 65 por cento em peso da partícula de núcleo-cápsula), disponível junto à Wacker Chemie GmbH.

[0089] No caso daquelas partículas de borracha que não têm uma tal cápsula, as partículas de borracha podem ser com base no núcleo de tal estruturas.

[0090] De preferência, as partículas de borracha são relativamente pequenas em tamanho. Por exemplo, o tamanho de partícula médio pode ser a partir de cerca de 0,03 a cerca de 2 μ ou a partir de cerca de 0,05 a cerca de 1 μ. Em certas modalidades da invenção, as partículas de borracha têm um diâmetro médio de menos de cerca de 500 nm. Em outras modalidades, o tamanho de partícula médio é de menos de cerca de 200 nm. Por exemplo, as partículas de borracha podem ter um diâmetro médio dentro da faixa de a partir de cerca de 25 a cerca de 200 nm ou a partir de cerca de 50 a cerca de 150 nm.

[0091] As partículas de borracha geralmente são dotadas de um material polimérico que tem propriedades elastoméricas ou de borracha (isto é, uma temperatura de transição de vidro de menos de cerca de 0°C, por exemplo, de menos de cerca de -30°C). Por exemplo, as partículas de borracha podem ser dotadas de um homopolímero ou copolímero de dieno (por exemplo, um homopolímero de butadieno ou isopreno, um copolímero de butadieno ou isopreno com um ou mais monômeros insaturados etilenicamente tal como monômeros aromáticos de vinila, (met)acrilonitrila, (met)acrilatos, ou semelhantes) e polissiloxanos. As partículas de borracha podem conter grupos funcionais tal como grupos carboxilatos, grupos hidroxila ou semelhantes e podem ter uma estrutura de copolímero em bloco ou copolímero linear, ramificado, reticulado ou aleatório.

[0092] Por exemplo, as partículas de borracha podem ser formadas predominantemente a partir de matérias primas de dienos tal como butadieno, (met)acrilatos, nitrilas insaturadas etilenicamente tal como acrilonitrila, e/ou quaisquer outros monômeros que quando polimerizados ou copolimerizados rendem um polímero ou copolímero que tem uma baixa temperatura de transição de vidro.

[0093] As partículas de borracha podem ser usadas em uma forma seca ou podem ser dispersas em uma matriz, conforme notado acima.

[0094] Tipicamente, a composição pode conter a partir de cerca de 5 a cerca de 35 por cento em peso (em uma modalidade, a partir de cerca de 15 a cerca de 30 por cento em peso) de partículas de borracha.

[0095] Combinações de diferentes partículas de borracha podem vantajosamente ser usadas na presente invenção. As partículas de borracha podem diferir, por exemplo, em tamanho de partícula, nas temperaturas de transição de vidro dos respectivos materiais das mesmas, se, até que ponto e por que os materiais são funcionalizados, e se e como as superfícies dos mesmos são tratadas.

[0096] Uma porção das partículas de borracha pode ser suprida na forma de um lote mestre onde as partículas são estavelmente dispersadas em uma matriz de resina de epóxi e uma outra porção pode ser suprida para a composição adesiva na forma de um pó seco (isto é, sem qualquer resina de epóxi ou outro material de matriz). Por exemplo, a composição adesiva pode ser preparada através do uso de ambos um primeiro tipo de partículas de borracha em forma de pó seco que tem um diâmetro de partícula médio de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 μ e um segundo tipo de partículas de borracha estavelmente dispersadas em uma matriz de bisfenol líquido. Em que um éter diglicidílico em uma concentração de a partir de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso tem um diâmetro de partícula médio de a partir de cerca de 25 a cerca de 200 nm. A razão de peso de partículas de borracha entre primeiro tipo: segundo tipo pode ser a partir de cerca de 1,5:1 a cerca de 0,3:1, por exemplo.

[0097] A composição química das partículas de borracha pode ser essencialmente uniforme em cada partícula. Entretanto, a superfície externa da partícula pode ser modificada através de reação com um agente de acoplamento, agente oxidante ou similares de modo a melhorar a capacidade de dispersar as partículas de borracha na composição adesiva (por exemplo, reduzir a aglomeração das partículas de borracha, reduzir a tendência das partículas de borracha de se estabelecerem fora da composição adesiva). A modificação da superfície da partícula de borracha também pode aprimorar a adesão da matriz de resina de epóxi para as partículas de borracha quando o adesivo é curado. As partículas de borracha podem alternativamente ser irradiadas de modo a mudar a extensão de reticulação do(s) polímero(s) que constitui(em) as partículas de borracha em diferentes regiões da partícula. Por exemplo, as partículas de borracha podem ser tratadas com radiação gama de modo que a borracha seja altamente reticulada mais próxima à superfície da partícula que no centro da partícula.

[0098] As partículas de borracha que são adequadas para uso na presente invenção estão disponíveis junto a fontes comerciais. Por exemplo, as partículas de borracha supridas junto à Eliokem, Inc. podem ser usadas, tal como NEP R0401 e NEP R401S (ambos com base em copolímero de acrilonitrila/butadieno); NEP R0501 (com base em copolímero de acrilonitrila/butadieno carboxilado; CAS n° 9010-81-5); NEP R0601A (com base em polidimetilsiloxano hidróxi-terminado; CAS n° 70131-67-8); e NEP R0701 e NEP 0701S (com base em copolímero de butadieno/estireno/2-vinilpiridina; CAS n° 25053-48-9). Também aqueles disponíveis sob o nome comercial de PARALOID, tal como PARALOID 2314, PARALOID 2300, e PARALOID 2600, junto à Dow Chemical Co., Philadelphia, PA, EUA, e aqueles disponíveis sob o nome comercial de STAPHYLOID, tal como STAPHYLOID AC-3832, junto à Ganz Chemical Co., Ltd., Osaka, Japão.

[0099] As partículas de borracha que foram tratadas com um gás reativo ou outro reagente para modificar as superfícies externas das partículas por, por exemplo, através da criação de grupos polares (por exemplo, grupos hidroxila, grupos de acido carboxílico) na superfície de partícula, também são adequados para uso na presente invenção. Os gases reativos ilustrativos incluem, por exemplo, ozônio, Cl2, F2, O2, SO3, e gases oxidantes. Os métodos de partículas de borracha modificadoras de superfície através do uso de tais reagentes são conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, nas Patentes n°s U.S. 5.382.635; 5.506.283; 5.693.714; e 5.969.053, em que cada das quais está incorporada no presente documento a título de referência na totalidade da mesma. As partículas de borracha com superfície modificada adequadas também estão disponíveis a partir de fontes comerciais, tal como as borrachas comercializadas sob o nome comercial VISTAMER junto à Exousia Corporation.

[00100] Onde as partículas de borracha são inicialmente fornecidas em forma seca, as mesmas podem ser vantajosas para garantir que tais partículas sejam bem dispersadas na composição adesiva anterior à curação da composição adesiva. Isto é, aglomerados das partículas de borracha são, de preferência, quebrados de modo a fornecer partículas de borracha individuais discretas, o que pode ser alcançado através de uma mistura intima e profunda das partículas de borracha seca com outros componentes da composição adesiva. Por exemplo, as partículas de borracha seca podem ser misturadas com resina de epóxi e moídas ou derretidas compostas para um comprimento de tempo efetivo para dispersar essencialmente completamente as partículas de borracha e quebrar quaisquer aglomerações das partículas de borracha.

[00101] Além disso, Nanoresins oferece produtos comerciais sob os nomes comerciais de ALBIDUR (resinas de epóxi que contém partículas de borracha de silicone de núcleo-cápsula; tal como EP 2240, EP2240A, EP 5340); ALBIFLEX (resinas de copolímero em bloco de epóxi-siloxano); e ALBIPOX (resinas de epóxi que contém adutos de borracha de butadieno de epóxi-nitrila). Uma quantidade desses tipos de endurecedores também pode ser útil na parte B da composição. Um exemplo de uma dessas partículas de borracha de núcleo-cápsula está disponível comercialmente junto à Chemtura Corporation, Middlebury, CT, EUA sob o nome comercial de BLENDEX. Em particular, o BLENDEX 338 que é um modificador de impacto ABS de borracha ultraalto com base em uma borracha de polibutadieno.

[00102] Espessantes ou modificadores de viscosidade também são úteis. Materiais úteis nesse aspecto incluem resinas de butiral de polivinil comercializadas sob o nome comercial de MOWITAL (Kuraray Ltd) tal como Mowital B30T, B60T, B20H, B30H, B45H, B60H, B30HH e B60HH.

[00103] Outros aditivos também podem ser incluídos na composição da Parte A. Por exemplo, ácido fosfórico pode ser incluído na composição da Parte A. Quando incluído em níveis na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1.000 ppm, tal como cerca de 100 a cerca de 500 ppm, e aplicado a pelo menos um substrato de alumínio para ser unido em um conjunto ligado, uma resistência aprimorada e retenção de resistência podem ser observadas. Mais especificamente, testes de umidade, de envelhecimento ao calor e de imersão de solvente mostram que a adição de ácido fosfórico para os sistemas adesivos cationicamente curáveis/de cianoacrilato de duas partes inventivos, pode levar a aprimoramentos adesivos dramáticos com excelentes propriedades em ambos os metais e plásticos, particularmente em durabilidade de alumínio.

[00104] Na prática, cada dentre as composições da Parte A e a Parte B é alojada em recipientes de contenção separados em um dispositivo anterior ao uso, onde no uso as duas partes são expressadas a partir dos recipientes, misturadas e aplicadas sobre uma superfície de substrato. Os recipientes podem ser câmaras de um cartuxo de câmara dupla, onde as partes separadas são avançadas através das câmaras com êmbolos através de um orifício (que pode ser um comum ou adjacente) e então através de um bocal de dispensação de mistura. Ou os recipientes podem ser bolsas coaxiais ou dispostas lado a lado, que podem ser cortadas ou rasgadas e os conteúdos das mesmas misturados e aplicados sobre uma superfície de substrato.

[00105] A invenção será mais prontamente apreciada através de uma análise dos exemplos a seguir. EXEMPLOS

[00106] A referência a CA ou cianoacrilato nos exemplos refere-se a etil-2-cianoacrilato, a não ser que indicado de outra maneira.

[00107] Em referência à Tabela 1, quatro tipos diferentes de sistemas adesivos são estabelecidos, dois sendo sistemas de uma parte e dois sendo de duas partes, com uma listagem dos constituintes geral de cada um fornecida. Quanto ao sistema adesivo hibrido de cianoacrilato e epóxi de duas partes, duas versões foram preparadas: uma em que trifluoreto de boro-eterato -- um estabilizador aniônico em LOCTITE 401 -- serviu como o catalisador catiônico e uma segunda em que tetrafluoroborato de lítio serviu como o catalisador catiônico. Essas versões serão referidas como I e II na Tabela 2.

+ LOCTITE 401, 60 a 100% de ECA, 5 a 10% de espessante, conforme relatado em uma folha de dados de segurância de material ("MSDS") para o produto ++ Com base em LOCTITE 3621, 10 a 30% de polímero de fenila com formaldeído, éter glicidílico, 10 a 30% de resina de epicloroidrina-4,4’- isopropilideno difenol, 10 a 30% de aduto de amina, 10 a 30% de neodecanoato de 2,3-epoxipropila, 5 a 10% sílica defumada tratada, conforme relatado em uma MSDS para o produto +++ PATTEX 5 Minute Pro Epoxy, um epóxi de duas partes que contém resina epóxi de bisfenol-A-epicloroidrina, conforme relatado em uma embalagem para o produto

[00108] Em referência à Tabela 2, cada um dos quatro sistemas adesivos estabelecidos na Tabela 1 foi aplicado ao substrato indicado que foi encaixado de uma maneira sobreposta deslocada com o sistema adesivo disposto entre os substratos na porção sobreposta deslocada e permitido a curar por 24 horas à temperatura ambiente. A resistência ao cisalhamento de junção foi observada e gravada.

*SF = falha de substrato

[00109] A Tabela 2 ilustra as propriedades físicas desejáveis (tais como em termos de resistência ao cisalhamento de junção) através de uma variedade de substratos para a modalidade de sistema adesivo híbrido de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes, em comparação a outros sistemas adesivos identificados. O sistema adesivo de epóxi de uma parte baseia-se em um curativo de epóxi latente e, como tal, exige a aplicação de calor a fim de curar para ocorrer. Tais adesivos de epóxi de uma parte não curam à temperatura ambiente. Os sistemas adesivos de epóxi de duas partes e cianoacrilato são bem conhecidos por passar pela cura à temperatura ambiente.

[00110] Os cianoacrilatos são bem conhecidos por sua capacidade de se ligar rapidamente à temperatura ambiente a uma ampla faixa de substratos, tais como metais e plásticos. Os produtos de epóxi de duas partes também ligam metais muito bem à temperatura ambiente, mas sua capacidade de ligar substratos de plástico não corresponde a esta dos cianoacrilatos. Os adesivos de epóxi de duas partes, por outro lado, são conhecidos por sua excelente durabilidade em substratos de metal quando submetidos a condições ambientais adversas tais como alta temperatura ou alta temperatura mais alta umidade. Sob tais condições, os cianoacrilatos não atuam muito bem, particularmente em comparação aos produtos de epóxi de duas partes. Conforme mostrado nos exemplos, a modalidade de sistema adesivo híbrido de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes cura à temperatura ambiente em uma faixa de substratos de metal ou plástico, mas exibe durabilidade extrema sob condições ambientais adversas.

[00111] Em referência à Tabela 3, três dos quatro sistemas adesivos estabelecidos na Tabela 1 foram aplicados aos substratos de metal indicados que foram encaixados de uma maneira sobreposta e deslocada e curados à temperatura ambiente. (O quarto -- um epóxi de uma parte -- é conhecido por não curar à temperatura ambiente e, assim, não foi submetido à realização de testes de durabilidade aqui.) As montagens curadas foram, então, expostas às condições indicadas. A resistência ao cisalhamento de junção observada e gravada para cada um. TABELA 3 REALIZAÇÃO DE TESTES DE DURABILIDADE

[00112] A Tabela 3 ilustra as propriedades físicas desejáveis (tais como em termos de realização de testes de durabilidade, particularmente sob condições de alta umidade e elevação de temperatura modesta) através de dois substratos de metal ara a modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes, em comparação a outros sistemas adesivos identificados, particularmente os cianoacrilatos. Os cianoacrilatos são conhecidos por ter durabilidade de umidade e térmica pobre e foi observado que os adesivos de epóxi de duas partes mostraram desempenho pobre sob condições de envelhecimento úmidas, embora excelente desempenho de envelhecimento por calor. A formulação híbrida de cianoacrilato-epóxi de duas partes demonstra durabilidade melhorada em relação a um cianoacrilato, enquanto também mostra ligação melhorada através de uma variedade de tipos de substrato e desempenho de envelhecimento por umidade melhorado em relação a epóxi de duas partes.

[00113] Para demonstrar adicionalmente a capacidade de ligação de múltiplos substratos da modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes e em referência à Tabela 4, os vários sistemas adesivos listados foram misturados e aplicados aos substratos indicados e curados à temperatura ambiente por 24, 48, 72 ou 168 horas. Conforme visto, quatro sistemas adesivos de epóxi de duas partes são avaliados e comparados a um cianoacrilato e a um sistema adesivo híbrido de cianoacrilato e epóxi de duas partes. As medições de resistência ao cisalhamento de junção foram observadas e gravadas. A Tabela 4 ilustra os benefícios do sistema adesivo híbrido de cianoacrilato e epóxi de duas partes em relação a um epóxi de duas partes em que o mesmo oferece adesão a uma faixa mais ampla de substratos, particularmente os de plástico. A Tabela 4 também demonstra que a modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes tem adesão similar a um cianoacrilato nos vários substratos, mas, conforme mostrado, a modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes tem durabilidade superior em comparação a um cianoacrilato.

+ Conforme relatado em uma MS DS, ECA, 60 a 100%, sílica de fumada tratada, 5 a 10% ++ Conforme relatado no cartão de embalagem de produto, resina epóxi de bisfenol A-epicloroidrina; resina epóxi de bisfenol F; mescla de polimercaptanos; e alquilaminofenol, éteres de amino. +++ Conforme relatado na MSDS do fabricante, A Conforme relatado no cartão de embalagem de produto, resina epóxi de bisfenol A-epicloroidrina 1 Conforme relatado em uma MSDS do fabricante, resina epóxido bisfenol A, 30 a 40%, polímero de fenol com éter glicidílico de formaldeído, 30 a 40%, polímero de éter glicidílico de bisfenol A, 20 a 40% na Part A e 2,2’-[1,2-etanodiilbis(óxi)] bis(etanotiol), 10 a 20%, N,N- dimetildipropiltriamina, 1 a 10%, 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanamina, 1 a 5% na Parte B 2 * Conforme relatado na MSDS do fabricante, 3 M, resina epóxi, 100% na Part A e polímero de mercaptano, 80 a 95%, 2,4,6- trisdimetilamino(metil)fenol, 7 a 13% e bis[(dimetilamino)-N-metil]fenol, 0,1 a 0,5% na Parte B 3 ** Conforme relatado na MSDS do fabricante, 3 M, resina epóxi, 70 a 80%, resina epóxi, 20 a 30%, organossilano, 0,5 a 1,5% na Parte A e polímero de mercaptano, 60 a 70%, mescla de poliamina- polimercaptano, 30 a 40%, bis[(dimetilaminoetil)éter, 1 a 3% e 1,8- diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 0,5 a 1,5% na Parte B

[00114] Em referência à Tabela 5, os vários sistemas adesivos foram misturados, conforme apropriado, e aplicados a substratos de aço doce jateados com abrasivo e curados à temperatura ambiente por 24 horas. As montagens curadas foram expostas a condições de temperatura elevada (aqui, 150°C) pelos períodos de tempo indicadoa para determinar a durabilidade térmica e a resistência ao calor. As medições de envelhecimento por calor foram observadas e gravadas à temperatura ambiente após o envelhecimento pelos períodos de tempo indicados. Em relação a LOCTITE 454, os dados apresentaram aqui envelhecimento a 120°C como os dados a 150°C não mostraram resistência de ligação mensurável. E em relação a HYSOL 3430, os dados apresentados aqui são o envelhecimento a 150°C após um dia 7 na cura à temperatura ambiente.

[00115] A Tabela 5 ilustra que a modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes da invenção demostra boas propriedades de envelhecimento por calor quando envelhecida a 150°C, mostrando desempenho similar a epóxi de duas partes comercialmente disponível. TABELA 5

[00116] Em referência à Tabela 6, os vários sistemas adesivos foram misturados, conforme apropriado, e aplicados a substratos de aço doce jateados com abrasivo e curados por 24 horas à temperatura ambiente. As montagens curadas foram imersas em água mantida a uma temperatura de 60°C pelos períodos de tempo inicados. As medições de resistência ao cisalhamento de junção (em Nmm2) foram observadas e gravadas.

[00117] A Tabela 6 demonstra o benefício da modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes em que a mesma fornece valores de resistência ao cisalhamento superiores em relação aos cianoacrilatos e determinados adesivos de epóxi de duas partes, quando ligações montadas são imersas em água e envelhecidas a uma temperatura de 60°C.

[00118] Em referência à Tabela 7, os vários sistemas adesivos foram aplicados a substratos de aço doce jateados com abrasivo e curados à temperatura ambiente por um período de 24 horas. As montagens curadas foram avaliadas quanto à resistência ao cisalhamento de junção à temperatura ambiente e expostas a e testadas em condições de temperatura elevada (aqui, 120°C e 150°C) para avaliar a resistência ao calor.

1 Conforme relatado no cartão de embalagem de produto, resina epóxi de bisfenol A-epicloroidrina 2 * Conforme relatado na MSDS do fabricante, resina de éter diglicidílico de bisfenol A, 60 a 100% na Parte A e um material designado como "Segredo comercial", 60 a 100% na Parte B *** Conforme relatado em uma MSDS, resina epóxi, 60 a 100% na Parte A e endurecedor de olimercaptano, 60 a 100%, amina terciária, 5 a 10% e amina alifática, 1 a 5% na Parte B + Conforme relatado na MSDS do fabricante, 1,2-etanodiamina, N-(2- aminoetil)-dietilenotriamina, 3 a 7%, 1,2-etanodiamina, N,N’-bis(2- aminoetil)-trietilenotetramina, 0,1 a 1%, 1-piperazinaetanamina aminoetilpiperazina, 1 a 5%, fenol, 4,4’-(1-metiletilideno)bis-, polímero com (clorometil)oxirano, aduto de amina terminado com dietilenotriamina, 1 a 5%, ácido penanoico, borracha sintérica de 4,4"- azobis(4-ciano-, polímero com 1,3-butadieno, 1-piperazina etanamina e 2-propenenitrilo), 10 a 30%, quartzo, 0,1 a 1%, oxirano, éter glicidílico de 2,2’[1,4-butanodiilbis(oximetileno)]bis-butanediol, 3 a 7%, fenol, 4,4’- (1-metileno)bis-, polímero com polímero de éter diglicidílico de (clorometil)oxirano bisfenol A, 30 a 60%, ácido 2-propenoico, éster 2-[[3- hidroxi-2,2-bis[[(1-oxo-2-propenil)oxi]metil]propoxi]metil]-2-[[(1-oxo-2- propenil)oxi]metil]-1,3-propanodiílico, 1 a 5% e fenol, 4-(1,1-dimetiletil)- polímero com (clorometil)oxirano e resina epóxi de 4,4’-(1- metilideno)bis[fenol] bisfenol A, 1 a 5% ++ conforme relatado na MSDS do fabricante, éter diglicidílico de butano diol, 3 a 7%, resina de éter diglicidílico de bisfenol A, 60 a 100% e polímero de acrilonitrilo butadieno estireno, 3 a 7% na Parte A e N'-(3- aminopropil)-N,N-dimetil-1,3-propano diamina, 1 a 5%, acetato de n- butila, 1 a 5%, 1-(Dimetilaminoetil)-4-metilpiperazina, 1 a 5%, polímero de epóxi mercaptano alifático, 60 a 100% e 1,2-bis(2- mercaptoetoxi)etano, 1 a 5% na Parte B +++ Conforme relatado em uma MSDS, resina de epicloroidrin-4,4'- isopropilideno difenol, 60 a 100% e ácido 2-propenoico, 2-metil-, éster metílico, polímero, 10 a 30% na Parte A A Conforme relatado na MSDS do fabricante, resina epóxi, 60 a 100%, polímero de metacrilato/butadieno/estireno, 10 a 30%, terfenila hidrogenada, 5 a 10% e polifenilas hidrogenadas, <1,5% na Parte A e polímero de mercaptano, 60 a 80%, resina de poliamida, 10 a 30%, terfenila hidrogenada, 5 a 10%, resina epóxi, 1 a 5%, polifenilas hidrogenadas, 1 a 5%, 2,4,6-tris[(dimetilamino)metil]fenol, 1a 5% e negro de carbono, 0,1 a 1% na Parte B

[00119] A Tabela 7 indica que epóxis de duas partes demonstram desempenho de resistência ao calor pobre. Mais especificamente, a temperaturas de 120°C e 150°C, após a cura à temperatura ambiente por 24 horas, os epóxis de duas partes não mostraram virtualmente nenhuma resistência ao calor. A modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes mostra excelentes valores de resistência ao calor quando testada a 120°C, enquanto também retém algum desempenho de resistência ao calor bom quando testada a 150°C. LOCTITE 454 também exibe excelente desempenho de resistência ao calor a 120°C, mas nenhuma resistência ao calor mensurável é observada a 150°C.

[00120] Nas tabelas a seguir, os exemplos da modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes, sistema adesivo cationicamente curável/ de cianoacrilato são fornecidos, em que a natureza, identidade e/ou quantidades dos constituinyes que formam as composições de Parte A e Parte B do sistema adesivo são variadas.

[00121] A Tabela 8 abaixo mostra as Amostras n° 1 a 7, nas quais a identidade do componente elastomérico da composição de Parte A foi variada (por exemplo, VAMAC MR, LEVAMELT 900 e VINNOL 40/60). A composição de Parte B foi também variada, com o uso de diferentes monômeros/diluentes/flexibilizantes/partículas de núcleo-cápsula para mostrar desempenho diferente em termos de adesão a metais e plásticos, durabilidade térmica e resistência à umidade. TABELA 8 PARTE A

* Adicionado como uma solução de estoque + Copolímero de acrilato de metila e etileno e ácido acrílico ++ Copolímero de etileno e acetato de vinila em uma razão de 90:10 PARTE B

+ Resina de epissulfeto de bisfenol A hidrogenada junto à Japan Epoxy Resin ++ Flexibilizante de poliéster diol comercialmente disponível junto à Industrys, CT 1 Polibutadieno epoxidado comercialmente disponível junto à Cray Valley, Beaumont, TX 2 * Resina acrílica termoplástica comercialmente disponível junto à Dianal America, Inc., Pasadena, TX

[00122] Em referência à Tabela 9, as composições de Parte A e B foram misturadas em conjunto em uma razão de mistura de 1:1 para formar as Amostras n° 1 a 7. As Amostras n° 1 a 7 foram avalizadas para determinar suas respectivas resistências quando expostas às programações de cura indicadas após a aplicação em vários substratos de metal e plástico, tal como aço doce jateado com abrasivo, alumínio, policarbonato, ABS, PVC e PMMA. A Tabela 9 também mostra os dados de adesão comparativos para as Amostras n° 1 a 7 em comparação ao cianoacrilato e produtos de epóxi de duas partes. TABELA 9

* SF = fa ha de substrato

[00123] A Tabela 9 demonstra a adesão superior em uma faixa de tipos de metal e plástico da modalidade de composição híbrida de cianoacrilato/epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes em comparação às composições de epóxi de duas partes. Consulte também a Figura 1.

[00124] Em referência à Tabela 10, as composições de Parte A e Parte B das Amostras n° 2, 3, 4 e 6 foram misturadas em conjunto e aplicadas a substratos de aço doce jateados com abrasivo e curadas à temperatura ambiente por 24 horas. As montagens curadas foram expostas a condições de temperatura elevada (aqui, 150°C) pelos períodos de tempo indicado para determinar a durabilidade térmica e a resistência ao calor. As medições de envelhecimento por calor (resistências ao cisalhamento de tração em diferentes intervalos de tempo) foram observadas e gravadas e comparadas ao cianoacrilato e adesivos de epóxi 2K mostrados na Tabela 10.

[00125] A Tabela 10 ilustra que a modalidade híbrida de cianoacrilato e epóxi de duas partes do sistema adesivo curável catiônico/de cianoacrilato de duas partes demostra boas propriedades de envelhecimento por calor quando envelhecida a 150°C com um desempenho similar a produtos de epóxi de duas partes comercialmente disponível. A Tabela 10 também demonstra a durabilidade térmica pobre de cianoacrilatos, mesmo com LOCTITE 454 sendo envelhecido por calor a 120°C em vez de 150°C. TABELA 10

[00126] Os dados apresentados na Tabela 10 são graficamente ilustrados na Figura 2.

[00127] Em referência à Tabela 11, as composições de Parte A e Parte B das Amostras nº 2, 3 e 4 foram misturadas em conjunto e aplicadas a substratos de aço doce jateados com abrasivo e curadas à temperatura ambiente por 24 horas. As montagens curadas foram expostas a condições de envelhecimento por calor e umidade (aqui, 65 °C/95% de umidade relativa) pelos períodos de tempo indicadoa para determinar a resistência à umidade e ao calor. O desempenho de envelhecimento úmido e por calor foi observado e gravado e comparado aos produtos de epóxi de duas partes conforme mostrado na Tabela 11.

[00128] Os dados apresentados na Tabela 11 e mostrados graficamente na Figura 3 demonstram a resistência à umidade melhorada das composições inventivas em comparação aos sistemas adesivos de epóxi de duas partes. Nenhum dado é apresentado para um sistema adesivo de cianoacrilato por causa das resistências de ligação baixas alcançadas. TABELA 11

[00129] Em referência à Tabela 12, os sistemas adesivos foram aplicados a GBMS e curados à temperatura ambiente por 24 horas. As montagens curadas foram imersas em água aquecida a uma temperatura de 60°C pelos períodos de tempo indicados para determinar a resistência à hidratação. As medições de resistência à hidratação (em termos de resistências ao cisalhamento de tração em diferentes intervalos de tempo) foram gravadas e comparadas aos produtos de epóxi de duas partes conforme mostrados na Tabela 12.

[00130] Os dados na Tabela 12 são mostrados graficamente na Figura 4. Esses dados ilustram o desempenho de resistência à hidratação benéfico mostrado pela modalidade de sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes.

[00131] Vários compostos foram triados a níveis de 0,1% a 0,5% para determinar sua utilidade potencial na melhora do tempo de fixação no sistema adesivo híbrido de cianoacrilato/epóxi de duas partes, incluindo 3,5-dibromopiridina, 3,5-dicloropiridina, N,N-dimetil-p-toluidina, dissulfeto de 2,2-dipiridila, 5-cloro-2-metil benzotiazol, 2-metil- mercaptobenzotiazol, N,N-diidroetil-p-toluidina, 4-metil-2,2-butilfenol diterciário, 4-metoxifenol e t-butilbenzotiazol sulfonamida. Esses compostos foram apresentados na Parte B da composição, que também incluíram BLENDEX 338 em uma quantidade de 15% e K-FLEX A307 em uma quantidade de 28,2%. As composições assim formadas foram comparadas a uma composição de controle em que nenhum desses componentes estava presente.

[00132] A Tabela 13 mostra as composições preparadas com 3,5- dibromopiridina adicionado à composição de Parte B em quantidades começando em 0,1%, progredindo para 0,5%. TABELA 13 PARTE A

* Adicionado como uma so ução de estoque PARTE B

[00133] A Tabela 14 mostra os resultados obtidos com 3,5- dibromopiridina adicionado à composição de Parte B em quantidades começando em 0,1%, progredindo para 0,5%. TABELA 14

[00134] Os dados apresentados na Tabela 14 são graficamente ilustrados nas Figuras 1 e 2. Conforme pode ser visto, nenhum declive apreciável na resistência à tração foi observado quando a 3,5- dibromopiridina foi usada na composição de Parte B. (Consulte a Figura 1.) Entretanto, a resistência ao impacto lateral pareceu declinar, pelo menos em substratos de aço doce, quando quantidades crescentes de 3,5-dibromopiridina foram usadas na composição de Parte B. (Consulte a Figura 2.) Aqui, para melhorar os tempos de fixação em vão separados de 0 e 1 mm, enquanto se mantém a dureza, 0,3% pareceu ser o nível ideal.

[00135] A Tabela 15 mostra os resultados obtidos com 3,5- dicloropiridina adicionado à composição de Parte B em quantidades começando em 0,1%, progredindo para 0,5%. Aqui, as composições para as Amostras n° 15 a 20 são as mesmas que para as Amostras n° 9 a 14, com exceção da piridina. (Amostras n° 9 e 15 são iguais.)

[00136] Os dados apresentados na Tabela 15 são graficamente ilustrados nas Figuras 3 e 4. Conforme pode ser visto, nenhum declive apreciável na resistência à tração foi observado quando a 3,5- dicloropiridina foi usada na composição de Parte B. (Consulte a Figura 3.) Entretanto, como com o uso da 3,5-dibromopiridina, a resistência ao impacto lateral pareceu declinar, pelo menos em substratos de aço doce, quando quantidades crescentes de 3,5-dicloropiridina foram suadas na composição de Parte B. (Consulte a Figura 4.) Aqui, para melhorar os tempos de fixação em vão separados de 0 e 1 mm, enquanto se mantém a dureza, alguma coisa mais do que 0,2%, mas menos do que 0,3% pareceria ser um nível ideal.

[00137] A Tabela 16 mostra os resultados obtidos com DMPT adicionado à composição de Parte B em quantidades começando em 0,1%, progredindo para 0,5%. Aqui, as composições para as Amostras n° 21 a 26 são as mesmas que para as Amostras n° 9 a 14, com exceção da piridina. (Amostras n° 9 e 21 são iguais.)

[00138] Os dados apresentados na Tabela 16 são graficamente ilustrados nas Figuras 5 e 6. Conforme pode ser visto, DMPT leva a uma melhora nos tempos de fixação, enquanto que nenhum declive apreciável na resistência à tração foi observado quando DMPT foi usado na composição de Parte B. (Consulte a Figura 5.) Entretanto, a resistência ao impacto lateral pareceu declinar aqui também, pelo menos em substratos de aço doce, quando quantidades crescentes de DMPT foram usadas na composição de Parte B. (Consulte a Figura 6.) Aqui, para melhorar os tempos de fixação em vão separados de 0 e 1 mm, enquanto se mantém a dureza, 0,4% parece ser um nível ideal.

[00139] A Tabela 17 mostra os resultados obtidos com dissulfeto de dipiridila ("DPDS") adicionado à composição de Parte B em quantidades começando em 0,1%, progredindo para 0,5%. Aqui, as composições para as Amostras n° 27 a 32 são as mesmas que para as Amostras n° 9 a 14, com exceção da piridina. (Amostras n° 9 e 27 são iguais.)

[00140] Os dados apresentados na Tabela 17 são graficamente ilustrados nas Figuras 7 e 8. Conforme pode ser visto, DPDS leva a uma melhora nos tempos de fixação, enquanto que nenhum declive apreciável na resistência à tração foi observado quando DMPT foi usado na composição de Parte B. (Consulte a Figura 7.) Entretanto, a resistência ao impacto lateral pareceu declinar aqui também, pelo menos em substratos de aço doce, quando quantidades crescentes de DMPT foram usadas na composição de Parte B. (Consulte a Figura 8.) Aqui, para melhorar os tempos de fixação em vão separados de 0 e 1 mm, enquanto se mantém a dureza, 0,4% parece ser um nível ideal.

Claims

1. Composição curável de duas partes, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma primeira parte que compreende um componente de cianoacrilato e um catalisador catiônico; e (b) uma segunda parte que compreende um componente curável catiônico e um componente iniciador, em que o referido componente curável catiônico é um componente de epóxi compreendendo um membro selecionado do grupo que consiste em bisfenol-A hidrogenado funcionalizado com epóxi, bisfenol-F, bisfenol-E, bisfenol-S e bifenila, e em que o componente iniciador é um membro selecionado do grupo que consiste em heterociclos, piridinas, benzotiazóis, toluidinas e fenólicos, e em que, quando misturados juntos, o catalisador catiônico inicia a cura do componente curável catiônico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de cianoacrilato compreende H2C=C(CN)-COOR, em que R é selecionado dentre os grupos C1-15 alquila, C2-15 alcoxialquila, C3-15 cicloalquila, C2-15 alquenila, C7-15 aralquila, C6-15 arila, C3-15 alila e C3-15 haloalquila.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador catiônico compreende sais de lítio e metais do Grupo II da Tabela Periódica e ácidos não- nucleofílicos.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador catiônico é um ácido não- nucleofílico que tem um pH menor do que 1,0 quando medido como uma solução de 10% em peso em água.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador catiônico é um membro selecionado do grupo que consiste em ácidos fluorobórico, fluoroarsênico, fluoroantimônico e fluorofosfórico; tetrafluoroborato de lítio, di-tetrafluoroborato de cálcio, di-tetrafluoroborato de magnésio, hexaflourofosfato de lítio, di-hexaflourofosfato de cálcio, di- hexaflourofosfato de magnésio, hexaflouroantimonato de lítio e hexaflouroarsenato de lítio; sais de triflato de lantanídeo, sais de aril iodônio, sais de aril sulfônio, triflato de lantânio, triflato de itérbio, trimetoxiboroxina, acetil acetonato de trimetoxiboroxina-alumínio, complexos de trialeto de boro-amina, sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário, sais de tri-aril sulfônio, sais de di-aril iodônio e sais de diazônio; agentes de cura de trialcoxiboroxina; e combinações dos mesmos.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente curável catiônico é selecionado dentre um componente de epóxi, um componente de epissulfeto, um componente de oxetano, um componente de éter vinílico e combinações dos mesmos.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira parte é alojada em uma primeira câmara de uma seringa de câmara dupla e a segunda parte é alojada em uma segunda câmara da seringa de câmara dupla.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira parte compreende ainda ácido fosfórico.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a segunda parte compreende ainda pelo menos um dentre um plastificante, uma carga e um endurecedor.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o endurecedor é um membro selecionado do grupo que consiste em (1) (a) produtos de reação da combinação de etileno, acrilato de metila e monômeros que têm sítios de cura de ácido carboxílico, (2) (b) dipolímeros de etileno e acrilato de metila, (3) combinações de (a) e (b), (4) copolímeros de cloreto de vinilideno- acrilonitrila, (5) e copolímero de cloreto de vinila/acetato de vinila, (6) copolímeros de polietileno e polivinil acetato, e combinações dos mesmos.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira parte e a segunda parte estão presentes em uma razão de 1:1 em volume.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira parte e a segunda parte são alojadas, cada uma, em uma câmara separada de um recipiente com câmara dupla.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente iniciador é selecionado do grupo que consiste em 3,5-dibromopiridina, 3,5-dicloropiridina, N,N- dimetil-p-toluidina, disulfeto de 2,2-dipiridila, 5-cloro-2-metil benzotiazol, 2-metil-mercaptobenzotiazol, N,N-diidroetil-p-toluidina, t- butilbenzotiazol sulfonamida, 4-metil-2,2-dibutil terciário fenol e 4- metoxifenol.