CN114478978B - 一种低膨胀聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

一种低膨胀聚氨酯硬泡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低膨胀聚氨酯硬泡及其制备方法，所述硬泡由组合聚醚和异氰酸酯、发泡剂混合制成，其特征在于，以组合聚醚的总质量份为100份计，其包含以下成分：A、丙三醇类聚醚多元醇5‑15份；B、邻甲苯二胺类聚醚多元醇10‑30份；C、蔗糖和甘油类聚醚多元醇10‑30份；D、蔗糖类聚醚多元醇28‑44份；E、反应催化剂1‑4份；F、络合物催化剂2.55‑5.1份；G、表面活性剂1‑4份；H、水1‑4份；以组合聚醚的总质量份为100份计，发泡剂的用量为8‑25份；组合聚醚和异氰酸酯的质量比为100:120‑170。本发明在改善聚氨酯泡沫脱模膨胀性的同时可以保证泡沫的流动性。

Description

一种低膨胀聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯硬泡及其制备方法，尤其涉及一种低膨胀聚氨酯硬泡及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫作为一种性能良好的高分子保温材料，具有导热系低、泡沫密度小和强度高等优势，是冰箱、热水器等家电的理想填充材料。
随着环保政策和市场需求的变化，客户厂商对聚氨酯硬质泡沫的性能提出了更高的要求。生产更高泡沫强度、低导热系数和低泡沫密度硬泡的同时减少固化时间以提高生产效率、降低冰箱生产的能耗是聚氨酯泡沫追求的重要方向之一，因此降低泡沫的脱模膨胀显得尤为重要。目前常用的延迟类催化剂2-羟基丙基三甲基甲酸铵盐等，虽然可以改善泡沫的脱模膨胀但也会降低泡沫的流动性，造成使用过程中泡沫表面容易产生气泡，增加与冰箱内胆的脱粘风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何在改善聚氨酯泡沫脱模膨胀性的同时保证泡沫的流动性。
为了解决以上技术问题，本发明通过在聚氨酯制备原料中添加由2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和卤化物形成的络合物催化剂，可以在泡沫前期流动和填充时不起作用，当芯部温度上升至一定程度之后络合物催化剂分解，释放氨基并参与反应使泡沫芯部实现迅速固化，从而得到低膨胀的聚氨酯泡沫。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低膨胀聚氨酯硬泡，由组合聚醚和异氰酸酯、发泡剂混合制成，以组合聚醚的总质量份为100份计，其包含以下成分：
A、丙三醇类聚醚多元醇5-15份；
B、邻甲苯二胺类聚醚多元醇10-30份；
C、蔗糖和甘油类聚醚多元醇10-30份；
D、蔗糖类聚醚多元醇28-44份；
E、反应催化剂1.0-4.0份；
F、络合物催化剂2.55-5.1份；
G、表面活性剂1.0-4.0份；
H、水1.0-4.0份；
以组合聚醚的总质量份为100份计，所述发泡剂的用量为8-25份；
所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为100:120-170，优选100:130-160。
所述丙三醇类聚醚多元醇的羟值为180-300mgKOH/g，由丙三醇为起始剂与环氧丙烷加成反应制得；主要作用是降低硬泡发泡物料的整体粘度，使得组合聚醚多元醇与异氰酸酯混合更加充分；
所述邻甲苯二胺类聚醚多元醇的羟值为430-500mgKOH/g，由邻甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷加成反应制得；该多元醇具有自催化作用，与多异氰酸酯的反应活性较高，发泡后期固化较快，生成的硬泡强度高、热导率小；
所述蔗糖和甘油类聚醚多元醇的羟值为380-480mgKOH/g，由蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；该多元醇形成交联的速度较慢，可以使硬泡发泡物料具有较好的流动性；
所述蔗糖类聚醚多元醇的羟值为400-470mgKOH/g，由蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，该多元醇的加入有利于使聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。
以上聚醚多元醇均可通过市售途径购买获得。
进一步地，所述反应催化剂选自胺类催化剂和/或有机金属盐类催化剂，优选五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、四甲基己二胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、双二甲胺基乙基醚、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、醋酸钾、异辛酸钾、辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和醋酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述络合物催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚与卤化物的络合物。
进一步地，所述卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的一种或多种。
进一步地，所述表面活性剂为硅油，优选美思德化学的AK8830、AK88310或Evonik的B8525、B8545中的一种或多种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于制备泡孔均匀的硬质聚氨酯泡沫。
进一步地，所述发泡剂为环戊烷(CP)、异戊烷(IP)、五氟丙烷(245fa)、三氟丙烯(LBA)的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选万华化学PM200、PM2010和PM400。
一种如前文所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
按照配比将组分A～H以任意顺序混合形成组合聚醚后，再与发泡剂混合，最后与异氰酸酯通过高压发泡机混合反应生成聚氨酯硬质泡沫；
优选地，高压发泡机的操作条件为：料温22±4℃，操作压力120±10bar。
进一步地，络合物催化剂的制备方法为：
1)将2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚添加至丙三醇类聚醚多元醇A中，在70-90℃下搅拌溶解；将卤化物用水溶解；
2)在70-90℃温度条件下，将卤化物溶液滴加至2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶液中，搅拌0.5-6h，得到络合物催化剂；
优选地，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和卤化物的摩尔比为2-2.4:1；
更优选地，步骤1)中2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的浓度为0.1-0.4mol/L；卤化物的浓度为1-1.2mol/L。
本发明所述方法制备得到的络合物催化剂在参与聚氨酯泡沫反应时，在前期流动和填充时不起作用，而只在芯部温度上升到120-160℃后，才会分解释放氨基使泡沫迅速的固化，这样可以减小聚氨酯泡沫的膨胀，与此同时不会损害泡沫的流动性。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明主要通过在硬质聚氨酯泡沫的组合聚醚中引入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和卤化物的络合物催化剂，该催化剂在泡沫前期流动和填充时不起作用，当芯部温度上升到一定程度后才会释放氨基并参与反应，使泡沫芯部迅速固化，从而得到低膨胀的聚氨酯泡沫；
(2)本发明制备得到的聚氨酯硬泡同时具有较低的脱模膨胀性和高流动性，可以保证泡沫材料的均匀分布以及较低的泡沫密度和较高的泡沫强度，具有广泛适用性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中主要原料信息如表1所示：
表1、原料信息汇总表
Figure BDA0002775905130000041
Figure BDA0002775905130000051
/>
表1中，聚醚多元醇A1-A4为丙三醇类聚醚多元醇；聚醚多元醇B1-B4为邻甲苯二胺类聚醚多元醇；聚醚多元醇C1-C4为蔗糖和甘油类聚醚多元醇；聚醚多元醇D1-D4为蔗糖类聚醚多元醇。
性能测试方法：
(1)泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009
(2)泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008
(3)泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008
(4)泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008
【准备实施例1】制备络合催化剂1
1)将110g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚添加至1.1L的聚醚多元醇A1中，70℃下搅拌2h至完全溶解；将75g氯化钾添加到1L水中，搅拌溶解；
2)在70℃温度条件下，将190mL的氯化钾溶液滴加到1.1L的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶液中，搅拌2h，得到络合物催化剂1。
【准备实施例2】制备络合催化剂2
制备方法同准备实施例1，区别仅在于在制备卤化物溶液时将氯化钾替换为58g的氯化钠；其它条件和参数不变，制备得到络合催化剂2。
【实施例1-11】
实施例1-11按照表2中原料选型及用量分别制备聚氨酯硬泡，制备方法如下：
将组合聚醚的各组分，即丙三醇类聚醚多元醇、邻甲苯二胺类聚醚多元醇、蔗糖和甘油类聚醚多元醇、蔗糖类聚醚多元醇、反应催化剂、络合物催化剂、表面活性剂、水混合均匀，然后与发泡剂混合均匀；最后与多亚甲基多异氰酸酯按照表2中质量比共同加入至高压发泡机中，设定料罐温度为20℃，枪头温度为23℃，枪头压力为130bar，组合聚醚与多亚甲基多异氰酸酯的总流量为700g/s，混合发泡制备得到聚氨酯硬泡。
表2、实施例中原料选型和用量(Kg)
Figure BDA0002775905130000061
/>
Figure BDA0002775905130000071
【对比例1】
按照实施例4中原料选型及用量制备聚氨酯硬泡，区别仅在于制备组合聚醚时不添加络合物催化剂，并且反应催化剂(PMDETA:DMCHA＝1:4)用量为2Kg、聚醚多元醇D4的用量为38.9Kg。
【对比例2】
按照实施例4中原料选型及用量制备聚氨酯硬泡，区别仅在于制备组合聚醚时用准备实施例1制备的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶液(4.7Kg)代替络合物催化剂，并且反应催化剂(PMDETA:DMCHA＝1:4)用量为1.7Kg、聚醚多元醇D4的用量为34.5Kg。
【对比例3】
按照实施例4中原料选型及用量制备聚氨酯硬泡，区别仅在于制备组合聚醚时用准备实施例1制备的氯化钾溶液(0.6Kg)代替络合物催化剂，并且反应催化剂(PMDETA:DMCHA＝1:4)用量为1.9Kg、聚醚多元醇D4的用量为38.4Kg。
【对比例4】
按照实施例4中原料选型及用量制备聚氨酯硬泡，区别仅在于制备组合聚醚时用0.5Kg、3.1mol/L的2-羟基丙基三甲基甲酸铵盐溶液代替络合物催化剂，并且反应催化剂(PMDETA:DMCHA＝1:4)用量为1.7Kg、聚醚多元醇D4的用量为38.7Kg。
【对比例5】
按照实施例1中原料选型及用量制备聚氨酯硬泡，区别仅在不使用络合物催化剂，并且反应催化剂(PMDETA:DMCHA＝1:4)用量为2.2Kg，聚醚多元醇D4的用量为48.7Kg。
对上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯硬泡的泡沫密度、导热系数、脱模膨胀性、压缩强度、流动性(兰芝模实验)等性能进行测试，结果如表3所示：
表3、性能测试结果
Figure BDA0002775905130000081
Figure BDA0002775905130000091
从表3中的测试结果可以看出：
对比例2、4与实施例4的对比结果显示，在单独使用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或2-羟基丙基三甲基甲酸铵盐的情况下都可以改善泡沫的脱模膨胀，但会使泡沫的流动性显著降低；对比例3与实施例4相比，在单独添加氯化钾的情况下对泡沫流动性没有影响，但无法改善泡沫的脱模膨胀。由此可以看出，本发明方案采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚与氯化钾形成的络合物作为催化剂，可以延迟释放活性氨，从而在改善泡沫脱模膨胀的情况下不影响泡沫的流动性，并且泡沫成型过程中没有产生气泡，泡沫质量好，在脱模过程中不会粘结。
从实施例1与对比例5的结果对比可以看出，本发明相对于不添加络合物催化剂的常规技术对泡沫的脱模膨胀具有明显的改进效果，并且没有造成泡沫流动性的损失；而实施例4-9与实施例1-3对比可知，大用量的聚醚多元醇B可以更有效地改善泡沫的脱模膨胀性，表明邻甲苯二胺类聚醚多元醇的引入对泡沫的脱模膨胀具有更加优异的改善效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种低膨胀聚氨酯硬泡，由组合聚醚和异氰酸酯、发泡剂混合制成，其特征在于，以组合聚醚的总质量份为100份计，其包含以下成分：
A、丙三醇类聚醚多元醇5-15份；
B、邻甲苯二胺类聚醚多元醇10-30份；
C、蔗糖和甘油类聚醚多元醇10-30份；
D、蔗糖类聚醚多元醇28-44份；
E、反应催化剂1.0-4.0份；
F、络合物催化剂2.55-5.1份；
G、表面活性剂1.0-4.0份；
H、水1.0-4.0份；
以组合聚醚的总质量份为100份计，所述发泡剂的用量为8-25份；
所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为100:120-170；
所述反应催化剂选自胺类催化剂和/或有机金属盐类催化剂；
所述络合物催化剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚与卤化物的络合物。
2.根据权利要求1所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述组合聚醚和异氰酸酯的质量比为100:130-160。
3.根据权利要求1所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述丙三醇类聚醚多元醇的羟值为180-300 mgKOH/g；
所述邻甲苯二胺类聚醚多元醇的羟值为430-500 mgKOH/g；
所述蔗糖和甘油类聚醚多元醇的羟值为380-480 mgKOH/g；
所述蔗糖类聚醚多元醇的羟值为400-470 mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述反应催化剂选自五甲基二亚乙基三胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、N ,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N ,N-二甲基苄胺、双二甲胺基乙基醚、1,3,5-三（二甲基氨基丙基）六氢三嗪、醋酸钾、异辛酸钾、辛酸亚锡中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述反应催化剂选自三乙烯二胺、N, N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、1,3,5-三（二甲基氨基丙基）六氢三嗪和醋酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述表面活性剂为硅油。
8.根据权利要求7所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述表面活性剂为美思德化学的AK8830、AK88310或Evonik 的B8525、B8545中的一种或多种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷、五氟丙烷、三氟丙烯的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的低膨胀聚氨酯硬泡，其特征在于，所述异氰酸酯为万华化学PM200、PM2010和PM400。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比将组分A～H以任意顺序混合形成组合聚醚后，再与发泡剂混合，最后与异氰酸酯通过高压发泡机混合反应生成聚氨酯硬质泡沫。
13.根据权利要求12所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，高压发泡机的操作条件为：料温22±4 ℃，操作压力120±10 bar。
14.根据权利要求12所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，络合物催化剂的制备方法为：
1）将2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚添加至丙三醇类聚醚多元醇A中，在70-90 ℃下搅拌溶解；将卤化物用水溶解；
2）在70-90 ℃温度条件下，将卤化物溶液滴加至2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚溶液中，搅拌0.5-6h，得到络合物催化剂。
15.根据权利要求14所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和卤化物的摩尔比为2-2.4:1。
16.根据权利要求15所述的低膨胀聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，步骤1）中2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的浓度为0.1-0.4 mol/L；卤化物的浓度为1-1.2 mol/L。
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