CN112430300B - 家电用聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种家电用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：聚醚多元醇A 25‑35份，聚醚多元醇B 45‑55份，聚醚多元醇C 5‑15份，聚醚多元醇D 5‑15份，泡沫稳定剂2‑3份，催化剂1.5‑3份，化学发泡剂1.0‑2.0份，物理发泡剂20‑30份；其中，所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份。本申请还涉及一种家电用聚氨酯泡沫及其制备方法。本文所述的聚氨酯泡沫原料组合物发泡时脱模快、泡沫流动性好，且所得聚氨酯泡沫在具体较低密度的同时还具有较高压缩强度、较低的导热系数和良好的尺寸稳定性。

Description

家电用聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料和硬泡聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种快脱模、高强度、低密度家电用聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬泡组合聚醚多元醇是聚氨酯硬泡的主要原料之一，又称白料，与聚合MDI共称黑白料。硬质聚氨酯泡沫以其优异的性能广泛应用于保温、制冷、建筑等行业，聚氨酯组合聚醚多元醇通常采用聚醚多元醇、异氰酸酯以及发泡剂、催化剂等经反应制得，然后再与异氰酸酯发泡反应得到相应的聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫发泡时的脱模性、强度、导热系数、尺寸稳定性等是评价其性能好坏的关键指标。理想的组合聚醚多元醇应该具有脱模快、抗压强度好、导热系数低和尺寸稳定性佳以及泡孔洁白细腻的特点。
目前，国内大多数生产冰箱和冷柜的企业中所使用到的组合聚醚产品脱模时间为180-300秒，最快达到180秒，但仍然无法满足生产的需求，生产效率受限。泡沫的密度越高，尺寸稳定性越好，而密度越高，生产成本越高。反之，若密度越低，抗压强度不达标，则尺寸稳定性相应较差，使用受限。如何在泡沫密度极低的情况下，实现更低的导热系数，保证良好的尺寸稳定性和抗压强度，是目前硬质聚氨酯泡沫塑料的研究重点。
为此，本领域持续需要开发一种快脱模、高强度、低密度家电用聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改善现有技术中在生产硬质聚氨酯泡沫时多种性能不能兼顾的技术问题，而提供了一种快脱模、高强度、低密度家电用聚氨酯原料组合物。利用本文所述的聚氨酯原料组合物制备聚氨酯泡沫时，可有效提升聚氨酯泡沫的脱模性能、抗压强度、保温效果和尺寸稳定性。本文所述的聚氨酯原料组合物使用上海东大化学有限公司开发的新型胺醚DonolR4040，其粘度为15000-30000，羟值380-420，相比之前使用的胺醚DonolR4037在配方体系中脱模性能，抗加强度更好。本发明通过组合聚醚多元醇配方有效成分的调整和DonolR4040在配方中含量，充分发挥DonolR4040优势，所制备组合聚醚聚氨酯泡沫流动性、导热系数和尺寸变化率等性能皆佳，并可以低转换成本取代其它胺醚，有效解决聚氨酯泡沫脱模性差，强度低等问题，具有广泛的应用前景。
本申请之目的还在于提供一种利用如上所述的家电用聚氨酯原料组合物来制备家电用聚氨酯泡沫的方法。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所制备的家电用聚氨酯泡沫。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种家电用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，其特征在于，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：
Figure BDA0002771995470000021
其中，所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份；
其中，所述的聚醚多元醇A为羟值380-420mgKOH/g、粘度为15000-30000mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇B为羟值385-405mgKOH/g、粘度为6000-10000mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇C为羟值为450-480mgKOH/g、粘度为5500-7500mPa.s的聚醚多元醇；
所述的聚醚多元醇D为羟值为345-375mgKOH/g、粘度为2000-2600mPa.s的聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇A为上海东大化学有限公司生产的DonolR4040；
所述聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的Donol R8238；
所述聚醚多元醇C为河北亚东化工集团有限公司生产的YD-4110S；
所述聚醚多元醇D为浙江新材料恒丰有限公司生产的HF-620。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为麦豪化工科技有限公司生产的BL-8915。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和BX405的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和BX405的重量比例为0.5-0.7：0.6-1.0：1.0-1.2：0.7-1.0。
在第一方面的一种实施方式中，所述的化学发泡剂为水,优选去离子水；
所述物理发泡剂为第四代发泡剂1，1，1，3，3-五氟丙烷和环戊烷的混合物，所述1，1，1，3，3-五氟丙烷和环戊烷的重量比例为1:1.5-3.25。
在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
在第一方面的一种实施方式中，所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯重量比例为1：1.15-1.25,较佳地为1：1.2。
在第二方面中，本申请提供一种使用如第一方面所述的家电用聚氨酯原料组合物来制备快脱模家电用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1:将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂依次加入反应釜中,在常温下搅拌0.5-1.0小时,充分混合，得到组合聚醚多元醇；
S2:将异氰酸酯称量备用；
S3:将所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为18-22℃，通过高压发泡机混合，注入模具中，固化后脱模，得到所述快脱模家电用聚氨酯泡沫。
在第三方面中，本申请提供一种通过如第二方面所述的方法所制备的家电用聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有脱模时间短，低密度高强度的特点；
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种家电用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，其特征在于，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：
Figure BDA0002771995470000051
其中，所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇A。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇B。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇C。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的聚醚多元醇D。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的泡沫稳定剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的催化剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的化学发泡剂。
在一种实施方式中，在所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份的情况下，所述组合聚醚多元醇可包含20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30份或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围的物理发泡剂。
聚醚多元醇
聚醚多元醇是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)和氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇A为羟值380-420mgKOH/g、粘度为15000-30000mPa.s的聚醚多元醇DonolR4040(上海东大化学有限公司生产)。
Dono1R4040是一种硬泡聚醚多元醇，是以OTDA为起始剂的具有较高的活性、低羟值的聚醚多元醇，可以产生足够的交联度和刚性。常用于普通硬泡、冰箱冰柜快速脱模、夹芯板和仿生材料等，在聚氨酯应用领域，其显著优点是较高的活性，快速脱模，降低冰箱等家电产品的生产周期。该产品的基本性能如下：
性能 参数
外观 黄色或酒红色透明粘稠液体
水份(％) ≤0.20
羟值(mgKOH/g) 380-420
pH(异丙醇) 9.0-11.0
PO残(ppm) ≤80
粘度(25℃)mPa.s 15000-30000
色度(GD) ≤18
。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇A2为羟值360-400mgKOH/g、粘度为6500-12500mPa.s的聚醚多元醇DonolR4037(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇B为羟值385-405mgKOH/g、粘度为6000-10000mPa.s的Donol R8238(上海东大化学有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇C为羟值为450-480mgKOH/g、粘度为5500-7500mPa.sYD-4110S(河北亚东化工集团有限公司生产)。
在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇D为羟值为345-375mgKOH/g、粘度为2000-2600mPa.sHF-620(浙江新材料恒丰有限公司)。
在一种实施方式中，所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，优选牌号BL-8915(麦豪化工科技有限公司)。
在一种实施方式中，所述的化学发泡剂为水,优选去离子水。
在一种实施方式中，所述物理发泡剂为第四代发泡剂HF-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)和环戊烷(C5H10)两种发泡剂的配比1：1.5-3.25。在发泡过程中，由于HFC-245fa沸点较低，15.3度，气化速度快，会产生表面发酥发脆，粘结性差等现象，HFC-245fa能与碳氢化合物形成共沸物，环戊烷沸点49.7，并且廉价易得，HFC-245fa与环戊烷混配不仅能改善发泡剂的沸点，也能降低发泡剂的成本，并且，随着HFC-245fa配比份数小于50％时，随着份数的增加，泡沫导热系数逐步降低，变优，对导热系数影响比较明显。
在一种实施方式中，所述催化剂为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基卞胺和BX405的混合物。混合比例0.5-0.7：0.6-1.0：1.0-1.2：0.7-1.0。在选取催化剂时，应充分考虑发泡反应、凝胶反应以及三聚反应之间的平衡性。为保证发泡反应与凝胶反应的平衡，有效促进后期异氰酸酯自身的三聚反应，实验根据不同催化剂的催化特性，将这四种催化剂进行复配，以缩短泡沫的固化反应时间，改善泡沫性能。
本发明所述的快脱模，低密度，高强度用聚氨酯制备方法如下：
(1)所述A组分为组合聚醚，A组分制备：将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂,依次加入反应釜中,在常温下搅拌0.5-1.0小时,充分混合。
(2)B组分制备：将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯称量备用
将所述的A组分和所述的B组分按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为18-22℃，通过高压发泡机混合，注入模具中，控温40℃，固化后脱模，得到聚氨酯泡沫。
本发明的组合聚醚多元醇中包含上海东大化学有限公司新开发的新型胺醚DonolR4040使泡沫脱模时间缩短，流动性能提高，密度分布均匀，在低密度下，聚氨酯泡沫的压缩强度提高，导热系数降低等优点。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇DonolR4040(上海东大化学有限公司生产)。
聚醚多元醇DonolR4037(上海东大化学有限公司生产)，其羟值为360-400mgKOH/g，且粘度为6500-12500mPa.s。
聚醚多元醇DonolR8238(上海东大化学有限公司生产)。
聚醚多元醇YD-4110S(河北亚东化工集团有限公司生产)。
聚醚多元醇HF-620(浙江新材料恒丰有限公司)。
硅酮类泡沫稳定剂BL-8915购于麦豪化工科技有限公司,异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200。
实施例1-3和对比例1-3
实施例1-3和对比例1-3中聚氨酯原料组合物的原料组分和重量份数如下述表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3中聚氨酯原料组合物的原料组分和重量份数。
Figure BDA0002771995470000081
Figure BDA0002771995470000091
实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫的制备方法如下所述：
(1)组合聚醚A组分的制备：将除发泡剂外的组合聚醚多元醇的原料组合物的各组分混合均匀，后密封容器加压0.1Mpa，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可；
(2)聚氨酯泡沫的制备：将所述的组合聚醚多元醇和异氰酸酯按照相应比例在22℃反应，注入模具中制得硬质聚氨酯泡沫保温材料。
对所得实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫的性能进行表征，结果参见表2。
表2实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯泡沫检测数据。
Figure BDA0002771995470000092
Figure BDA0002771995470000101
将实施例1-3制成聚氨酯泡沫与对比例1-3聚氨酯泡沫产品进行比较，测试结果见表2。由表2可知，本发明采用DonolR4040提供的组合聚醚在加快脱模时间，降低密度提高压缩强度的同时，有效地保证导热系数、尺寸稳定性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (8)

1.一种家电用聚氨酯原料组合物，包含组合聚醚多元醇和异氰酸酯，其特征在于，以重量份数为基准计，所述组合聚醚多元醇包含以下原料组分：
聚醚多元醇A 25-35份
聚醚多元醇B 45-55份
聚醚多元醇C 5-15份
聚醚多元醇D 5-15份
泡沫稳定剂 2-3份
催化剂 1.5-3份
化学发泡剂 1.0-2.0份
物理发泡剂 20-30份；
其中，所述聚醚多元醇总重量份数为100重量份；
其中，所述的聚醚多元醇A为上海东大化学有限公司生产的DonolR4040；
所述聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的Donol R8238；
所述聚醚多元醇C为河北亚东化工集团有限公司生产的YD-4110S；
所述聚醚多元醇D为浙江新材料恒丰有限公司生产的HF-620；
所述催化剂为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄 胺和BX405的混合物，N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄 胺和BX405的重量比例为0.5-0.7：0.6-1.0：1.0-1.2：0.7-1.0；
所述的化学发泡剂为水；
所述物理发泡剂为第四代发泡剂1，1，1，3，3-五氟丙烷和环戊烷的混合物，所述1，1，1，3，3-五氟丙烷和环戊烷的重量比例为1:1.5-3.25。
2.如权利要求1所述的家电用聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂为麦豪化工科技有限公司生产的BL-8915。
3.如权利要求1所述的家电用聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述的化学发泡剂为去离子水。
4.如权利要求1-3中任一项所述的家电用聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的家电用聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯重量比例为1：1.15-1.25。
6.如权利要求5所述的家电用聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯重量比例为 1：1.2。
7.一种使用如权利要求1所述的家电用聚氨酯原料组合物来制备快脱模家电用聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1: 将称量好的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂依次加入反应釜中,在常温下搅拌0.5-1.0小时,充分混合，得到组合聚醚多元醇；
S2:将异氰酸酯称量备用；
S3:将所述组合聚醚多元醇和所述异氰酸酯按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为18-22℃，通过高压发泡机混合，注入模具中，固化后脱模，得到所述快脱模家电用聚氨酯泡沫。
8.一种通过如权利要求7所述的方法所制备的家电用聚氨酯泡沫。
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