KR102668981B1 - 전수 폴리에테르 폴리올 조합물, 이로부터 유래된 고난연성 lng용 폴리우레탄 폼블록 및 그 제조방법 - Google Patents
전수 폴리에테르 폴리올 조합물, 이로부터 유래된 고난연성 lng용 폴리우레탄 폼블록 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 폴리에테르 폴리올 조합물에 관한 것이며, 중량부를 기준으로 원료성분으로는 45 내지 55중량부의 제1 폴리에스터 폴리올, 20 내지 30중량부의 제2 폴리에스터 폴리올, 10 내지 20중량부의 제1 폴리에테르 폴리올, 5중량부의 제2 폴리에테르 폴리올, 2 내지 3중량부의 폼 안정제, 2.5 내지 5중량부의 촉매, 25 내지 35중량부의 난연제 및 5 내지 6중량부의 물을 포함한다. 본 출원은 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 제조방법에도 관한 것이다. 본 출원은 상기 폴리에테르 폴리올 조합물을 사용하여 제조된 고난연성 LNG용 폴리우레탄 폼블록 및 그 제조방법에도 관한 것이다. 본 출원의 폴리에테르 폴리올 조합물이 사용하는 발포제는 전수이며, 친환경형에 속하고, 오존파괴지수가 0이며, 온실효과값이 현재 가장 낮고, 제조된 우레탄 폼블록은 난연성, 금형 개방성, 압축강도 및 치수 안정성이 우수하며 열전도율이 낮다.
Description
본 출원은 폴리우레탄 기술분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전수(全水) 폴리에테르 폴리올 조합물, 이로부터 유래된 고난연성 LNG용 폴리우레탄 폼블록 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼플라스틱은 폴리올(폴리에테르 또는 폴리에스터 폴리올) 및 이소시아네이트를 주원료로 하여 계면 활성제, 촉매, 발포제 등 기타 여러 첨가제의 작용 하에 화학반응에 의해 형성된 고분자 중합체이다.
박스형 폼블록은 폴리우레탄의 중요한 응용분야이며, 절단 쉘, 특수 형상 부품 등은 시장에서 LNG의 보냉재로서 시장 점유율이 높고, LNG 보냉재는 폼에 대한 요구사항이 높으며, 특히 난연성, 압축강도 및 치수 안정성에 대한 요구사항이 매우 엄격하다.
그러나 현재 시중에 있는 대부분 폼블록은 HCFC-141b를 발포제로 사용하고 있다. 그러나 HCFC-141b는 오존층을 파괴하고 온실효과도 높기 때문에 2030년에는 전 세계적으로 HCFCs의 사용이 전면 금지되고, 2025년에는 중국에서도 사용이 금지된다. HFCs(예: HFC-245fa, HFC-365mfc), C5(예: CP, IP, NP), HFO(HFO-1234ze) 등과 같은 HCFC-141b의 대체물에는 고유한 결함이 있다. 즉, HFCs는 온실효과가 높고 가격이 비싸며, 현재 유럽과 미주 일부 지역에서는 일부 제품에 HFCs 적용을 금지하고 있고; C5는 가연성 및 폭발성으로 위험하며 장비를 개조해야 하고, 또한 발포제 자신의 가연성으로 폼의 난연성에 영향을 미치며; HFO는 최신 발포제로서 가격이 너무 비싸 현재 널리 사용되지 않는다.
발포제로서 물은 절대적으로 안전하고 친환경적이며 가장 이상적인 발포제이지만 수성발포도 결합재료의 높은 점도, 폼 강도 불량, 치수 안정성 불량, 높은 열전도율 등 결점을 가지고 있으며, 전수 시스템은 낮은 이소시아네이트 지수로 인해 30%이상의 산소 지수를 달성하기 어려우며, 난연제를 첨가하여 30%의 산소 지수를 달성하더라도 폼의 다른 특성이 크게 약화되므로 수성발포로 LNG용 폼블록를 제조하는 경우, 구성성분의 세심한 조정 및 설계가 필요하다.
이러한 이유로, 본 분야에서 고난연성, 치수 안정성이 우수한 전수 폴리에테르 폴리올 조합물, 이로부터 유래된 고난연성 LNG용 폴리우레탄 폼블록 및 그 제조방법에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전수 폴리에테르 폴리올 조합물로 제조된 LNG용 폴리우레탄 폼블록에 존재하는 금형 개방성, 압축강도, 치수 안정성 및 열전도율이 불량한 문제점이며, 친환경형(전수 발포 시스템) 고난연성 폴리에테르 폴리올 조합물 및 상기 폴리에테르 폴리올 조합물을 이용한 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법을 제공한다. 본 출원에 의해 제조된 LNG용 폴리우레탄 폼블록은 특수 구성성분 시스템을 채택하여 전수 발포 시스템의 결합재료 점도를 낮추고 폴리우레탄 폼블록의 금형 개방성, 압축강도, 치수 안정성 및 열전도율을 향상시킨다. 구체적으로, 본원에 기재된 전수 폴리에테르 폴리올 조합물은 특수 폴리에스터, 반응성 난연성 폴리에테르, 고관능도 폴리에테르, 초저 전도도 계면 활성제 및 촉매 등을 포함한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 다음과 같은 기술적 해결방안을 제공한다.
제1 측면에서, 본 출원은 폴리에테르 폴리올 조합물을 제공하는 바, 중량부를 기준으로 원료성분으로는 45 내지 55중량부의 제1 폴리에스터 폴리올, 20 내지 30중량부의 제2 폴리에스터 폴리올, 10 내지 20중량부의 제1 폴리에테르 폴리올, 5중량부의 제2 폴리에테르 폴리올, 2 내지 3중량부의 폼 안정제, 2.5 내지 5중량부의 촉매, 25 내지 35중량부의 난연제 및 5 내지 6중량부의 물을 포함하며;
상기 제1 폴리에스터 폴리올은 관능도가 2이고, 수산기가 230 내지 250mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이고, 수분이 0.15wt%미만이며;
상기 제2 폴리에스터 폴리올은 관능도가 2 내지 3이고, 수산기가 280 내지 310mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이고, 수분이 0.15wt%미만이며;
상기 제1 폴리에테르 폴리올은 반응형 난연성 폴리에테르이고, 그 관능도가 3이며, 수산기가 180 내지 220mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 1000 내지 2500mPa·s이며, 수분이 0.15wt%미만이고;
상기 제2 폴리에테르 폴리올은 고관능도 폴리에테르 폴리올이며, 그 관능도가 7이고, 수산기가 245 내지 275mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2100 내지 3100mPa·s이고, 수분이 0.2wt%미만이며;
상기 폼 안정제는 25℃에서의 점도가 900 내지 1800mPa·s이고, 25℃에서의 비중이 1.04 내지 1.06g/ml이며, 수분이 0.3wt%미만인 것을 특징으로 한다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 제1 폴리에스터 폴리올은 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드(南京金陵斯泰潘化學有限公司, Nanjing Jinling Stepan Chemical Co., Ltd.)에서 제공하는 폴리에스터 폴리올 PS-2412이고;
상기 제2 폴리에스터 폴리올은 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드(南京金陵斯泰潘化學有限公司, Nanjing Jinling Stepan Chemical Co., Ltd.)에서 제공하는 폴리에스터 폴리올 PS-3158이며;
상기 제1 폴리에테르 폴리올은 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드(上海東大化學有限公司, Shanghai Dongda Chemical Co., Ltd.)에서 제공하는 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912이고;
상기 제2 폴리에테르 폴리올은 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드(上海東大化學有限公司, Shanghai Dongda Chemical Co., Ltd.)에서 제공하는 폴리에테르 폴리올 Donol G1500이며;
상기 폼 안정제는 상하이 멘호버 케미컬 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(上海麥豪化工科技有限公司, Shanghai Menhover Chemical Technology Co., Ltd.)에서 제공하는 폼 안정제 S-884이다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 촉매는 아민계 촉매 및/또는 유기금속 촉매이다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 난연제는 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 및/또는 트리에틸포스페이트를 포함한다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 물은 탈이온수이다.
제1 측면의 일 실시예에서, 상기 촉매는 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 K-15, 4차 암모늄염 촉매 TMR-2 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 Dabco® JXP-508의 복합촉매를 포함하며, N, N’-디메틸시클로헥실아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 K-15, 4차 암모늄염 촉매 TMR-2 및 JXP-508의 질량비는 0.2 내지 0.5: 1.0 내지 2.0: 0.3 내지 0.5: 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하다.
제2 측면에서, 본 출원은 제1 측면에 따른 폴리에테르 폴리올 조합물의 제조방법을 제공하는 바, 상기 방법은 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계를 포함한다.
제2 측면의 일 실시예에서, 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계는 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 15℃ 내지 30℃의 조건하에서 400 내지 600r/min의 회전속도로 0.8 내지 1.2h 교반하는 단계를 포함한다.
제3 측면에서, 본 출원은 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 제공하는 바, 이는 이소시아네이트 및 청구항 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르 폴리올 조합물로 제조되며, 폴리에테르 폴리올 조합물 및 이소시아네이트의 질량비는 1: 1.5 내지 2.0이다.
제3 측면의 일 실시예에서, 상기 이소시아네이트는 디페닐-메탄-디이소시아네이트이며, 바람직하게는 PM400이고, 점도가 400mpa.s이며, -NCO함량이 30.5 내지 32%이고, 완화 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드(万華化學, Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.)에서 구입한 것이다.
제4 측면에서, 본 출원은 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법을 제공하는 바, 이소시아네이트를 비율에 따라 용기에 투입하고 폴리에테르 폴리올 조합물과 균일하게 혼합한 후 35-40℃로 예열된 몰드에 붓고 50-60℃의 건조실에 넣어 일정 기간 숙성시킨 후 20-30℃의 항온실에 넣어 추가 숙성시켜 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는 단계를 포함한다.
제4 측면의 일 실시예에서, 건조실 내에서 숙성하는 시간은 1-2시간이고, 항온실에서 숙성하는 시간은 10-12시간이다.
종래기술과 비교하여, 본 발명의 긍정적인 효과는 다음과 같다.
(1) 본 출원의 폴리에테르 폴리올 조합물이 사용하는 발포제는 전수(모든 물)이며, 친환경형에 속하고, 오존파괴지수(ODP)가 0이며, 온실효과값이 현재 가장 낮다.
(2) 본 출원의 폴리에테르 폴리올 조합물은 특수 구성성분 시스템(특수 폴리에스터, 반응성 난연성 폴리에테르, 고관능도 폴리에테르, 초저 전도도 계면 활성제, 특수 촉매 등)을 사용하여 전수 발포 시스템의 결합재료 점도를 낮추고, 폴리우레탄 폼블록의 금형 개방성, 압축강도, 치수 안정성 및 열전도율을 향상한다.
달리 명시되나 문맥에서 암시되거나 종래기술에서 관례적인 것이 아닌 한, 본 출원의 모든 (중량, 질량)부 및 백분율은 중량 기준이며 사용된 테스트 및 특성화 방법은 모두 본 출원의 출원일을 기준으로 한다. 적용 가능한 경우, 본 출원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 개시된 내용은 전체적으로 참고로 포함되며, 동등한 특허군, 특히 이러한 문헌에 개시된 본 분야에서의 합성기술, 제품 및 공정설계, 중합체, 공단량체, 개시제 또는 촉매 등의 정의도 참고로 포함된다. 종래기술에 개시된 특정 용어의 정의가 본 출원에서 제공된 정의와 일치하지 않는 경우, 본 출원에서 제공된 용어의 정의를 기준으로 한다.
본 출원에서의 수치범위는 근사치이므로 달리 명시하지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치범위는 1단위 증분으로 하한 값에서 상한 값까지의 모든 값을 포함하며, 조건은 임의의 비교적 낮은 값과 임의의 비교적 높은 값 사이에 적어도 2단위의 간격이 존재하는 것이다. 예를 들면, 성분, 물리적 특성 또는 가타 특성(분자량, 용융지수 등)이 100 내지 1000으로 기재되어 있다면 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값 및 100 내지 166, 155 내지 170, 198 내지 200 등과 같은 모든 서브 범위가 명시적으로 기재되어 있음을 의미한다. 1보다 작은 값을 포함하거나 1보다 큰 값을 포함하는 분수(예: 1.1, 1.5 등)의 범위인 경우 1단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10미만(예: 1-5)의 한 자리 숫자를 포함하는 범위의 경우 1단위는 일반적으로 0.1로 간주된다. 이들은 표현하고자 하는 내용의 구체적인 예일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치 조합은 본 출원에서 명시적으로 기재된 것으로 간주된다. 또한, 본 명세서에서 “제1”, “제2” 등 용어는 순서를 제한하는 것이 아니라 구조가 다른 물질을 구별하기 위해서만 사용된다는 점에 유의해야 한다.
화학적 화합물과 관련하여 사용될 때, 달리 명시되지 않는 한, 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하며 그 역도 마찬가지다(예를 들어, “헥산”은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함). 또한, 달리 명시되지 않는 한, “하나”, “한 가지” 또는 “당해”로 언급한 용어도 그 복수형을 포함한다.
“포함하는”, “구비하는”, “갖는” 및 이들의 파생어라는 용어는 다른 성분, 단계 또는 프로세스의 존재를 배제하지 않으며, 이러한 다른 성분, 단계 또는 프로세스가 본 출원에 개시되는지 여부와 관련이 없다. 의심의 여지를 없애기 위해, 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 사용되는 모든 “포함하는”, “구비하는” 또는 “갖는”이라는 용어의 조성물은 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, “기본적으로????으로 구성되는”이라는 용어는 작동 특성에 필요한 것 이외의 다른 성분, 단계 또는 프로세스를 해당 용어의 이후 인용범위에서 제외된다. “????로 구성되는”이라는 용어는 구체적으로 설명되거나 나열되지 않은 성분, 단계 또는 프로세스를 포함하지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, “또는”이라는 용어는 열거된 개별 구성요소 또는 이들의 조합을 의미한다.
용어의 정의
GB6343-2009
폼플라스틱 및 고무의 겉보기(부피) 밀도 측정을 위한 국가표준
이 표준은 폼플라스틱 및 고무 겉보기(부피) 밀도의 테스트 방법을 지정한다.
이 표준은 경질 폼플라스틱의 겉보기 총 밀도 및 겉보기 코어 밀도, 반경질, 연질 폼플라스틱과 고무의 부피 밀도의 측정에 적용된다.
GB8813-2008
경질 폼플라스틱 압축강도 시험방법의 국가표준
이 표준은 경질 폼플라스틱의 압축강도 및 그 상대 변형, 상대 변형이 10%일 때의 압축 응력 및 압축 탄성계수 측정방법을 지정한다.
GB8811-2008
경질 폼플라스틱 치수 안정성 시험방법의 국가표준
이 표준은 특정 온도 및 상대 습도 조건하에서 경질 폼플라스틱 치수 안정성의 측정방법을 지정한다.
이 표준은 경질 폼플라스틱 치수 안정성의 측정에 적용된다.
GB/T 8624-2012
건축재료 및 제품의 연소특성등급의 국가표준
이 표준은 건축재료 및 제품의 용어 및 정의, 연소특성등급, 연소특성등급기준, 연소특성등급표식 및 검사보고서를 지정한다.
이 표준은 건축공정에 사용되는 건축재료, 장식재료 및 제품 등의 연소특성등급 및 판정에 적용된다.
특정 실시예에서, 본 출원은 폴리에테르 폴리올 조합물을 제공하는 바, 45 내지 55중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 20 내지 30중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-3158, 10 내지 20중량부의 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912, 5중량부의 고관능도 폴리에테르 Donol G1500, 2 내지 3중량부의 폼 안정제 S-884, 2 내지 5중량부의 촉매, 25 내지 35중량부의 난연제 및 5 내지 6중량부의 물을 포함한다. 여기서 PS-2412의 관능도가 2이고, 수산기가 230 내지 250mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이고; PS-3158의 관능도가 2보다 크며(2-3), 수산기가 280 내지 310mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이며; FR-912의 관능도가 약 3이고, 수산기가 180 내지 220mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 1000 내지 2500mPa·s이고; Donol G1500의 관능도가 약 7이며, 수산기가 245 내지 275mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 2100 내지 3100mPa·s이다. 상기 폴리에스터 폴리올 및 상기 폴리에테르 폴리올의 질량부의 합은 100부이다.
본 출원의 폴리에테르 폴리올 조합물이 사용하는 발포제는 물이며, 얻어진 폴리우레탄의 오존파괴지수(ODP)가 0으로 친환경형 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조에 적용될 수 있다.
수성발포 시스템에 의해 제조된 결합재료 점도가 높은 문제를 해결함과 동시에 전수 발포로 제조한 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 금형 개방성, 압축강도, 치수 안정성 및 열전도율이 불량한 등 결함을 보완하기 위해, 본 출원의 폴리에테르 폴리올 조합물은 특수 구성성분을 설계함으로써, 특수 폴리에스터 PS-3158(고관능도), 반응성 난연성 폴리에테르 FR-912(난연성 성분을 폴리우레탄 분자구조에 연결), 고관능도 폴리에테르 Donol G1500(고강도, 우수한 치수 안정성), 초저 전도도 계면 활성제 S-884(기포구조 최적화, 열전도율 감소), 특수 촉매 JXP-508(더 많은 질소-탄소 6원 헤테로사이클 형성, 강도 향상)을 사용하여, 압축강도, 치수 안정성 및 산소 지수가 우수한 LNG용 폼블록을 제조한다. 국가표준 GB6343-1995, GB8813-2008 및 GB8811-2008의 요구사항을 충족한다.
본 출원의 실시예에 따라 제조된 LNG용 폼블록은 각 방향 압축강도가 200KPa이상이고, 산소 지수가 30%이상이며, 100℃, 24시간 및 고온에서 치수 변화율이 0.54%보다 작고, -30℃, 24시간 및 저온에서 치수 변화율이 0.42%보다 작다.
일부 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올의 점도는 독립적으로 동적 점도와 같은 본 분야의 통상적인 점도일 수 있다. 당해 동적 점도는 일반적으로 회전식 점도계로 측정된다.
일부 실시예에서, 폴리에스터 폴리올 PS-2412는 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드에 의해 제공되고, 관능도가 2이며, 수산기가 230 내지 250mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이며, 수분이 0.15wt%미만이다.
일부 실시예에서, 폴리에스터 폴리올 PS-3158은 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드에 의해 제공되고, 관능도가 2보다 크며(2-3), 수산기가 280 내지 310mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이며, 수분이 0.15wt%미만이다.
일부 실시예에서, 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912는 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드에 의해 제공되고, 관능도가 약 3이며, 수산기가 180 내지 220mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 1000 내지 2500mPa·s이며, 수분이 0.15wt%미만이다.
일부 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 Donol G1500은 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드에 의해 제공되고, 관능도가 약 7이며, 수산기가 245 내지 275mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 2100 내지 3100mPa·s이며, 수분이 0.2wt%미만이다.
폴리에테르 폴리올/폴리에스터 폴리올의 상이한 특성에 따라 관능도, 점도 등을 포함하되 이에 국한되지 않으며, 폴리에테르 폴리올/폴리에스터 폴리올의 선택과 비율은 폴리우레탄 폼재료의 특성에 직접적인 영향을 미친다.
본 출원은 폴리에테르 폴리올 조합물 시스템에서 고관능도 폴리에스터 PS-3158, 반응형 난연제 FR-912, 고관능도 폴리에테르 Donol G1500, 저전도성 계면 활성제 S-884 및 특수 촉매 JXP-508을 첨가함으로써, 산소 지수가 30%에 도달하도록 확보하는 경우 폼의 각 방향 압축강도가 200KPa이상이고, 100℃, 24시간 및 고온에서 치수 변화율이 0.54%보다 작으며, -30℃, 24시간 및 저온에서 치수 변화율이 0.42%보다 작게 한다.
일부 실시예에서, 폼 안정제 S-884는 상하이 멘호버 케미컬 테크놀로지 컴퍼니 리미티드에 의해 제공되고, 25℃에서의 점도가 900 내지 1800mPa·s이며, 25℃에서의 비중이 1.04 내지 1.06g/ml이고, 수분이 0.3wt%미만이다.
일부 실시예에서, 난연제는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 난연제이다. 일부 특정 실시예에서, 난연제는 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리에틸포스페이트(TEP)를 포함한다.
일부 실시예에서, 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
일부 실시예에서, 촉매는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 촉매이다. 일부 특정 실시예에서, 촉매는 아민계 촉매 또는 유기금속 촉매이며, N, N’-디메틸시클로헥실아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 K-15, 4차 암모늄염 촉매 TMR-2 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 Dabco® JXP-508을 포함한다.
일부 특정 실시예에서, 촉매는 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 K-15, 4차 암모늄염 촉매 TMR-2, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 Dabco® JXP-508의 복합촉매를 포함하며, N, N’-디메틸시클로헥실아민, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 K-15, 4차 암모늄염 촉매 TMR-2 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 Dabco® JXP-508의 질량비는 0.2 내지 0.5: 1.0 내지 2.0: 0.3 내지 0.5: 1.0 내지 2.0이다.
다른 측면에서, 본 출원은 폴리에테르 폴리올 조합물의 제조방법을 제공하는 바, 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계는 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분을 15℃ 내지 30℃의 조건하에서 400 내지 600r/min의 회전속도로 0.8 내지 1.2h 교반하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법도 제공하는 바, 이소시아네이트를 비율에 따라 용기에 투입하고 폴리에테르 폴리올 조합물과 균일하게 혼합한 후 35-40℃로 예열된 몰드에 붓고 50-60℃의 건조실에 넣어 일정 기간 숙성시킨 후 20-30℃의 항온실에 넣어 추가 숙성시켜 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 조합물 및 이소시아네이트의 질량비는 1: 1.5 내지 2.0이다.
일부 실시예에서, 이소시아네이트는 디페닐-메탄-디이소시아네이트이고, 형번이 PM400이며, 점도가 400mpa.s이고, -NCO함량이 30.5 내지 32%이며, 완화 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드(万華化學, Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.)에서 구입한다.
일부 실시예에서, 몰드 온도범위는 50 내지 60℃이다.
본 발명의 바람직한 실시예를 얻기 위해 상기 언급한 바람직한 조건은 당업계의 상식을 침해하지 않는 범위 내에서 임의로 조합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시약 및 원료는 모두 시판되고 있다.
본 발명에서 백분율은 원료 총량에서 각 성분의 질량 백분율이다.
실시예
본 출원의 기술적 해결방안은 본 출원의 실시예와 관련하여 아래에서 명확하고 완전하게 설명될 것이다. 사용된 모든 시약 및 원료는 달리 명시되지 않는 한 상업적으로 구입된다. 하기 실시예에서 특정 조건을 지정하지 않은 실험방법은 통상적인 방법 및 조건 또는 제품 설명서에 따라 선택한다.
하기 실시예에서 사용된 원료의 출처는 다음과 같다.
폴리에스터 폴리올 PS-2412는 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드로부터 구입한다.
폴리에스터 폴리올 PS-3158은 난징 진링 스테판 케미컬 컴퍼니 리미티드로부터 구입한다.
반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912는 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드로부터 구입한다.
폴리에테르 폴리올 Donol G1500은 상하이 둥다 케미컬 컴퍼니 리미티드로부터 구입한다.
초저 전도도 폼 안정제 S-884는 상하이 멘호버 케미컬 테크놀로지 컴퍼니 리미티드로부터 구입한다.
폴리우레탄 복합촉매 N, N’-디메틸시클로헥실아민, K-15, TMR-2, JXP-508, 에어케미칼 유한회사로부터 구입한다.
난연제 TCPP, TEP는 강소 아크 테크놀로지 유한회사(Jiangsu Yoke Technology Co.,ltd.)로부터 구입한다.
디페닐-메탄-디이소시아네이트는 Yantai Wanhua로부터 구입하며, 형번은 PM400이다.
다음 실시예에서, 각 검출항목의 테스트 표준은 다음과 같다.
밀도검출표준 GB6343-2009;
압축강도검출표준 GB8813-2008;
치수안정성검출표준 GB8811-2008;
산소지수검출표준 GBT 2406.2-2009;
열전도율검출표준 GBT10297-1998.
실시예
다음 실시예에서, LNG용 폴리우레탄 폼블록은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
(1) 폴리에테르 폴리올 조합물의 제조
폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분을 지정된 비율에 따라 용기에 붓고 15℃ 내지 30℃의 조건하에서 400 내지 600r/min의 회전속도로 0.8 내지 1.2h 동안 교반하여 균일하게 혼합하여 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 폴리우레탄 폼블록의 제조
이소시아네이트를 비율에 따라 용기에 첨가하여 폴리에테르 폴리올 조합물과 균일하게 혼합한 후 35-40℃로 예열된 몰드에 붓고 50-60℃의 건조실에 넣어 일정 기간 숙성시킨 후 20-30℃의 항온실에 넣어 추가 숙성시켜 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 여기서, 폴리에테르 폴리올 조합물 및 이소시아네이트의 질량비는 1: 1.5 내지 2.0이다.
표 1
(실시예1)
본 실시예의 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분의 질량비율은 표1에 나타낸다.
전수 발포 시스템 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 45중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 30중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-3158, 20중량부의 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912, 5중량부의 폴리에테르 폴리올 Donol G1500, 2.5중량부의 폼 안정제 S-884, 촉매(0.2중량부의 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 1.8중량부의 K-15, 0.4중량부의 TMR-2, 1.5중량부의 JXP-508), 5.5중량부의 물 및 18중량부의 난연제 TCPP와 10중량부의 난연제 TEP를 스테인레스 스틸 믹싱 케틀에 넣고 실온에서 500r/min의 회전속도로 1시간 동안 교반한 후 재료를 배출하여 전수형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 재료 온도 22℃ 조건하에서, 친환경형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물과 이소시아네이트 PM400을 질량비 1: 1.6에 따라 정밀하게 계량하여 고압기로 혼합하며, 예열(35 내지 40℃)된 몰드에 재료를 주입한 후 몰드를 온도가 50-60℃인 건조실에 넣어 1시간 동안 숙성시킨 후 몰드를 20-30℃의 항온실로 빼내고 12시간 더 숙성시켜 본 출원의 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 폼의 물리적 특성은 표2와 같다.
(실시예2)
본 실시예의 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분의 비율은 표1에 나타낸다.
전수 발포 시스템 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 55중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 30중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-3158, 10중량부의 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912, 5중량부의 폴리에테르 폴리올 Donol G1500, 3중량부의 폼 안정제 S-884, 촉매(0.4중량부의 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 1.5중량부의 K-15, 0.5중량부의 TMR-2, 1.7중량부의 JXP-508), 5.8중량부의 물 및 15중량부의 난연제 TCPP와 15중량부의 난연제 TEP를 스테인레스 스틸 믹싱 케틀에 넣고 실온에서 500r/min의 회전속도로 1시간 동안 교반한 후 재료를 배출하여 전수형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 재료 온도 22℃ 조건하에서, 친환경형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물 이소시아네이트 PM400을 질량비 1: 1.9에 따라 정밀하게 계량하여 고압기로 혼합하며, 예열(35 내지 40℃)된 몰드에 재료를 주입한 후 몰드를 온도가 50-60℃인 건조실에 넣어 1시간 동안 숙성시킨 후 몰드를 20-30℃의 항온실로 빼내고 10시간 더 숙성시켜 본 출원의 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 폼의 물리적 특성은 표2와 같다.
(실시예3)
본 실시예의 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 성분의 비율은 표1에 나타낸다.
전수 발포 시스템 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 55중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 20중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-3158, 20중량부의 반응형 난연성 폴리에테르 폴리올 FR-912, 5중량부의 폴리에테르 폴리올 Donol G1500, 2중량부의 폼 안정제 S-884, 촉매(0.5중량부의 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 1.3중량부의 K-15, 0.3중량부의 TMR-2, 1.9중량부의 JXP-508), 5.3중량부의 물 및 10중량부의 난연제 TCPP와 15중량부의 난연제 TEP를 스테인레스 스틸 믹싱 케틀에 넣고 실온에서 500r/min의 회전속도로 1시간 동안 교반한 후 재료를 배출하여 전수형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 재료 온도 22℃ 조건하에서, 친환경형 LNG 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물과 이소시아네이트 PM400을 질량비 1: 1.7에 따라 정밀하게 계량하여 고압기로 혼합하며, 예열(35 내지 40℃)된 몰드에 재료를 주입한 후 몰드를 온도가 50-60℃인 건조실에 넣어 1시간 동안 숙성시킨 후 몰드를 20-30℃의 항온실로 빼내고 11시간 더 숙성시켜 본 출원의 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 폼의 물리적 특성은 표2와 같다.
(대비예1)
폴리우레탄 폼블록의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 100중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 2.5중량부의 폼 안정제 S-884, 촉매(0.2중량부의 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 1.8중량부의 K-15, 0.4중량부의 TMR-2, 1.5중량부의 JXP-508, 5.5중량부의 물 및 18중량부의 난연제 TCPP와 10중량부의 난연제 TEP를 스테인레스 스틸 믹싱 케틀에 넣고 실온에서 500r/min의 회전속도로 1시간 동안 교반한 후 재료를 배출하여 전수형 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 재료 온도 22℃ 조건하에서, 폴리에테르 폴리올 조합물과 이소시아네이트 PM400을 질량비 1:1.6에 따라 정밀하게 계량하여 고압기로 혼합하며, 예열(35 내지 40℃)된 몰드에 재료를 주입한 후 몰드를 온도가 50-60℃인 건조실에 넣어 1시간 동안 숙성시킨 후 몰드를 20-30℃의 항온실로 빼니고 15시간 더 숙성시켜 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 폼의 물리적 특성은 표2와 같다.
(대비예2)
폴리우레탄 폼블록의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 100중량부의 폴리에스터 폴리올 PS-2412, 3중량부의 폼 안정제 BL-8525, 촉매(0.4중량부의 N, N’-디메틸시클로헥실아민, 1.5중량부의 K-15, 0.5중량부의 TMR-2, 5.8중량부의 물 및 15중량부의 난연제 TCPP와 15중량부의 난연제 TEP를 스테인레스 스틸 믹싱 케틀에 넣고 실온에서 500r/min의 회전속도로 1시간 동안 교반한 후 재료를 배출하여 전수형 폼블록용 폴리에테르 폴리올 조합물을 얻는다.
(2) 재료 온도 22℃ 조건하에서, 폴리에테르 폴리올 조합물과 이소시아네이트 PM400을 질량비 1:1.9에 따라 정밀하게 계량하여 고압기로 혼합하며, 예열(35 내지 40℃)된 몰드에 재료를 주입한 후 몰드를 온도가 50-60℃의 건조실에 넣어 1시간 동안 숙성시킨 후 몰드를 20-30℃의 항온실로 빼내고 18시간 더 숙성시켜 폴리우레탄 폼블록을 얻는다. 폼의 물리적 특성은 표2와 같다.
효과 실시예
실시예1 내지 3 및 대비예1 내지 2에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 대하여 효과 테스트를 수행하고, 테스트 결과는 하기 표2와 같다.
표2에 따라 본 출원의 실시예에 의해 제조된 친환경형 LNG용 폼블록은 금형 개방성이 획기적으로 향상되고 제조효율이 대폭적으로 향상되었으며, 폼의 각 방향 압축강도가 200KPa이상이고, 산소 지수가 30%이상이며, 100℃, 24시간 및 고온에서 치수 변화율이 0.54%보다 작고, -30℃, 24시간 및 저온에서 치수 변화율이 0.42%보다 작으며, 저온에서의 열전도율이 24.48mW／임을 알 수 있다.
본 출원에 사용된 원료는 시중에서 판매되는 원료이며, 원료의 출처가 광범하고 대규모 생산이 가능하다.
표 2
상기 실시예에 대한 설명은 당업자가 본 출원을 이해하고 적용하기 위한 것이다. 이들 실시예에 대한 다양한 변형이 용이하게 이루어질 수 있고, 여기서 설명된 일반적인 원리가 창의적인 노력 없이 다른 실시예에 적용될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 출원은 여기의 실시예에 한정되지 않으며, 본 출원의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 내용을 바탕으로 당업자에 의해 이루어진 개선 및 수정은 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (12)
- 중량부를 기준으로 45 내지 55중량부의 제1 폴리에스터 폴리올, 20 내지 30중량부의 제2 폴리에스터 폴리올, 10 내지 20중량부의 제1 폴리에테르 폴리올, 5중량부의 제2 폴리에테르 폴리올, 2 내지 3중량부의 폼 안정제, 2.5 내지 5중량부의 촉매, 25 내지 35중량부의 난연제 및 5 내지 6중량부의 물을 원료성분으로 구성되며;
상기 제1 폴리에스터 폴리올은 관능도가 2이고, 수산기가 230 내지 250mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이고, 수분이 0.15wt%미만이며;
상기 제2 폴리에스터 폴리올은 관능도가 2 내지 3이고, 수산기가 280 내지 310mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2000 내지 4500mPa·s이고, 수분이 0.15wt%미만이며;
상기 제1 폴리에테르 폴리올은 반응형 난연성 폴리에테르이고, 그 관능도가 3이며, 수산기가 180 내지 220mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 1000 내지 2500mPa·s이며, 수분이 0.15wt%미만이고;
상기 제2 폴리에테르 폴리올은 고관능도 폴리에테르 폴리올이며, 그 관능도가 7이고, 수산기가 245 내지 275mgKOH/g이며, 25℃에서의 점도가 2100 내지 3100mPa·s이고, 수분이 0.2wt%미만이며;
상기 폼 안정제는 25℃에서의 점도가 900 내지 1800mPa·s이고, 25℃에서의 비중이 1.04 내지 1.06g/ml이며, 수분이 0.3wt%미만인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올 조합물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 아민계 촉매 및/또는 유기금속 촉매이고;
상기 난연제는 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 및/또는 트리에틸포스페이트를 포함하며;
상기 물은 탈이온수인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올 조합물. - 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제3항에 따른 폴리에테르 폴리올 조합물의 제조방법으로서,
상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 용기에 붓고 균일하게 혼합하는 단계는 상기 폴리에테르 폴리올 조합물의 각 원료성분을 15℃ 내지 30℃의 조건하에서 400 내지 600r/min의 회전속도로 0.8 내지 1.2h 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - LNG용 폴리우레탄 폼블록으로서,
이소시아네이트 및 제1항 또는 제3항에 따른 폴리에테르 폴리올 조합물로 제조되며, 폴리에테르 폴리올 조합물 및 이소시아네이트의 질량비는 1: 1.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 LNG용 폴리우레탄 폼블록. - 제8항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 디페닐-메탄-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 LNG용 폴리우레탄 폼블록. - 삭제
- 제8항에 따른 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법으로서,
이소시아네이트를 비율에 따라 용기에 투입하고 폴리에테르 폴리올 조합물과 균일하게 혼합한 후 35-40℃로 예열된 몰드에 붓고 50-60℃의 건조실에 넣어 일정 기간 숙성시킨 후 20-30℃의 항온실에 넣어 추가 숙성시켜 LNG용 폴리우레탄 폼블록을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법. - 제11항에 있어서,
건조실 내에서 숙성하는 시간은 1-2시간이고, 항온실에서 숙성하는 시간은 10-12시간인 것을 특징으로 하는 LNG용 폴리우레탄 폼블록의 제조방법.
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