CN104151523A - 硬质聚氨酯泡沫组合物、制备该泡沫的方法及保温组件 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫组合物、制备该泡沫的方法及保温组件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫组合物，其包含下列组分：(a)由以下组分构成的多元醇组合物：由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，由山梨醇和甘油与氧化烯烃聚合的聚醚多元醇，由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇以及二苯基甲烷二胺(MDA)与氧化烯烃聚合的聚醚多元醇；(b)泡沫稳定剂；(c)复合催化剂，其由按照重量比为(0-4):(0.2-10):1的发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成；(d)发泡剂；(e)水；以及(f)有机异氰酸酯。还涉及该硬质聚氨酯泡沫的制备方法以及包含所述硬质聚氨酯泡沫的保温组件。

Description

硬质聚氨酯泡沫组合物、制备该泡沫的方法及保温组件
技术领域
本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫组合物、制备该硬质聚氨酯泡沫的方法以及包含所述硬质聚氨酯泡沫的保温组件，具体而言，涉及一种适用于门体快速脱模的硬质聚氨酯泡沫组合物，制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法以及包含所述硬质聚氨酯泡沫的保温组件。
背景技术
在冰箱等制冷设备的制造行业中，发泡工序的脱模时间作为影响生产效率的主要因素，一直是困扰很多企业的一大技术瓶颈，其严重影响了冰箱生产效率的提升。
目前，行业内冰箱箱体脱模时间一般≤300s，而门体脱模时间一般≥330s，例如钢板门330s、玻璃门380s。具有快速脱模性能的组合物均可用于冰箱箱体发泡，但与箱体封闭式发泡不同，门体发泡是开放式的，注料后需要一定的时间进行合模，这就要求发泡料的发泡和凝胶时间必须足够长，因此，通常用于冰箱箱体的快速脱模组合物并不适合冰箱门体发泡的要求。
已进行了许多致力于开发快速脱模时间的硬质聚氨酯泡沫组合物的研究，但是这些快速脱模聚氨酯相关技术，仍不适用于门体快速脱模发泡。例如专利CN02120940.5公开了一种基于HCFC-141 b发泡体系的硬质聚氨酯泡沫组合物，但是仅提及脱模性能得到改良，并没有明确脱模的时间。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种适用于门体快速脱模的硬质聚氨酯泡沫组合物，其在不改变现有泡沫生产设备和工艺的条件下，制备的聚氨酯泡沫具有高强度、快速脱模的优良性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫组合物，其包含下列组分：
(a)由以下组分构成的多元醇组合物：
(a1)25-65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-8，更优选为5-7，
(a2)15-40重量份的由山梨醇和甘油与氧化烯烃聚合的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-6.0，更优选为4.5-5.8，
(a3)15-40重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，其官能度为4，
(a4)3-25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为3，
(a5)2-20重量份的由二苯基甲烷二胺(MDA)与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为4，
其中组分(a1)至(a5)的总重量为100重量份；
(b)泡沫稳定剂；
(c)复合催化剂，其按照重量比为(0-4):(0.2-10):1，优选(0.2-3):(1-8):1，更优选(0.3-2):(1.2-6):1的发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成；
(d)发泡剂；
(e)水；以及
(f)有机异氰酸酯。
本发明还提供了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
首先，将组分(a)至(e)混合，得到预混合物；
其次，将所述预混合物与组分(f)反应，获得硬质聚氨酯泡沫。
本发明还提供了一种保温组件，其用于制冷设备且包含上述的硬质聚氨酯泡沫。
本发明中，结合门体特有的发泡工艺特点，从配方角度减少发泡组合物后熟化时间从而优化门体发泡组合物脱模时间。与现有用于门体的发泡组合物相比，本发明的快速脱模发泡组合物应用于门体发泡时，脱模时间小于240s，甚至可以到达小于210s；应用于箱体发泡时，脱模时间甚至可以达到160s；模塑芯密度可为32至39kg/m3；在平均温度10℃的导热系数λ可为18.5至20.0mW/m.K，优选18.5至19.5mW/m.K。
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
1)通过选用高官能度的聚醚多元醇和胺类聚醚多元醇提高泡沫的强度，改善泡沫的后熟化性能，在满足门体发泡工艺要求条件下，缩短脱模时间，提高了生产效率，又保持了泡沫良好的物理机械性能。
2)通过优化复合催化剂各组分的比例，延迟发泡反应的时间和缩短固化时间，从而为设备提供了充足的合模时间，而不会降低冰箱的生产效率。
3)引入新的起始剂MDA聚醚多元醇，其属于芳胺类聚醚多元醇，并且结构中含有两个苯环，有利于改善脱模后产品的膨胀率、提高泡沫尺寸稳定性和强度。
总之，本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫具有高抗压强度、高尺寸稳定性能、膨胀率小、快速脱模(脱模时间可以小于160s)等优良性能，适合用于制冷设备，例如冰箱或冰柜的门体。
具体实施方式
在本发明中，如无其他说明，则所有操作均在室温、常压条件进行。
在本发明中，如无其他说明，则各组分含量以重量份计；各组分之间的比值以重量比计。
本发明的术语定义如下：
乳白时间：从开始混合到原料开始反应变成乳白色的时间；
凝胶时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；
不粘时间：从开始混合到泡沫不粘手的时间；
脱模时间：泡沫注入至开模的时间；
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，单位g；
超灌料：注入重量*100/MFW，单位％。
本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫组合物，其包含下列组分：
(a)由以下组分构成的多元醇组合物：
(a1)25-65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-8，更优选为5-7，
(a2)15-40重量份的由山梨醇和甘油与氧化烯烃聚合的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-6.0，更优选为4.5-5.8，
(a3)15-40重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，其官能度4，
(a4)3-25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为3，
(a5)2-20重量份的由二苯基甲烷二胺(MDA)与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为4，
其中组分(a1)至(a5)的总重量为100重量份；
(b)泡沫稳定剂；
(c)复合催化剂，其按照重量比为(0-4):(0.2-10):1，优选(0.2-3):(1-8):1，更优选(0.3-2):(1.2-6):1的发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成；
(d)发泡剂；
(e)水；以及
(f)有机异氰酸酯。
在本发明中，组分(a)所包含的组分(a1)-(a5)可以根据现有技术的方法自行合成，也可以购得。
对于组分(a1)，其为蔗糖与氧化烯烃聚合而成的高官能度聚醚多元醇，官能度至少为4，优选为4-8，更优选为5-7；羟值为380至460mgKOH/g；分子量为550至1,100；粘度为6,000至18,000mpa·s，优选7,000至16,000mpa·s；其含量为25至65重量份，优选30至60重量份，更优选35至55重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。其中，本文中的粘度根据GB/T12008.7-2010测定。
组分(a1)的氧化烯烃可为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用，优选氧化乙烯或氧化丙烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
对于组分(a2)，其是山梨醇和甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-6.0，更优选为4.5-5.8；羟值为440至520mgKOH/g，分子量为550至1,200；粘度为4,000至8,000mpa·s，优选5,000至7,000mpa·s；含量为15至40重量份，优选20至35重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。
在组分(a2)中，起始剂甘油与山梨醇的重量比为1:1-8，优选1:2-8，更优选1:3-6；所述甘油与山梨醇之和与氧化烯烃的重量比为1:2-4，优选1:2-3。
组分(a2)的氧化烯烃可为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用，优选氧化乙烯或氧化丙烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:3的重量比的混合物。
对于组分(a3)，其为甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，其官能度4，羟值为380至450mgKOH/g；分子量为480至650；粘度为7,000至20,000mpa·s，优选8,000至16,000mpa·s；含量为15至40重量份，优选20至35重量份，基于100重量份的多元醇组合物(a)计。
在组分(a3)中，甲苯二胺与氧化烯烃的重量比为1:2-3，优选1:2.5-3。
组分(a3)的氧化烯烃可为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用，优选氧化乙烯或氧化丙烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
对于组分(a4)，其是甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为3，羟值为160至300mgKOH/g；分子量为550至1200；粘度为200至1000mpa·s，优选200至600mpa·s；含量为3至25重量份，优选5至20重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。
组分(a4)的氧化烯烃可为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用，优选氧化乙烯或氧化丙烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
对于组分(a5)，其为由二苯基甲烷二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，其官能度为4，羟值为350至420mgKOH/g；分子量为500至700；粘度为8,000至15,000mpa·s，优选10,000至13,000mpa·s；其含量为2至20重量份，优选5至15重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。
在组分(a5)中，二苯基甲烷二胺与氧化烯烃的重量比为1:2-5，优选1:3-4。
组分(a5)的氧化烯烃可为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用，优选氧化乙烯或氧化丙烯，或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
本发明中，组分(a5)是含两个苯环结构的芳胺聚醚，不仅可以提高泡沫的脱模性，可以起到增强泡沫抗压强度、提高泡沫尺寸稳定性、降低泡沫的热导率的作用。
在本发明中，聚合物分子量以数均分子量计，其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN 55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
本发明人发现，为提高聚氨酯的强度和尺寸稳定性，在多元醇组合物中选择含高官能度的聚醚是有利的，如本发明中的组分(a1)和(a2)中的蔗糖聚醚和山梨醇聚醚；为提高聚氨酯的脱模性能，在多元醇组合物中选择含叔氮多元醇是有利的，如本发明中的组分(a3)和(a5)，一方面，其在组合聚醚中可以起到自催化作用，减少泡沫的脱模时间，降低脱模后泡沫的膨胀率；另一方面，由于含有芳环结构，可以增强泡沫抗压强度、提高泡沫尺寸稳定性、降低泡沫的热导率。
本发明中，组分(b)至(f)均可以根据需要，市购得到。
组分(b)泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅类表面活性剂，基于100重量份的多元醇组合物(a)的含量计，其为0.5至7重量份，优选0.5至5重量份，更优选1至3重量份。硅类表面活性剂中既存在亲水基团又存在疏水基团，它不仅在聚醚多元醇、发泡剂及其他助剂混合时起乳化作用，而且对反应初期成核过程起稳定作用和改善作用。反应后期还能使反应的气泡稳定，提高发泡剂气体的流量，并能够影响流动性。组分(b)的泡沫稳定剂可以有效地降低表面张力、提高混合性、使产生的气泡大小均匀以及调节泡沫的构造。
在本发明的一个实施方案中，所述泡沫稳定剂优选硅油。
在本发明的一个优选实施方案中，所述泡沫稳定剂选自德固赛的B8465、B8445；德美世创公司产泡沫稳定剂AK8809、AK8812；购自Momentive Specialty Chemicals的L-5466、L-6952。
组分(c)为复合催化剂，基于100重量份的多元醇组合物(a)计，含量为1至8重量份，优选1至5重量份，更优选1至3。该复合催化剂由发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成的复合催化剂，该发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂按照重量比为(0-4):(0.2-10):1，优选(0.2-3):(1-8):1，更优选(0.3-2):(1.2-6):1的比例加入。当催化剂中各组分含量为上述范围时，可以有效地增加发泡体系的流动性，减少脱模时间，降低泡沫的热导率和密度，有效地降低生产成本。
在本发明的一个优选实施方案中，发泡催化剂的含量为0至0.8重量份，凝胶催化剂的含量为0.3至3重量份，聚合催化剂的含量为0.2至1.3重量份，基于100重量份的多元醇组合物(a)计。
在本发明的一个更优选实施方案中，发泡催化剂的含量为0.2至0.6重量份，凝胶催化剂的含量为0.5至2.5重量份，聚合催化剂的含量为0.3至0.8重量份，基于100重量份的多元醇组合物(a)计。
所述发泡催化剂为可促进异氰酸酯与水反应的化合物，凝胶催化剂为可促进异氰酸酯与多元醇反应的化合物，聚合催化剂为可促进异氰酸酯聚合反应的化合物。在本发明中，发泡催化剂可为五甲基二乙烯三胺(PC-5，购自Air Products & Chemicals Inc.)、双-二甲基胺基乙基醚(A-1)、N,N,N',N″-四甲基乙二胺或N,N,N',N″-四甲基己二胺中的一种或两种以任意比例的混合物。凝胶催化剂可为二甲基环己胺(PC-8，购自Air Products & Chemicals Inc.)、二甲基苄胺中的一种或两种以任意比例的混合物。聚合催化剂可为甲季胺盐(TMR-2，购自Air Products&Chemicals Inc.)、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪(PC-41)中的一种或多种以任意比例的混合物。
组分(d)为发泡剂，可使用物理发泡剂如低沸点的烃类。本发明优选发泡剂为环戊烷。
所述发泡剂基于100重量份的多元醇组合物(a)的含量为5至30重量份，优选10至20重量份，更优选12-20重量份。
发明人发现，发泡剂为环戊烷时，其与多元醇组合物的相容性较好，可以自由地调节其与水的比率，减少发泡液中水的比例，从而减少泡沫中作为发泡剂的CO2的含量，降低泡沫的导热系数，有利于降低产品的能耗。
组分(e)为水，水起到化学发泡剂的作用，其基于100重量份的多元醇组合物(a)的含量为0.8至3.0重量份，优选1.2至2.5重量份，更优选1.5-2.0重量份。
组分(f)为有机异氰酸酯，优选多甲基多苯基多异氰酸酯，组分(f)基于100重量份的多元醇组合物(a)计，有机异氰酸酯为90-150重量份，优选100-150重量份，更优选100-130重量份。
所述有机异氰酸酯的NCO含量为25.0-35.0％，优选28.2至35.0％，更优选30.5至32.0％，异氰酸酯指数为90-150。例如购自Bayer的44V-20L、BASF的M20S、DOW的PAPI27、烟台万华的PM200和PM2010等。
在本发明的一个实施方案中，组分(f)与组分(a)至(e)之和的混合比为1.0-1.4:1，优选1.0-1.3:1，更优选1.0-1.2:1，按照重量比计。
本发明还提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
首先，将上述组分(a)至(e)混合，得到预混合物；
其次，将所述预混合物与组分(f)反应，获得硬质聚氨酯泡沫。
在本发明的一个实施方案中，将组分(a)至(e)在环境温度25℃、压力0.2-0.4Mpa下，在搅拌压力罐中混合1-2小时，制得预混合物；随后预混合物与组分(f)熟化(该熟化的时间≤300s，例如≤210s，例如160s)后，得到所述的硬质聚氨酯泡沫。
所制得的硬质聚氨酯泡沫的脱模时间小于240s，优选小于210s，更优选小于160s；泡沫芯密度为32-39kg/m3；导热系数为18.5-20.0mW/m.K。
本发明还提供一种保温组件，其用于制冷设备且包含上述的硬质聚氨酯泡沫。
所述制冷设备为冰箱或冰柜；所述保温组件为冰箱或冰柜的门体。
以下实施例对本发明作进一步详述。
实施例
以下实施例仅是示例性的，但本发明并不仅限于此。
一般方法：
(1)对实施例中所用的原材料(a)至(e)描述如下：
聚醚多元醇(a1)：蔗糖与氧化烯烃的聚醚多元醇，其粘度为12020mpa·s，分子量为850，羟值为430mgKOH/g，官能度为6.5，购自上海高桥石油化工公司；
聚醚多元醇(a2)：山梨醇和甘油与氧化烯烃的聚醚多元醇，其中甘油与山梨醇的重量比为1:4，甘油与山梨醇之和与氧化烯烃的重量比为1:2.5，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。其粘度为5,500mpa·s，分子量为600，羟值为470mgKOH/g，官能度为5，购自南京宁武化工有限公司。
聚醚多元醇(a3)：甲苯二胺与氧化烯烃的聚醚多元醇，其中甲苯二胺与氧化烯烃的重量比为1:2.5，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。其粘度为10010mpa·s，分子量为560，羟值为400mgKOH/g，官能度为4，购自南京红宝丽股份有限公司。
聚醚多元醇(a4)：甘油与氧化烯烃的聚醚，其粘度为240mpa·s，分子量为1000，羟值为170mgKOH/g，官能度为3，购自南京宁武化工有限公司。
聚醚多元醇(a5)：MDA与氧化烯烃的聚醚多元醇，其粘度为12,000mpa·s，分子量为620，羟值为360mgKOH/g，官能度为4，购自万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司。
发泡催化剂：PC-5：购自Air Products & Chemicals Inc.。
凝胶催化剂：PC-8：购自Air Products & Chemicals Inc.。
聚合催化剂：Dabco TMR-2：购自Air Products& Chemicals Inc.。
硅油：L-5466，购自Momentive Specialty Chemicals。
PM2010：有机异氰酸酯，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。
(2)对实施例中所用的设备描述如下：
高压发泡机，型号为SYS 100PTW，购自意大利Cannon康隆远东有限公司。
搅拌压力罐，型号为T-150L-SUS，购自通又顺气动马达制造有限公司。
(3)制备硬质聚氨酯泡沫的步骤：
(i)将多元醇组合物、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、水在环境温度25℃、压力0.2-0.4 Mpa下，在搅拌压力罐中混合1-2小时，制得预混合物；
(ii)将预混合物通过气动泵转移到高压发泡机的预混合物工作罐；
(iii)预混合物与装在另一工作罐中的有机异氰酸酯PM2010通过发泡机的高压混合头，按1:1.0至1:1.3的比例，在130±10bar的压力下将其注入尺寸为1,100x300x50mm的模具I-Mould中，至多熟化300s后，打开模具，得到所述的硬质聚氨酯泡沫。模具I-Mould顶部设有排气孔，能够在发泡过程中将在模具内产生的气体及时排除。在该I-Mould模具内制得的泡沫可用于测量导热系数、压缩强度和模塑密度。采用相同的方式将预混合物与有机异氰酸酯注入尺寸为700x500x100mm的模具H-Mould中，制得的泡沫用于检测泡沫的脱模性和膨胀率，模具温度约40℃。
(4)相关参数的测定：
导热系数λ：根据ISO12939-01/DIN 52612，采用EKO HC-074-200导热仪在平均温度10℃(上板2℃，下板18℃)下测定。泡沫制备后24小时，从模塑部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定，单位mW/m·K；
泡沫压缩强度：根据DIN53421-06-84，采用日本岛津AGS-J(500N)测定，单位KPa；
尺寸稳定性：根据GB/T8811-2008，采用GDJS-010型恒温恒湿试验箱，分别在低温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位％。
模塑芯密度：相同模具中发泡的泡沫除外表皮之外的密度，根据ASTM1622-88测定，单位kg/m3。
膨胀率：泡沫膨胀率是一种检测泡沫固化水平的方式。
膨胀率的计算公式如下，单位为％，本发明中，测定由H-Mould模具制得的泡沫材料的膨胀率，
膨胀率＝(脱模后最大泡沫厚度－模具厚度)/模具厚度×100％。
高低温冲击试验：选择合格样品，高低温循环4个周期，每个周期12小时，高温与低温稳定时间应≥2.5小时(一般为4小时)，升温时间在2小时以内，降温时间在5小时以内。
实施例1-3
在实施例1-3中，改变多元醇组分(a1)至(a5)的比例以及复合催化剂中各组分的比例，可制备脱模时间短、强度高、尺寸稳定性好的聚氨酯泡沫，详见表1。其中，比较例1的多元醇组合物不包含多元醇组分(a3)和(a5)，比较例2的多元醇组合物不包含多元醇组合物(a1)和(a2)。
表1
由上表1中实施例1、2和3可以看出，采用高官能度的聚醚和芳胺类聚醚多元醇组合物，可以制得高强度、脱模性好的聚氨酯泡沫，并且泡沫具有良好的尺寸稳定性。
由上表1可以看出，比较例1不含多元醇组分(a3)、(a5)，泡沫膨胀率和导热系数明显增大、尺寸稳定性变差；比较例2不含多元醇组分(a1)和(a2)，压缩强度变小。
实施例1、2和3脱模时间均为160s，与脱模时间为210s的比较例1和2相比，制备的泡沫膨胀率仍然较小，这意味着采用实施例1、2和3的泡沫制造冰箱门体的脱模时间将更短、门体整体变形量更小。
制造冰箱门体：实施例4-5
实施例4和5与比较例3和4分别是采用由实施例1和2与比较例1和2的泡沫制得的冰箱门体。该实验选择在同一设备上制作同一型号冰箱门体，其为全无界玻璃门，其具有泡沫厚达85mm的冷冻门，80mm厚的冷藏门。组分含量及所制泡沫的性能详见表2。门体脱模后，测定门体立柱、端盖的变形量(以mm计，标准<1.0mm)，以及玻璃与立柱、端盖、装饰条之间的缝隙(以mm计，标准<0.5mm)。放置24小时候，进行高低温冲击试验，运行4个周期后，测定门体立柱、端盖的变形量(以mm计，标准<1.5mm)，以及玻璃与立柱、端盖、装饰条之间的缝隙(以mm计，标准<0.5mm)。
表2
如表2所示，实施例4和5采用高官能度聚醚多元醇和芳胺类聚醚多元醇组合物作为保温材料生产的冰箱门体。考虑门体注料模式是开放式的，合模时间和脱模时间受设备动作时间和人工操作节奏的限制，脱模时间采用210s，产品性能可以达到要求。与比较例3和4相比，实施例4和5具有较小的变形量和较高的强度。同样型号的冰箱门体，比较例3不含多元醇组分(a3)和(a5)，比较例4不含(a1)和(a2)生产的冰箱门体，260s脱模后，形变更大、高低温冲击试验不合格。由此可见，高官能度聚醚和芳胺类聚醚在本发明中是必要的。
应理解，以上发明实施例仅是示例性的，并非以任何形式构成对本发明的限制，本领域普通技术人员在不脱离本发明宗旨的情况下可在本发明的范围内对上述实施方案进行改变或变型，凡是未脱离本发明权利要求书的内容，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硬质聚氨酯泡沫组合物，其包含下列组分：
(a)由以下组分构成的多元醇组合物：
(a1)25-65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-8，更优选为5-7，
(a2)15-40重量份的由山梨醇和甘油与氧化烯烃聚合的聚醚多元醇，其官能度至少为4，优选为4-6，更优选为4.5-5.8，
(a3)15-40重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的胺类聚醚多元醇，其官能度为4，
(a4)3-25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为3，
(a5)2-20重量份的由二苯基甲烷二胺(MDA)与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，其官能度为4，
其中组分(a1)至(a5)的总重量为100重量份；
(b)泡沫稳定剂；
(c)复合催化剂，其由按照重量比为(0-4):(0.2-10):1，优选(0.2-3):(1-8):1，更优选(0.3-2):(1.2-6):1的发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成；
(d)发泡剂；
(e)水；以及
(f)有机异氰酸酯。
2.根据权利要求1的硬质聚氨酯泡沫组合物，其中组分(a1)的羟值为380-460mgKOH/g；组分(a2)的羟值为440-520mgKOH/g；组分(a3)的羟值为380-450mgKOH/g；组分(a4)的羟值为160-300mgKOH/g；组分(a5)的羟值为350-420mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2的硬质聚氨酯泡沫组合物，其中发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N,N,N',N″-四甲基乙二胺或N,N,N',N″-四甲基己二胺或其混合物；凝胶催化剂为二甲基环己胺、二甲基苄胺或其混合物；聚合催化剂为甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪或其混合物。
4.根据权利要求1或2的硬质聚氨酯泡沫组合物，其中所述的氧化烯可选自四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯，或其混合物；优选氧化乙烯或氧化丙烯，或氧化乙烯和氧化丙烯按重量比1:2-1:4的混合物。
5.根据权利要求1或2的硬质聚氨酯泡沫组合物，其中泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅类表面活性剂；发泡剂为物理发泡剂低沸点；有机异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，其NCO含量为25.0-35.0％，异氰酸酯指数为90-150。
6.根据权利要求1或2的硬质聚氨酯泡沫组合物，其中基于100重量份的组分(a)计，泡沫稳定剂为0.5-7重量份，优选0.5-5重量份，更优选1-3重量份；复合催化剂为1-8重量份，优选1-5重量份，更优选1-3；发泡剂为5-30重量份，优选10-20重量份，更优选12-20重量份；水为0.8-3.0重量份，优选1.2-2.5重量份，更优选1.5-2.0重量份；有机异氰酸酯为90-150重量份，优选100-150重量份，更优选100-130重量份。
7.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
首先，将权利要求1-6任一项中的组分(a)至(e)混合，得到预混合物；
其次，将所述预混合物与组分(f)反应，获得硬质聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述硬质聚氨酯泡沫的脱模时间小于240s，优选小于210s，更优选小于160s；泡沫芯密度为32-39kg/m3；导热系数为18.5-20.0mW/m.K。
9.一种保温组件，其用于制冷设备且包含权利要求7或8所述的硬质聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求9的保温组件，其中所述制冷设备为冰箱或冰柜；所述保温组件为冰箱或冰柜的门体。
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