CN101205287B - 一种玉米秸秆多元醇复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯合成领域，具体涉及一种玉米秸秆多元醇复合物及其制备方法。本发明所述玉米秸秆多元醇复合物，包括如下质量份的组分：玉米秸秆多元醇100份、复合催化剂0.1～5份、泡沫稳定剂0.5～8份、发泡剂1～20份、交联剂0.5～15份。本发明以玉米秸秆降解后所得的多元醇化合物为主要原料，用以代替石油化工多元醇化合物，充分利用了废弃的可再生的植物生物质资源；并根据该多元醇的特点，辅以有机锡类和胺类复合配用的复合催化剂；同时选用合适发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂配制而成的多元醇复合物；该多元醇复合物可与异氰酸酯反应得到泡孔均匀、性能优异的聚氨酯泡沫塑料。

Description

一种玉米秸秆多元醇复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯合成领域，具体涉及一种玉米秸秆多元醇复合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的热绝缘性能、力学性能，以及其良好的加工性能，广泛应用于国民经济和国防工业各个领域。合成聚氨酯泡沫的主要原料为聚醚(酯)多元醇和异氰酸酯。

目前，用于合成聚氨酯泡沫塑料的原料聚合物多元醇来自于石油化工产品，随着化石能源的日益枯竭和石油化工所带来的环境问题日益突出，以可再生资源为原料制备多元醇化合物日益受到科学界的关注，以此来代替石油化工聚合物多元醇产品。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种玉米秸秆多元醇复合物，是利用玉米秸秆多元醇化合物代替石油化工多元醇，辅以复合催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和交联剂，配制而成的玉米秸秆多元醇复合物。本发明的另一目的是提供这种玉米秸秆多元醇复合物的制备方法。

本发明要达到上述发明目的所采用的技术方案为：

一种玉米秸秆多元醇复合物，包括如下质量份的组分：

玉米秸秆多元醇                    100份

复合催化剂                        0.1～5份

泡沫稳定剂                        0.5～8份

发泡剂                            1～20份

交联剂                            0.5～15份

所述复合催化剂为有机锡类催化剂与胺类催化剂的混合物。

所述有机锡类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、氯化三丁基锡中的一种或几种的混合物。

所述胺类催化剂包括N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基十六胺、N-甲基马啉、N，N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合物。

所述发泡剂包括水。

所述发泡剂还包括HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-152a、HFC-245fa、HFC-365mfc中的一种或几种的混合物。

所述交联剂包括乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺、三乙醇胺、二氨基二甲硫基甲苯、丙三醇中的一种或几种的混合物。

所述玉米秸秆多元醇优选为玉米秸秆经如下方法降解所得的玉米秸秆多元醇：

(1)取如下质量份的物质：有机溶剂100份、玉米秸秆30～120份、催化剂1～8份，将有机溶剂和催化剂混合均匀；

(2)然后保持混合液90～200℃下，分步加入玉米秸秆，加完后再反应60～180min，冷却即得。

其中，所述分步加入时每次加入间隔时间为10～60min，分2～7次加完。

所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇、γ-丁内酯中的一种或几种的混合物；

所述催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、乙二酸、硝酸和氢氧化钠中的一种或几种的混合物。

所述的泡沫稳定剂主要是硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂，可选自德国Goldschmidt公司的泡沫稳定剂：Tegostab B8404、Tegostab B8453、TegostabB8462、Tegostab B8471、Tegostab B8481；美国Air Products公司的泡沫稳定剂：DC193、DC5357；德国BYK公司的泡沫稳定剂：Silbyk TP 3799、SilbykTP 3805、Silbyk TP 9100，及南京德美世创化工有限公司的泡沫稳定剂：AK-8801、AK-8805、AK-8806、AK-8807、AK-6602等。泡沫稳定剂可以是上述一种或几种的混合物。

本发明所述的一种玉米秸秆多元醇复合物的制备方法，包括以下步骤：

取所述质量配比的玉米秸秆多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和交联剂，搅拌使其混合均匀，即得玉米秸秆多元醇复合物。

玉米秸秆多元醇是一个成分非常复杂的多元醇体系，与传统的聚合物多元醇相比，不仅其分子量分布较大，而且羟基在分子链上呈不均匀分布，有的分布在分子链端，有的分布在分子链中间，因而导致其反应活性不一。因此，用玉米秸秆多元醇制备聚氨酯泡沫塑料，不能仅用单一的催化剂，必须将多种催化剂复合起来使用，用以调节链增长反应、交联反应和发泡反应的速度，并且所选择的催化剂对玉米秸秆多元醇羟基的反应有一定的催化活性；所选择的泡沫稳定不仅要与玉米秸秆多元醇的相容性好，而且其泡沫稳定性好。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明以玉米秸秆降解后所得的多元醇化合物为主要原料，用以代替石油化工多元醇化合物，充分利用了废弃的可再生的植物生物质资源；并根据该多元醇的特点，辅以有机锡类和胺类复合配用的复合催化剂，用来直接与异氰酸酯反应过程中，平衡链增长反应、发泡反应与交联反应速度；同时选用合适发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂配制而成的多元醇复合物；该多元醇复合物可与异氰酸酯反应得到泡孔均匀、性能优异的聚氨酯泡沫塑料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于这些例子。

实施例中所用的催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂、交联剂均购于化工市场，用前将三乙烯二胺溶于一缩丙二醇中配成质量分数33％的溶液；其中异氰酸酯选用烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，其异氰酸根(NCO)质量分数为30.9％。

实施例1

玉米秸秆多元醇                100份

辛酸亚锡                        0.45份

三乙烯二胺溶液                  2.18份

AK-8805                         2.15份

水                              1.5份

丙三醇                          8份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌使其混合均匀。

实施例2

玉米秸秆多元醇                  100份

二丁基锡二月桂酸酯              0.32份

三乙烯二胺溶液                  1.25份

Tegostab B8462                  2.58份

HCFC-141b                       12份

三乙醇胺                        2.5份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌10min使其混合均匀。

实施例3

将80g碳酸乙烯酯、20g乙二醇和3g硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，并油浴预热至150℃；然后在搅拌状态下加入30g玉米秸秆，恒温反应30min后再加入20g玉米秸秆，继续反应30min后再加入20g玉米秸秆，再继续反应100min后将三口烧瓶置于冰水混合液中冷却终止反应得玉米秸秆多元醇。

取所得玉米秸秆多元醇            100份

硫醇二辛基锡                    0.57份

三乙胺                          1.05份

AK-8807                         3.25份

水                              1.8份

乙醇胺                          3.5份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌30min使其混合均匀。

实施例4

玉米秸秆多元醇                  100份

辛酸亚锡                        0.45份

N-甲基马啉                      1.83份

DC193                           2.25份

HFC-245fa                       18份

双-2-(羟丙基)苯胺               2.7份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌20min使其混合均匀。

实施例5

玉米秸秆多元醇                  100份

二丁基锡二月桂酸酯              0.46份

N，N-二甲基苄胺                 0.98份

Tegostab B8404                  3.21份

水                              2.35份

乙醇胺                          3.6份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌使其混合均匀。

实施例6

玉米秸秆多元醇                  100份

二乙酸二丁基锡                  0.45份

三乙醇胺                        1.43份

Silbyk TP 3805                  2.87份

环戊烷                          9份

丙三醇                          12份

制备方法：按配比在容器中加入各组分，充分搅拌使其混合均匀。

实施例7

取实施例1所配制的玉米秸秆多元醇复合物100份，加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)186份，搅拌15～25s使其混合均匀后，将所得的混合液迅速倒入模具中，使其自然反应发泡上升。制得的聚氨酯泡沫的密度为58.3Kg/m³，压缩强度为206.7KPa。

实施例8

取实施例4所配制的玉米秸秆多元醇复合物100份，加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)145份，搅拌15～25s使其混合均匀后，将所得的混合液迅速倒入模具中，使其自然反应发泡上升。制得的聚氨酯泡沫的密度为38.4Kg/m³，压缩强度为147.5KPa。

Claims (9)

1.一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，包括如下质量份的组分：

玉米秸秆多元醇                100份

复合催化剂                    0.1～5份

泡沫稳定剂                    0.5～8份

发泡剂                        1～20份

交联剂                        0.5～15份

所述玉米秸秆多元醇为玉米秸秆经如下方法降解所得的玉米秸秆多元醇：

(1)取如下质量份的物质：有机溶剂100份、玉米秸秆30～120份、催化剂1～8份，将有机溶剂和催化剂混合均匀；

(2)然后保持混合液90～200℃下，分步加入玉米秸秆，加完后再反应60～180min，冷却即得；

所述分步加入时每次加入间隔时间为10～60min，分2～7次加完；

所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和乙二醇的混合物；

所述催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、乙二酸、硝酸和氢氧化钠中一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述复合催化剂为有机锡类催化剂与胺类催化剂的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述有机锡类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、氯化三丁基锡中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述胺类催化剂包括N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基十六胺、N-甲基马啉、N，N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂包括硅-氧或硅-碳型有机硅表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述发泡剂包括水。

7.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述发泡剂包括HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-152a、HFC-245fa、HFC-365mfc中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物，其特征在于，所述交联剂包括乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺、三乙醇胺、二氨基二甲硫基甲苯、丙三醇中的一种或几种的混合物。

9.权利要求1所述的一种玉米秸秆多元醇复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取所述质量配比的玉米秸秆多元醇、复合催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和交联剂，搅拌使其混合均匀，即得玉米秸秆多元醇复合物。