CN113518809B - 两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系 - Google Patents

两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系。

Description

两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系
背景技术
技术领域
本发明提供了两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系。
相关技术简介
可固化的组合物例如氰基丙烯酸酯粘合剂，由于它们与广泛的基材迅速粘合的优异能力而众所周知，取决于特定的基材一般在数分钟，常常在数秒内粘合。
氰基丙烯酸酯的聚合反应是由在常压条件下于大多数表面上发现的亲核试剂引发。通过表面化学的引发是指当在两个表面之间用一小层的氰基丙烯酸酯使两个表面紧密接触时，存在足够的引发物质。在这些条件下，短时间内获得牢固的粘合。因此，在本质上，氰基丙烯酸酯通常作为瞬时粘合剂。
当暴露在升高温度条件和/或高相对湿度条件时，氰基丙烯酸酯粘合剂的性能特别是耐久性，通常变得令人怀疑。为了解决这些依赖于应用的缺点，许多添加剂被确定用于包含在氰基丙烯酸酯粘合剂配方中。改善将仍然被认为是有益的。
可阳离子固化组合物通常是众所周知的，它们之中的一个主要的例子是广泛使用的环氧组合物。已知环氧组合物一旦固化，便在由许多不同类型的材料制成的基材间形成结实的粘合。但是，环氧组合物，无论是单部分还是双部分，不具有任何接近氰基丙烯酸酯所示的相同的快速固定时间，并可能倾向于显示对某些材料构成的基材的差的性能，该某些材料特别是塑料基材例如聚碳酸酯(“PC”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚氯乙烯(“PVC”)，在此仅举几例。
与氰基丙烯酸酯相容的传统触变添加剂已被证明与最近开发的双部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系(例如Henkel以商品名LOCTITE销售的那些，例如LOCTITE4090)所使用的阳离子催化剂不相容。(例如参见美国专利No.8,742,048)
该不相容性妨碍了这些突破性粘合剂体系的触变和不流挂形式的开发。
希望提供一种粘合剂体系，该粘合剂体系同时具有瞬间粘合剂的特征(例如由氰基丙烯酸酯观察到的快速固定时间以及与宽范围的基材例如金属和塑料粘合的能力)以及由环氧组合物观察到的结实的粘合强度，并给粘合剂体系提供触变特性。
发明内容
本文，表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅已显示与基于氰基丙烯酸酯的部分A组合物中存在的阳离子催化剂具有优异的相容性。
因此，一方面提供了一种组合物，其包含氰基丙烯酸酯组分，表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅以及阳离子催化剂。
在另一方面，在上段中描述的组合物作为第一部分，与第二部分一起用在两部分可固化的组合物中，所述第二部分包含可阳离子固化组分，例如环氧组分、环硫化物组分、氧杂环丁烷组分及其组合。当混合在一起时，阳离子催化剂引发可阳离子固化组分的固化。另外，可阳离子固化组分可以引发氰基丙烯酸酯的固化。
室温可固化的组合物提供了对于各种各样的材料构成的基材的良好的性能，所述材料例如聚碳酸酯(“PC”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚氯乙烯(“PVC”)，并提供比常规的氰基丙烯酸酯组合物改进的耐久性能，以及比常规的可阳离子固化组合物改进的固定时间和改进的塑料粘合性。
具体实施方式
部分A
氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸酯单体，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些单体，其中R选自C1-15烷基，C2-15烷氧基烷基，C3-15环烷基，C2-15烯基，C7-15芳烷基，C6-15芳基，C3-15烯丙基和C3-15卤代烷基。期望地，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如正丁基-2-氰基丙烯酸酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯及其组合。特别希望的一种是乙基-2-氰基丙烯酸酯(“ECA”)。
氰基丙烯酸酯组分应以约50重量％至约99.98重量％的量包含在部分A组合物中，例如约65重量％至约85重量％是优选的，并且占全部部分A组合物的约75重量％至约97重量％是特别优选的。
表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅既不是严格的疏水性二氧化硅填料也不是严格亲水性二氧化硅填料。二氧化硅表面上疏水性基团和亲水性基团的平衡在允许部分A组合物获得被认为适合用于本文所述的两部分可固化组合物中的物理性质(例如触变性)方面看来是重要的。
表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅应当基于全部部分A组合物重量以约0.50重量％至约10重量％范围内的量包含在所述部分A组合物中，例如，基于全部部分A组合物重量的约1重量％至约7.5重量％是期望的，并且，基于全部部分A组合物的约2.5至约5重量％是特别期望的。
表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅是可商购的，例如以商品名AEROSIL得自Evonik。特别理想的可商购的表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅是AEROSILTMR 816。生产商Evonik报告其化学名称为二氧化硅与十六烷基三甲氧基硅烷的水解产物(CAS-No.199876-45-4)，这是用十六烷基硅烷，特别是十六烷基三甲氧基硅烷后处理的气相二氧化硅。这种经表面处理的气相二氧化硅在本发明中显著的一些特征包括BET表面积为170-210(通过ISO 9277中的测试方法)和碳含量为0.9-1.8(通过ISO 3262-20中的测试方法)。
作为包括在两部分粘合剂体系的部分A组合物中的阳离子催化剂，应使用硬阳离子非亲核阴离子催化剂。这种催化剂的实例包括锂盐和元素周期表第II族的金属的盐，以及非亲核酸。当以10重量％的水溶液测量时，该非亲核酸的pH小于1.0，并且该酸的阴离子部分确实易于参与与有机卤化物的置换反应。第II族金属盐的实例包括钙和镁。非亲核酸的实例包括氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸。因此，硬阳离子非亲核阴离子盐的实例包括：四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。可以使用适当的组合。
阳离子催化剂也可以包括镧系元素的三氟甲磺酸盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰丙酮铝、胺-硼三卤化物络合物、季铵盐、季鏻盐、三-芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和重氮盐。可以使用适当的组合。
适合用于本发明的粘合剂体系的部分A组合物中的其它阳离子催化剂是三烷氧基环硼氧烷类固化剂，例如在美国专利号4,336,367和6,617,400中描述的，其各自的公开内容在此通过引用引入本发明。当然，也可以使用这些阳离子催化剂中的任何两种或更多种的组合。
适合用作一些或全部阳离子催化剂的是三氟化硼、三氟化硼-醚合物、三氧化硫(和它们的水解产物)和甲磺酸，它们通常用于针对阴离子聚合(见下文)来稳定氰基丙烯酸酯单体，该阴离子聚合是存贮期稳定的已知问题。可以使用适当的组合。
通常，阳离子催化剂的量将落入基于部分A组合物的约0.001重量％至约10.00重量％的范围内，优选部分A组合物的约0.01重量％至约5.00重量％，例如部分A组合物的约0.50重量％至2.50重量％。
添加剂可以包括在粘合剂体系的部分A组合物中以赋予物理性能，如改进的固定速度、改进的保存期稳定性、柔韧性，触变性、增加的粘度、颜色和改进的韧性。因此，这样的添加剂可以选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[如PMMAs]、触变性赋予剂(如气相二氧化硅)、染料、增韧剂、增塑剂以及它们的组合。
这些添加剂在下面更详细地讨论。然而，促进剂和稳定剂在这里讨论。
一种或多种促进剂也可以用在所述粘合剂体系特别是在部分A组合物中，以加速氰基丙烯酸酯组分的固化。这些促进剂可以选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含羟基化合物(hydric compounds)和它们的组合。
杯芳烃和氧杂杯芳烃中的许多是已知的，并已在专利文献中报道。例如，参见美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，其中每个的公开内容在此通过引用明确地并入本文。
例如，关于杯芳烃，以下结构中的那些可用于本发明：
其中，R1是C1-4烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或C1-4烷基；并且n为4、6或8。
一个特别优选杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可用于本文中单独或组合使用的例子包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称(asym)-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-萘烷基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，其公开的内容在此明确地通过引用并入本文。
硅杂冠醚中的许多也是已知的，并已在文献中报道。例如，典型的硅杂冠醚可被表示在下面的结构之内：
其中R3和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5是H或CH3，n是1和4之间的整数。合适的R3和R4基团的例子是R基团，烷氧基基团例如甲氧基和芳氧基例如苯氧基。R3和R4基团可含有卤素或其他取代基，例如为三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基团的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
在本发明的组合物中的有用的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
二甲基硅杂-11-冠-4；
二甲基硅杂-14-冠-5；
以及二甲基硅杂-17-冠-6。参见例如美国专利号4,906,317(Liu)，其公开的内容在此明确地通过引用并入本文。
许多环糊精可以用于本发明中。例如，那些在美国专利号5,312,864(Wenz)中公开和要求保护的那些，其公开的内容描述通过引用明确地并入本文，由于α、β或γ-环糊精的羟基衍生物在氰基丙烯酸酯中至少部分溶解，因此是用作本文中促进剂组分的合适选择。
另外，适合用于本发明的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括落入下面结构的那些：
其中，n大于3，例如在3-12的范围内，n是9是特别优选的。更具体的例子包括PEG200DMA(其中n为约4)、PEG 400DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中的数字(例如400)表示分子中除两个甲基丙烯酸酯基团外的乙二醇部分的平均分子量，表示为克/摩尔(即400g/mol)。特别优选的PEG DMA是PEG 400DMA。
而乙氧基化的含羟基化合物(或可采用的乙氧基化脂肪醇)中合适的可以是选自落入下面结构中的那些：
式中Cm可以是线性或枝化的烷基或烯基链，m是1至30之间，例如5至20的整数，n是2至30之间，例如5至15的整数，并且R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
此类材料的可商购实例包括以DEHYDOL商品名从德国杜塞尔多夫的BASF提供的那些，例如DEHYDOL 100。
此外，促进剂包含以下的结构中：
其中R是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸和它们的酯，亚磺酸、磺酸和亚硫酸和它们的酯，次膦酸、膦酸和亚磷酸以及它们的酯，Z是聚醚连接基，如上述所定义，n是1-12并且p是1-3，并且R'与R相同，而g与n相同。
在这一类中作为促进剂组分的特别优选的化学品是：
其中n和m之和大于或等于12。
促进剂应以全部部分A组合物的约0.01重量％至约10重量％的量包括在组合物中，全部部分A组合物的约0.1重量％至约0.5重量％范围内是优选的，并且全部部分A组合物的约0.4重量％是特别优选的。
用在粘合剂体系部分A组合物中的稳定剂包括自由基稳定剂、阴离子稳定剂和包括它们的组合的稳定剂包(stabilizer package)。这种稳定剂的种类和量是本领域的普通技术人员所公知的。例如，参见美国专利号5,530,037和6,607,632，每个的公开在此通过引用并入本文。常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼-醚合物、三氧化硫(以及其水解产物)和甲磺酸。如上所述，这些阴离子稳定剂也可以作为阳离子催化剂或它们的一部分。可以使用适当的组合。
部分B
用于粘合剂体系的部分B组合物中的可阳离子固化单体包括环氧单体、环硫化物单体、氧杂环丁烷单体，以及它们的组合。
用于部分B组合物中的环氧单体包括许多环氧单体，环氧单体中的一些是芳族的，而另一些是脂族的，还有一些是环脂族的。这样的环氧单体的实例包括：双酚F二缩水甘油醚(及它们的氢化类型)，双酚A二缩水甘油醚(和它们的氢化类型)，双酚S二缩水甘油醚(和它们的氢化类型)，双酚E二缩水甘油醚(和它们的氢化的类型)，联苯二缩水甘油醚(和它们的氢化类型)，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，柠檬烯二环氧化物，己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，苯胺二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，氰尿酸三缩水甘油醚，邻苯二甲酸二缩水甘油醚，亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯，二环戊二烯二环氧化物，四氯双酚A缩水甘油醚，1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚，四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。可以使用适当的组合。
市售的适合使用的环氧树脂是酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如那些以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009和EPON 1031获自Shell Chemical Co.的，获自DowChemical Co.的DER 331、DER332、DER334和DER 542；获自Vantico，Tarrytown，NY的GY285；和获自日本Nippon Kayaku的BREN-S；环氧化的聚丁二烯，例如市售的获自Sartomer的商品代号PolyBD的那些，获自Daicel的EPOLEAD PB 3600；获自Nippon Soda的JP-100和JP-200，环氧化液体异戊二烯橡胶，例如获自Kuraray的KL-610、KL-613和KL-630T；和环氧化液体聚异戊二烯，例如三洋公司的EPOXYPRENE 25和EPOXYPRENE 50。其它合适的环氧树脂包括从多元醇制备的聚环氧化物等和苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物，后者是市售的以商品名DEN 431、DEN 438、DEN 439获自Dow Chemical Company。甲酚的类似物也可是市售的获自Ciba Specialty Chemicals的ECN1235、ECN 1273和ECN 1299。SU-8是一种可获自Resolution的双酚A型环氧酚醛清漆树脂。当然，脂环族环氧树脂，例如可以商品名CYRACURE获得的那些，和氢化双酚和联苯型环氧树脂，如可以商品名EPALLOY获得的那些，是适合本发明使用的。可以使用适当的组合。
脂环族环氧树脂包含至少一个环脂族基团和至少一个环氧乙烷基团，通常情况下两个环氧乙烷基团。代表的脂环族环氧树脂包括2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，乙烯基环己烷二氧化物，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，外-外双(2,3-环氧环戊基)醚，内-外双(2,3-环氧环戊基)醚，2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)环己基)丙烷，2,6-双(2,3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)，2,6-双(2,3-环氧丙氧基)降冰片烯，亚油酸二聚体的二缩水甘油醚，柠檬烯二氧化物，3-乙烯基环己烯氧化物，3-乙烯基环己烯二氧化物，环氧化的聚(1,3-丁二烯-丙烯腈)，环氧化大豆油，环氧化蓖麻油，环氧化亚麻子油，2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷，二环戊二烯二氧化物，三环戊二烯二氧化物，四环戊二烯二氧化物，1,2-环氧基-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-亚甲基茚满(methanoindane)，对(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚，1-(2,3-环氧丙氧基)苯基-5,6-环氧六氢-4,7-亚甲基茚满，邻-(2,3-环氧基)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚，1,2-双[5-(1,2-环氧)-4,7-六氢亚甲基茚满氧基(methanoindanoxyl)]乙烷，环戊烯基苯基缩水甘油醚，环己二醇二缩水甘油醚，和二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。硅氧烷官能化环氧树脂也可使用，例如1,3-双(3,4-环氧环己基-2-乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和其他环氧官能的线性/环状硅氧烷，如那些公开在美国专利号7,777,064中，其公开的内容在此通过引用明确地并入本文。在特定的实施方式中，脂环族环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。其他适合使用的脂环族环氧化物的例子包括那些在美国专利号6,429,281(Dershem)中所描述的，其公开的内容在此通过引用明确地并入本文。
当然，上述环氧树脂的组合也优选用于本发明中。
环硫化物单体可以简单地是上述基础环氧单体的全部或部分的含硫的3-元环类型。
氧杂环丁烷单体可以选自：
3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AOX)
3-乙基-3[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷(POX)
双(1-乙基-3-氧杂环丁烷基-甲基)醚(DOX)
F
标记为A-C的氧杂环丁烷可从日本Toa Gosei Co.,Ltd.获得。可以使用适当的组合。
乙烯基醚单体可以选自许多材料，如以商品名VEctomer市售的那些，获自Vertellus Performance Materials Inc.,Greensboro,NC。实例包括VEctomer乙烯基醚4010[双-(4-乙烯基氧丁基)间苯二甲酸酯]，VEctomer乙烯基醚4060[双(4-乙烯基氧丁基)己二酸酯]，和VEctomer乙烯基醚5015[三(4-乙烯基氧丁基)偏苯三酸酯]。
环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚单体可以用一个或多个烷氧基硅烷基团官能化。这种材料的实例包括商购的获自Gelest Inc.,Morrisville,PA.的那些。
如上所讨论的，添加剂可以被包括在部分A或部分B组合物中的任一个或两种中来影响各种性能。
考虑任选使用的填料包括，例如，氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、除表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅以外的二氧化硅，例如气相二氧化硅，或熔融二氧化硅、氧化铝、全氟化烃聚合物(即TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的粒径为约20微米或更小。
关于那些其他二氧化硅，所述二氧化硅可具有纳米粒子大小的平均颗粒直径；也就是说，平均粒径的量级为10-9米。二氧化硅纳米粒子可以预分散在环氧树脂中，并且可以选自德国Nanoresins的商品名为NANOPOX的那些。NANOPOX是二氧化硅纳米颗粒增强环氧树脂产品系列的商品名，显示出优异的材料性能组合。二氧化硅相由表面改性的、具有小于50nm直径和极窄粒径分布的合成SiO2纳米球组成。SiO2纳米球是在环氧树脂基体中的无团聚分散体，使得对于含有不高于50重量％二氧化硅的树脂的低粘度。
本文使用的特别优选的NANOPOX产品的市售实例包括NANOPOX A610(在脂环族环氧树脂基体中的40重量％分散体)。NANOPOX产品被认为具有约5nm至约80nm的粒径，尽管制造商报告小于50nm。
二氧化硅组分应以约1至约60重量％的量存在，例如约3至约30重量％，理想地为约5至约20重量％，基于组合物的总重量。
考虑使用的柔韧剂(也称为增塑剂)包括可以降低组合物的Tg的支化聚烷烃或聚硅氧烷。这样的柔韧剂包括例如聚醚、聚酯、聚硫醇、多硫化物等。如果使用，柔韧剂通常以全部部分B组合物的约0.5重量％至约30重量％的量存在。
柔韧剂也可以是反应性的；即，它们可以被官能化以反应成固化的反应产物。在这种情况下，可以使用羟基官能化的树脂，因为它们倾向于与可阳离子固化组分例如环氧树脂共同反应，并因此可以改变固化产物的机械性能。
例如，羟基官能化的脂族聚酯二醇为固化的组合物提供改进的柔韧性。二醇的一种可商购的实例可以以商品名K-FLEX A307获得，其来自King Industries。K-FLEX A307由制造商报告是一种低粘度、100％固体直链、饱和的、具有伯羟基的脂族聚酯二醇。K-FLEXA307被推广为已经被设计为一种用于丙烯酸类/异氰酸酯和丙烯酸类/三聚氰胺体系的柔性改性剂。商业应用被宣传为汽车OEM、汽车修补漆、航空航天、工业维护和塑料涂料。
其它包括PolyTHF 650/1400/2000/2900(以商品名TERATHANE出售)、聚己内酯二醇和三醇(Aldrich)、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯二醇(例如来自Wacker的WAX 350OH D)，K-PURE CDR-3441，CDR-3319(King Industry)和伯或仲羟基封端的聚丁二烯/氢化聚丁二烯(Cray Valley，例如PolyBd/Krasol材料)。
考虑特别用于部分A组合物中的增韧剂包括选自低级烯烃单体与(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物的弹性体聚合物，例如丙烯酸橡胶；聚酯型聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺酸化的聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物被认为是特别有用的。[参见美国专利号4,440,910(O'Connor)，其中每个的公开内容在此明确地通过引用并入本文。]弹性体聚合物在所述'910专利中被描述为或者是丙烯酸的烷基酯的均聚物；其它可聚合单体如低级烯烃与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；和丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸烷基酯和烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、含活性卤素的不饱和化合物和其他的丙烯酸类单体，例如丙烯酰胺。可以使用适当的组合。
举例来说，一类这样的弹性体聚合物是丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，由杜邦公司制造，名称为VAMAC，例如VAMAC N123和VAMAC B-124。杜邦公司报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。杜邦材料VAMAC G是类似的共聚物，但不包含填料以提供颜色或稳定剂。VAMAC VCS橡胶看起来是基体橡胶，VAMAC产品线的其它成员经由它配混。VAMAC VCS(也称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成，然后基本上不含加工助剂如脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸和抗氧化剂例如取代的二苯基胺。可以使用适当的组合。
最近，杜邦以商品名VAMAC VMX 1012和VCD 6200向市场提供，其是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的橡胶。据认为，VAMAC VMX 1012橡胶在聚合物主链中具有很少至不具有羧酸。与VAMAC VCS橡胶一样，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶基本上不含加工助剂，例如上述提到的脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸，以及抗氧化剂例如取代的二苯胺。所有这些VAMAC弹性体聚合物均可用于本发明。
此外，部分A组合物中可以包含偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物[参见美国专利号4,102,945(Gleave)]和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[参见美国专利号4,444,933(Columbus)]。当然，这些美国专利中的每一个的公开内容均通过引用全文并入本文。
可以使用以商品名LEVAMELT商购自LANXESS Limited的聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物。
一系列的LEVAMELT试剂是可用的并且包括例如LEVAMELT 400、LEVAMELT 600和LEVAMELT 900。LEVAMELT产品的乙酸乙烯酯含量不同。例如，LEVAMELT 400包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含40重量％的乙酸乙烯酯。LEVAMELT品牌的产品以颗粒状形式提供。所述颗粒几乎是无色的，并撒上二氧化硅和滑石粉。LEVAMELT品牌的产品由具有侧链乙酸酯基的形成饱和主链的亚甲基单元所组成。完全饱和的主链的存在表明LEVAMELT是特别稳定的聚合物。它不包含任何使传统橡胶倾向于老化反应、臭氧和紫外线的反应性双键。据报道称饱和主链使其结实。
有趣的是，取决于聚乙烯/聚乙酸乙烯酯的比例，这些LEVAMELT弹性体的溶解度在不同的单体中变化，也由于溶解度而使得增韧能力改变。
LEVAMELT弹性体以颗粒形式提供，并且比其它已知的弹性体增韧剂易于配制。
由Wacker Chemie AG，慕尼黑，德国市售的VINNOL品牌表面涂布树脂，代表广泛的氯乙烯衍生的共聚物和三元共聚物，其被推广应用于不同的工业应用中。这些聚合物的主要成分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的不同组合物。VINNOL产品线的三元共聚物还含有羧基或羟基基团。也可以使用这些氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物。
具有羧基的VINNOL表面涂布树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和二元羧酸的三元共聚物，变化在于它们的摩尔组成和聚合度和聚合工艺。据报道，这些三元共聚物表现出优异的粘附性，尤其是在金属基材上。
具有羟基的VINNOL表面涂布树脂是氯乙烯、羟基丙烯酸酯和二元羧酸酯的共聚物和三元共聚物，变化在于它们的组成和聚合度。
不带官能团的VINNOL表面涂布树脂是可变的摩尔组成和聚合度的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
橡胶颗粒，特别是具有相对小的平均颗粒大小(例如，小于约500nm，或小于约200nm)的橡胶颗粒，也可以包括在内，特别是在部分B组合物中。橡胶颗粒可以有或没有常见的已知的核-壳结构的壳。
在具有核-壳结构的橡胶颗粒的情况下，这样的颗粒通常具有由具有弹性体或橡胶性质的聚合材料组成的核，(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如，小于约-30℃)，由非弹性的聚合材料(即，热塑性或热固性的/交联的聚合物，其具有高于环境温度的玻璃化转变温度，例如，大于约50℃)组成的外壳包围。例如，所述核可以由二烯的均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)所组成，而外壳可以由一种或多种单体的聚合物或共聚物组成，所述单体如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等，它们具有适当高的玻璃化转变温度。其它橡胶状聚合物也可以是适当地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。
橡胶颗粒可以由多于两层组成(例如，一个橡胶材料的中心核可以被不同橡胶材料的第二核所包围或者橡胶核可以被不同的组成的双壳包围，或者所述橡胶颗粒可以具有结构：软核，硬壳，软壳，硬壳)。在本发明的一个实施方式中，所使用的橡胶颗粒由核以及具有不同的化学组成和/或性质的至少两个同心壳所组成。核或壳中的每一个或核和壳二者可以是交联的(例如离子的或共价的)。所述壳可以接枝到核上。含壳的聚合物可带有能与本发明组合物中的其他组分相互作用的一个或多个不同类型的官能团(例如环氧基)。
通常，所述核将占橡胶颗粒的约50重量％至约95重量％，而壳将占橡胶颗粒的约5重量％至约50重量％。
优选地，橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均粒度可以为约0.03微米至约2微米或约0.05微米至约1微米。橡胶颗粒的平均直径可以小于约500nm，例如小于约200nm。例如，核-壳橡胶颗粒可以具有的平均直径在约25nm至约200nm的范围内。
制备具有核-壳结构的橡胶颗粒的方法是本领域中已知的，并描述于，例如，在美国专利号4,419,496，4,778,851，5,981,659，6,111,015，6,147,142和6,180,693中，其中每一个在此通过引用将其全部并入本文。
具有核-壳结构的橡胶颗粒可以以母料(masterbatch)制备，其中橡胶颗粒分散在一种或多种环氧树脂例如双酚A的二缩水甘油醚中。例如，橡胶颗粒通常以水分散体或乳液制备。这样的分散体或乳液，可以与所需的环氧树脂或环氧树脂的混合物和水以及通过蒸馏等除去的其它挥发性物质组合。制备这种母料的方法之一详细描述在国际专利公开号WO2004/108825中，其公开的内容通过引用将其全部被明确地并入本文。例如，橡胶颗粒的水性胶乳可以引入与具有水中部分溶解性的有机介质接触，并然后与具有比第一有机介质更低的水中部分溶解度的另一有机介质接触，以将水分离，并提供在第二有机介质中的橡胶颗粒的分散体。该分散体然后可与所需的环氧树脂和通过蒸馏等除去的挥发性物质混合以提供母料。
特别适合的在环氧树脂基体中的具有核-壳结构的橡胶颗粒的分散体可从KanekaCorporation获得。
例如，所述核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈的混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或任何其它单体的原料形成，其提供低的玻璃化转变温度。外壳可以主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或任何其它单体的原料形成，其赋予了较高的玻璃化转变温度。
所述核壳橡胶可以具有0.07-10微米，例如0.1-5微米范围内的粒径。
以这种方式制成的核壳橡胶，可以分散在热固性树脂基体中，如在环氧基体或酚基体中。环氧基体的例子包括双酚A、F或S的二缩水甘油醚或者双酚、酚醛清漆环氧树脂和脂环族环氧化物。酚醛树脂的实例包括双酚A基苯氧化物。基质材料在室温下通常是液体。
基于对粘度的考虑，核壳橡胶的分散体可以是以约5重量％至约50重量％的范围内的量，优选约15重量％至约25重量％存在。这些量基于全部部分B组合物。
当使用时，这些核壳橡胶允许在组合物中发生增韧并常常以一种可预测的方式――就对固化的温度中立性方面――因为它是基本上均匀的分散体，这是在核壳橡胶中通常观察到的，如同它们为商业销售所提供的。
许多核-壳橡胶的结构可得自Kaneka，如那些以商品名KANEACE获得的，被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物所制成的核，其中丁二烯是分散在环氧树脂中的在相分离颗粒中的主要组分。其他分散在环氧树脂中的市售的核-壳橡胶颗粒的母料包括GENIOPERL M23A(基于双酚A二缩水甘油醚的芳香族环氧树脂中的30重量％核-壳粒子的分散体；核-壳颗粒的平均直径为约100nm并含有交联的有机硅弹性体核，其上已接枝有环氧官能的丙烯酸酯共聚物)；有机硅弹性体核约占65重量％的核-壳颗粒，可从WackerChemie GmbH获得。
在那些不具有所述壳的橡胶颗粒的情况下，该橡胶颗粒可以基于这样结构的核。
优选地，橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均粒径可以是约0.03微米至约2微米，或约0.05微米至约1微米。在本发明的某些实施方式中，橡胶颗粒的平均直径小于约500nm。在其它实施方式中，平均粒径小于约200nm。例如，橡胶颗粒可具有约25nm至约200nm，或约50nm至约150nm范围内的平均直径。
橡胶颗粒通常是由具有弹性体或橡胶的性质(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例 如，低于约-30℃)的聚合物材料组成。例如，橡胶颗粒可以由二烯的均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)和聚硅氧烷组成。橡胶颗粒可以含有官能团如羧酸酯基、羟基等，并且可以具有线性、支化、交联的、无规共聚物或嵌段共聚物的结构。
例如，橡胶颗粒可以主要是从二烯如丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和腈如丙烯腈，和/或任何其他单体的原料形成，其当聚合或共聚时得到具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物
橡胶颗粒可以干燥的形式使用，或者可以被分散在基质中，如上文所述。
通常，该组合物可含有约5至约35重量％的橡胶颗粒。
不同的橡胶颗粒的组合可有利地用于本发明中。橡胶颗粒可能会有所不同，例如，在粒径，各自的材料的玻璃化转变温度，是否官能化、官能化到什么程度、由什么材料官能化，以及它们的表面是否处理和如何处理等方面。
一部分的橡胶颗粒可以母料的形式(其中颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中)提供，而另一部分可以干燥的粉末的形式提供至粘合剂组合物(即，没有任何环氧树脂或其他基质材料)。例如，所述粘合剂组合物可以通过同时使用干燥的粉末状的具有平均粒径为约0.1μm至约0.5μm的第一类型的橡胶颗粒，和以约5重量％至约50重量％的浓度稳定地分散在液体双酚A二缩水甘油基醚基体中的平均颗粒直径为约25nm至约200nm的第二类型橡胶颗粒而制备。例如，第一类型：第二类型的橡胶颗粒的重量比可以是约1.5:1至约0.3:1。
橡胶颗粒的化学组成遍及每个颗粒可以是基本上一致的。然而，颗粒的外表面通过与偶联剂、氧化剂等反应而改性从而提高橡胶颗粒在粘合剂组合物中的分散能力(例如，减少橡胶颗粒的凝聚，降低橡胶颗粒从粘合剂组合物中沉淀出来的倾向)。橡胶颗粒表面的改性也可在粘合剂固化时增强环氧树脂基体至橡胶颗粒的粘附性。橡胶颗粒可选择地被照射，以便在颗粒的不同区域中改变组成橡胶颗粒的聚合物的交联程度。例如，橡胶颗粒可被伽马辐射处理，使得橡胶在颗粒的表面附近比在颗粒中心的交联度更高。
适合用于本发明中的橡胶颗粒可从商业来源获得。例如，可以使用Eliokem，Inc.提供的橡胶颗粒，如NEP R0401和NEP R401S(两者均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEPR0501(基于羧化的丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS号：9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS号：70131-67-8)；和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶的共聚物，CAS号：25053-48-9)。此外，那些可根据PARALOID商品名，如PARALOID 2314、PARALOID 2300和PARALOID 2600，从Dow Chemical Co，费城，PA获得，和那些可根据STAPHYLOID商品名，如STAPHYLOID AC-3832，来自Ganz Chemical Co.,Ltd.，日本大阪。
已经用反应性气体或其它试剂处理以修饰颗粒的外部表面通过，例如，在颗粒表面建立极性基团(例如羟基基团，羧酸基团)的橡胶颗粒，用于本发明中也是合适的。反应性气体的例子包括，例如臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化气体。使用这样的试剂对橡胶颗粒表面进行改性的方法在本领域中是已知的，并描述于，例如在美国专利号5,382,635；5,506,283；5,693,714；和5,969,053中，其中每一个以其全部内容通过引用方式并入本文。适宜表面改性的橡胶颗粒也可以从商业来源获得，如Exousia公司以商品名VISTAMER出售的橡胶。
当橡胶颗粒最初以干燥形式提供，有利的是可以确保在粘合剂组合物固化之前这种颗粒被良好地分散在粘合剂组合物中。即，橡胶颗粒的附聚物优选地被拆散，以便提供离散的单独的橡胶颗粒，其可以通过紧密和充分混合干橡胶颗粒与粘合剂组合物的其它组分而实现。例如，干燥的橡胶颗粒可以与环氧树脂混合并研磨或熔融混合一段时间以有效地基本上完全分散橡胶颗粒，并破坏橡胶颗粒的任何的附聚。
此外，Nanoresins提供了市售产品商品名ALBIDUR(环氧树脂含有核壳硅橡胶颗粒；例如EP 2240，EP2240A，EP 5340)；ALBIFLEX(环氧-硅氧烷嵌段共聚物树脂)；和ALBIPOX(含有环氧-腈丁二烯橡胶的加合物的环氧树脂)。可以使用适当的组合。
也可以使用增稠剂。
其他添加剂也可以包含在部分A组合物中。例如，磷酸可包含在部分A组合物中。当以约50ppm至约1,000ppm，例如约100ppm至约500ppm的水平包含并且被施加到至少一个待结合在粘合组件中的铝基板上时，可以观察到改善的强度和强度保持。更具体地，湿度、热老化和溶剂浸泡试验表明，向本发明的两部分氰基丙烯酸酯/可阳离子固化粘合剂体系加入磷酸，有可能实现对于金属和塑料都具有优异性能的显著改进的粘合剂，尤其是对铝的耐久性。
实践中，在使用前，部分A和部分B组合物各自被容纳在设备中的单独的容器中，在使用时两个部分从容器取出混合并应用到基材表面。所述容器可以是双腔筒，其中的各独立部分通过带有活塞的腔前进通过孔(其可以是共同的一个或相邻的多个)，然后通过混合分散喷嘴。或所述容器可以是同轴或并排的袋，可切割或撕开，并将其内容物混合，并应用到基材表面。
通过下面的实施例的讨论，本发明将更加容易理解。
实施例
除非另有说明，实施例中提到的CA或氰基丙烯酸酯是指乙基-2-氰基丙烯酸酯。
参照表1，如下所述从所列组分中以记录的量制备储备溶液1作为基础部分A组合物：
表1
组分 量(wt％)
氰基丙烯酸乙酯 99.7315
MSA！ 0.0085
氢醌 0.04
MMBP@ 0.22
！甲磺酸
@2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)
根据表2中记录的量，向储备溶液1中添加阳离子催化剂(LiBF4)和作为二氧化硅组分的气相二氧化硅(CAB-O-SIL TS 720)，以制备样品A-E。
表2
在将样品A-E各自放入20克瓶中并在82℃的温度下老化3天后，对样品A-E进行加速老化。
在老化之前和之后记录每个样品的外观和粘度，并将其记录在表3中。将储备溶液1用于比较的目的。
表3
/>
*所述粘度比是通过使用Physica MCR-100在25℃，用CP-50锥，剪切速率为3000s-1，和初始粘度除以后调节粘度测定。
小于3的粘度比是可接受的。
参照表4，以如下表4中记录的量由所列出的组分制备储备溶液2作为基础部分A组合物，其中LiBF4作为阳离子催化剂加入。
表4
组分 量(wt％)
氰基丙烯酸乙酯 98.7515
MSA 0.0085
氢醌 0.04
MMBP 0.22
LiBF4 0.98
向储备溶液2中加入各种二氧化硅填料，以确定与氰基丙烯酸酯中的阳离子催化剂的相容性。表5显示了样品F-I的成分。
表5
在将样品F-I各自放入20克瓶中并在82℃的温度下老化3天之后，对样品F-I进行加速老化。
在老化之前和之后记录每个样品的外观和粘度，并将其记录在表6中。将储备溶液2用于比较的目的。
表6
/>
在本文评估的四种气相二氧化硅中，当在氰基丙烯酸乙酯中与LiBF4组合使用时，CAB-O-SIL TS 530是唯一在82℃的温度下放置3天后不引起凝胶化的二氧化硅。
然而，CAB-O-SIL TS 530不会产生高触变效应(从粘度比可以看出)。因此，相当大的量-在约5重量％到高达约15重量％之间-用于获得凝胶。
现在，使用LOCTITE 454作为基础，分别使用AEROSIL R 816，CAB-O-SIL TS 720和AEROSIL R 805作为二氧化硅组分各自以6重量％制备制剂，有或没有阳离子催化剂。其中，只有AEROSIL R 816、阳离子催化剂和氰基丙烯酸乙酯的组合获得了具有抗流挂性能的凝胶制剂。
实际上，AEROSIL R 816、阳离子催化剂和氰基丙烯酸酯的组合产生具有优异的稳定性和触变性的部分A组合物。
使用LOCTITE 4090作为基础的部分A，制备具有AEROSIL R 816的制剂，并与用作比较目的的由AEROSIL R 805制备的制剂一起评价。由制造商Evonik报告的AEROSIL R 816的BET表面积为170-210(基于ISO9277)，碳含量为0.9-1.8(基于ISO 3262-20)。它是用十六烷基硅烷后处理的气相二氧化硅。制造商Evonik报告的AEROSIL R 805的BET表面积为125-175(基于ISO 9277)和碳含量为4.5-6.5(基于ISO-3262-20)。它是用有机硅氧烷后处理的气相二氧化硅。
具有AEROSIL R 816的制剂在加速老化后表现出与阳离子催化剂的优异相容性。
然后评估该制剂与部分B组合物以1:1混合比例相对于4090的性能，并发现其产生具有类似性能的粘合剂。
国际专利公开号WO 85/01055指出，可以将AEROSIL R 805添加到氰基丙烯酸酯中以得到不可流动的凝胶。
因此，使用AEROSILTMR 805制备样品，向其中添加附加的成分，包括阳离子催化剂。表7示出了样品J的成分如下。
表7
组分 样品J/量(wt％)
氰基丙烯酸乙酯 74.813
MSA 0.0085
氢醌 0.04
BHA# 0.09
磷酸 0.054
LiBF4 0.98
VINNOL 8
AEROSIL R 805 6
SO2 0.045
#丁基羟基茴香醚
将样品J用作部分A组合物，并将其放入50克1:1双筒中，并在82℃的温度下老化1、2和3天的时间。(没有将部分B组合物放入筒的另一个腔中。)
使用如上所述的Physica MCR-100(25℃，CP-50锥)进行粘度测量，并记录在表8中。
表8
样品J显示出良好的抗流挂性能，并且与用AEROSIL 200和AEROSIL R 973制成的样品(这些样品在82℃的温度下老化3天后会胶凝)相比具有改进的稳定性和相容性。
使用阳离子催化剂与AEROSIL R 805或AEROSIL R 816制备样品。表9显示样品K和L的成分如下所示：
表9
将每个样品放入3克铝管中，并在82℃的温度下老化3天的时间。
粘度的测量是在老化初期和老化之后使用上述的Physica MCR-100(25℃，CP-50锥)进行的。表10和11记录了观察到的各个外观和粘度测量值。
表10
表11
为了比较，使用LOCTITE 454(仅所述部分A)并在3克铝管中在35℃的温度下老化。结果示于下表12：
表12
在3克铝管中在35℃的温度下进行了样品L作为部分A组合物的加速老化。
粘度的测量是使用上述的Physica MCR-100(25℃，CP-50锥)进行的。结果记录在下表13中。
表13
这些结果表明样品L(含有氰基丙烯酸乙酯，阳离子催化剂和AEROSIL R 816的制剂)具有可接受的稳定性，在加速老化研究中的粘度比与对于LOCTITE 454测量的粘度比一致。

Claims (17)

1.两部分可固化组合物，其包含：
(a)第一部分，该第一部分包含氰基丙烯酸酯组分、表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅和阳离子催化剂；和
(b)第二部分，该第二部分包含可阳离子固化组分，
其中当混合在一起时，所述阳离子催化剂引发所述可阳离子固化组分的固化；
其中所述二氧化硅具有170-210的BET表面积和0.9-1.8％的碳含量，并且已用十六烷基硅烷后处理；
其中所述阳离子催化剂选自四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可阳离子固化组分选自环氧组分、环硫化物组分、氧杂环丁烷组分、乙烯基醚组分及其组合。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述可阳离子固化组分是选自脂环族环氧、芳族环氧、脂族环氧和氢化芳族环氧的环氧组分。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述环氧组分包括选自以下组中的成员：环氧官能化的氢化双酚A、双酚F、双酚E、双酚S和联苯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一部分容纳在双腔室注射器的第一腔室中，并且所述第二部分容纳在所述双腔室注射器的第二腔室中。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分还包含磷酸。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二部分还包含增塑剂、填料、触变剂和增韧剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述增韧剂是选自以下组的成员：(1)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(3)(a)和(b)的组合，(4)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分以按体积计1:1的比例存在。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一部分和所述第二部分各自容纳在双腔室容器的单独腔室中。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅表面上的疏水性基团包括有机硅烷基团。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅表面上的疏水性基团包括烷基三烷氧基硅烷基团。
14.根据权利要求1的组合物，其中二氧化硅表面上的疏水性基团包括烷基三甲氧基硅烷基团。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅表面上的疏水性基团包括十六烷基三甲氧基硅烷基团。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅表面上的亲水性基团包括硅烷醇基团。
17.一种组合物，其包含氰基丙烯酸酯组分、表面上具有疏水性基团和亲水性基团的二氧化硅以及阳离子催化剂；
其中所述二氧化硅具有170-210的BET表面积和0.9-1.8％的碳含量，并且已用十六烷基硅烷后处理；
其中所述阳离子催化剂选自四氟硼酸锂、二(四氟硼酸)钙、二(四氟硼酸)镁、六氟磷酸锂、二(六氟磷酸)钙、二(六氟磷酸)镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。
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