KR20210133971A - 2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 - Google Patents

2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 Download PDF

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수잔 라일리
데보라 무어
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템이 제공된다.

Description

2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템
2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템이 제공된다.
시아노아크릴레이트 접착제와 같은 경화성 조성물은 다양한 기재들을, 일반적으로 수분 내에, 특정한 기재에 따라서는 종종 수초 내에, 신속하게 결합시키는 탁월한 능력을 갖는 것으로 널리 인식되어 있다.
시아노아크릴레이트의 중합은 통상의 대기 조건 하에 대부분의 표면 상에서 발견되는 친핵체에 의해 개시된다. 표면 화학에 의한 개시는 두 표면이 두 표면 사이의 작은 시아노아크릴레이트 층과 밀접하게 접촉할 때 충분한 개시 화학종이 이용 가능하다는 것을 의미한다. 이러한 조건 하에서 강한 결합이 짧은 기간 내에 수득된다. 따라서, 본질적으로 시아노아크릴레이트는 종종 순간 접착제로서 기능한다.
시아노아크릴레이트 접착 성능, 특히 내구성은 승온 조건 및/또는 높은 상대습도 조건에 노출될 때 종종 의심받게 된다. 이러한 응용에 따른 단점을 해결하기 위해, 시아노아크릴레이트 접착제 배합물에 포함시키기 위한 많은 첨가제가 규명되어 왔다. 개선은 여전히 유익할 것으로 보인다.
양이온 경화성 조성물, 특히 주요한 예를 들자면, 널리 사용되고 있는 에폭시 조성물이 일반적으로 널리 공지되어 있다. 에폭시 조성물은 경화된 후에는 다수의 상이한 유형의 물질로 만들어진 기재들 사이에서 견고한 결합을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 에폭시 조성물은, 1-파트이건 2-파트이건, 시아노아크릴레이트가 나타내는 신속한 고정 시간과 동일한 고정 시간을 갖지 못하며, 특정한 물질로부터 제조된 기재, 특히 플라스틱 기재, 예컨대, 몇 개만 말하자면, 폴리카르보네이트 ("PC"), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ("ABS"), 폴리메틸메타크릴레이트 ("PMMA"), 및 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 상에서 저조한 성능 특성을 나타내는 경향이 있을 수 있다.
시아노아크릴레이트와 상용성인 통상적인 요변성 첨가제는, 최근에 개발된 2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템, 예컨대 헨켈에 의해 록타이트(LOCTITE)라는 상품명으로서 선전되는 것들, 예를 들어 록타이트 4090에 사용되는 양이온성 촉매와 비상용성인 것으로 판명되었다 (예를 들어 U.S. 특허 제8,742,048호를 참조).
이러한 비상용성은 이러한 혁신적인 접착제 시스템의 흘러내리지 않는 요변성 버전의 개발에 방해가 되었다.
순간 접착제의 특징, 예컨대 시아노아크릴레이트의 경우에 관찰되는 빠른 고정 시간 및 금속 및 플라스틱과 같은 다양한 기재들을 결합시키는 능력 둘 다와 더불어, 에폭시 조성물의 경우에 관찰되는 견고한 결합 강도를 가지면서도 요변성을 접착제 시스템에 부여하는 접착제 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
본원에서는, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카가 시아노아크릴레이트를 기재로 하는 파트 A 조성물에 존재하는 양이온성 촉매와 탁월한 상용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서 한 측면에서 시아노아크릴레이트 성분, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카, 및 양이온성 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 상기 단락에 기술된 조성물은, 제1 파트로서, 양이온 경화성 성분, 예컨대 에폭시 성분, 에피술피드 성분, 옥세탄 성분 및 그의 조합을 포함하는 제2 파트와 함께, 2-파트 경화성 조성물에 사용된다. 함께 혼합되는 경우 양이온성 촉매는 양이온 경화성 성분의 경화를 개시한다. 또한, 양이온 경화성 성분은 시아노아크릴레이트의 경화를 개시할 수 있다.
실온 경화성인 조성물은 매우 다양한 물질, 예컨대 폴리카르보네이트 ("PC"), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ("ABS"), 폴리메틸메타크릴레이트 ("PMMA"), 및 폴리비닐 클로라이드 ("PVC")로부터 제조된 기재에서 우수한 성능을 제공하며, 통상적인 시아노아크릴레이트 조성물에 비해 개선된 내구성 성능 및 통상적인 양이온 경화성 조성물에 비해 개선된 고정 시간 및 개선된 플라스틱 결합을 제공한다.
파트 A
시아노아크릴레이트 성분은 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR로 나타내어지는 단량체를 포함하며, 여기서 R은 C1-15 알킬, C2-15 알콕시알킬, C3-15 시클로알킬, C2-15 알케닐, C7-15 아르알킬, C6-15 아릴, C3-15 알릴 및 C3-15 할로알킬 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, ß-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸-2-시아노아크릴레이트 ("ECA")이다.
시아노아크릴레이트 성분은 전체 파트 A 조성물의 약 50 중량 퍼센트 내지 약 99.98 중량 퍼센트, 예컨대 바람직하게는 약 65 중량 퍼센트 내지 약 85 중량 퍼센트, 특히 바람직하게는 약 75 중량 퍼센트 내지 약 97 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 파트 A 조성물에 포함되어야 한다.
표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카는 엄밀하게는 소수성 실리카 충전제도 아니고 엄밀하게는 친수성 실리카 충전제도 아니다. 실리카의 표면 상의 소수성 기 및 친수성 기 둘 다의 균형은 파트 A 조성물이 본원에 기술된 2-파트 경화성 조성물에서의 사용을 위해 바람직하다고 생각되는 물리적 특성 (예컨대 요변성)을 달성하도록 하는 데 중요한 것으로 보인다.
표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카는 전체 파트 A 조성물의 중량을 기준으로 약 0.50 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트, 예컨대 바람직하게는 전체 파트 A 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 내지 약 7.5 중량 퍼센트, 특히 바람직하게는 전체 파트 A 조성물의 약 2.5 내지 약 5 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 파트 A 조성물에 포함되어야 한다.
표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카는, 예컨대 에보닉(Evonik)의 상품명 에어로실(AEROSIL)과 같이, 상업적으로 입수 가능하다. 특히 바람직한, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 상업적으로 입수 가능한 실리카는 에어로실™ R 816이다. 제조사인 에보닉은 그것의 화학명을 실란, 헥사데실트리메톡시-, 실리카와의 가수분해 생성물 (CAS 번호 199876-45-4)이라고 보고하며, 그것은 헥사데실 실란, 구체적으로는 헥사데실트리메톡시실란으로 후처리된 흄드 실리카이다. 본 발명에서 중요한, 이러한 표면-처리된 흄드 실리카의 특징 중 일부는 170-210의 BET 표면적 (ISO 9277에 수록된 시험 방법에 의함) 및 0.9 - 1.8의 탄소 함량 (ISO 3262-20에 수록된 시험 방법에 의함)을 포함한다.
2-파트 접착제 시스템의 파트 A 조성물에 포함되는 양이온성 촉매로서, 경질 양이온 비-친핵성 음이온 촉매가 사용되어야 한다. 이러한 촉매의 예는 리튬 및 주기율표 II족의 금속의 염, 및 비-친핵성 산을 포함한다. 이러한 비-친핵성 산은 물 중 10 중량% 용액으로서 측정되는 경우 1.0 미만의 pH를 가지며 이러한 산의 음이온 부분은 유기 할로겐화물과의 치환 반응에 쉽게 참여한다. II족 금속 염의 예는 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 비-친핵성 산의 예는 플루오로붕산, 플루오로비산, 플루오로안티몬산 및 플루오로인산을 포함한다. 따라서, 경질 양이온 비-친핵성 음이온 염의 예는 리튬 테트라플루오로보레이트, 칼슘 디-테트라플루오로보레이트, 마그네슘 디-테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼슘 디-헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 디-헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트를 포함한다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
양이온성 촉매는 또한 란타나이드 트리플레이트 염, 아릴 아이오도늄 염, 아릴 술포늄 염, 란타넘 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 트리메톡시보록신, 트리메톡시보록신-알루미늄 아세틸 아세토네이트, 아민-보론 트리할라이드 착물, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 트리-아릴 술포늄 염, 디-아릴 아이오도늄 염, 및 디아조늄 염을 포함할 수 있다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
본원에서 파트 A 조성물에 사용하기 적합한 또 다른 양이온성 촉매는 트리알콕시보록신 계열의 경화제, 예컨대 각각의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는, U.S. 특허 제4,336,367호 및 제6,617,400호에 기술된 바와 같은 것들이다. 물론, 이러한 양이온성 촉매 중 임의의 둘 이상의 조합이 사용될 수도 있다.
저장 수명 안정화에 있어서 공지된 문제인, 음이온성 중합 (하기를 참조)에 대해 시아노아크릴레이트 단량체를 안정화하는 데 종종 사용되는, 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테레이트, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물) 및 메탄 술폰산이 또한 양이온성 촉매의 일부 또는 전부로서 사용하기 적합하다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
전형적으로, 양이온성 촉매의 양은 파트 A 조성물의 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 10.00 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 파트 A 조성물의 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 5.00 중량 퍼센트 이하, 예컨대 파트 A 조성물의 약 0.50 내지 2.50 중량 퍼센트의 범위에 들어갈 것이다.
물리적 특성, 예컨대 개선된 고정 속도, 개선된 저장-수명 안정성, 유연성, 요변성, 증가된 점도, 색상, 및 개선된 인성을 부여하기 위해, 첨가제가 접착제 시스템의 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 그러므로 이러한 첨가제는 촉진제, 자유 라디칼 안정화제, 음이온성 안정화제, 겔화제, 증점제 [예컨대 PMMA], 요변성 부여제 (예컨대 흄드 실리카), 염료, 강인화제, 가소제 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이러한 첨가제는 하기에 더 상세하게 논의된다. 그러나, 촉진제 및 안정화제는 지금 논의된다.
시아노아크릴레이트 성분의 경화를 촉진하기 위해, 하나 이상의 촉진제가 또한 접착제 시스템, 특히 파트 A 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중에서, 다수가 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 각각의 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호, 및 제4,855,461호를 참조하도록 한다.
예를 들어, 칼릭사렌에 관해서는, 하기 구조의 것들이 본원에서 유용하다:
Figure pct00001
여기서, R1은 C1-4 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 C1-4 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
많은 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 개별적으로 또는 조합으로서 본원에서 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시젠-20-크라운-7을 포함한다. 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하도록 한다.
실라크라운 중에서, 역시 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 구조로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R3 및 R4는 그 자체로는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 유발하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 및 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 다른 치환기를 함유할 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로프로필이다. 그러나, R4 및 R5 기로서 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00004
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure pct00005
및 디메틸실라-17-크라운-6. 예를 들어, 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,906,317호 (리우(Liu))를 참조하도록 한다.
다수의 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 용해성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,312,864호 (웬즈(Wenz))에 기술되고 특허청구된 것들이, 촉진제 성분으로서 본원에서 사용하기 적절한 선택이 될 것이다.
또한, 본원에서 사용하기 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조의 것들을 포함한다:
Figure pct00006
여기서, n은 3 초과이고, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 더 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 그램/몰로서 표기되는, 두 개의 메타크릴레이트 기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
그리고, 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 이용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중에서, 적절한 것은 하기 구조의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
이러한 물질의 상업적으로 입수 가능한 예는 독일 뒤셀도르프 소재의 바스프(BASF)로부터 데히돌(DEHYDOL)이라는 상품명으로서 제공되는 것들, 예컨대 데히돌 100을 포함한다.
또한, 촉진제는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00008
여기서, R은 수소, C1-6 알킬, C1-6 알킬옥시, 알킬 티오에테르, 할로알킬, 카르복실산 및 그의 에스테르, 술핀산, 술폰산 및 아황산 및 에스테르, 포스핀산, 포스폰산 및 아인산 및 그의 에스테르이고, Z는 폴리에테르 결합이고, 상기에 정의된 바와 같이 n은 1-12이고 p는 1-3이고, R'은 R과 동일하고, g는 n과 동일하다.
촉진제 성분으로서 특히 바람직한 이러한 계열 내의 화학 물질은 하기와 같다:
Figure pct00009
여기서, n 및 m은 합해서 12 이상이다.
촉진제는 전체 파트 A 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내의, 바람직하게는 전체 파트 A 조성물의 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위의, 특히 바람직하게는 전체 파트 A 조성물의 약 0.4 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
접착제 시스템의 파트 A 조성물에 유용한 안정화제는 자유-라디칼 안정화제, 음이온성 안정화제 및 그의 조합을 포함하는 안정화제 패키지를 포함한다. 이러한 안정화제의 종류 및 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 각각의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,530,037호 및 제6,607,632호를 참조하도록 한다. 통상적으로 사용되는 자유-라디칼 안정화제는 히드로퀴논을 포함하는 반면에, 통상적으로 사용되는 음이온성 안정화제는 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테레이트, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물) 및 메탄 술폰산을 포함한다. 이러한 음이온성 안정화제는 또한, 상기에 기재된 바와 같이, 양이온성 촉매 또는 그의 일부로서 작용할 수 있다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
파트 B
파트 B 조성물에 사용하기 위한 양이온 경화성 단량체는 에폭시 단량체, 에피술피드 단량체, 옥세탄 단량체 및 그의 조합을 포함한다.
조성물의 파트 B에 사용하기 위한 에폭시 단량체는 많은 에폭시 단량체를 포함하며, 에폭시 단량체의 일부는 방향족인 반면에, 다른 것들은 지방족이고, 또 다른 것들은 시클로지방족이다. 이러한 에폭시 단량체의 예는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 버전), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 버전), 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 버전), 비스페놀 E 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 버전), 비페닐 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 버전), 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭시드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 리모넨 디에폭시드, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 아닐린 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 시아누르산 트리글리시딜 에테르, 오르토-프탈산 디글리시딜 에테르, 리놀레산 이량체의 디글리시딜 에스테르, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 테트라클로로비스페놀 A 글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄 글리시딜 에테르, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 테트라 글리시딜 에테르, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 포함한다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
사용하기 적합한, 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지 중에는, 페놀계 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 상품명 에폰(EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1009 및 에폰 1031로서 입수 가능한 것들; 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 데르(DER) 331, 데르 332, 데르 334 및 데르 542로서 입수 가능한 것들; 뉴욕주 태리타운 소재의 반티코(Vantico)로부터 GY285로서 입수 가능한 것들; 및 일본 소재의 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)로부터 브렌(BREN)-S로서 입수 가능한 것들; 에폭시화 폴리부타디엔, 예컨대 사르토머(Sartomer)로부터 상품명 폴리비디(PolyBD)로서 판매되는 것들, 다이셀(Daicel)로부터 에포리드(EPOLEAD) PB 3600으로서 판매되는 것들, 니폰 소다(Nippon Soda)로부터 JP-100 및 JP-200으로서 판매되는 것들, 에폭시화 액체 이소프렌 고무, 예컨대 쿠라레이(Kuraray)로부터 KL-610, KL-613 및 KL-630T로서 판매되는 것들; 및 에폭시화 액체 폴리이소프렌, 예컨대 산요 코포레이션(Sanyo Corporation)으로부터 에폭시프렌(EPOXYPRENE) 25 및 에폭시프렌 50으로서 판매되는 것들이 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭시드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하고, 그중에서 후자는 다우 케미칼 캄파니로부터 상품명 덴(DEN) 431, 덴 438 및 덴 439로서 상업적으로 입수 가능하다. 크레졸 유사체가 또한 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수 가능한 ECN 1235, ECN 1273 및 ECN 1299이다. 수(SU)-8은 레졸루션(Resolution)으로부터 입수 가능한 비스페놀 A-유형 에폭시 노볼락이다. 물론, 기재된 바와 같이, 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 시라큐어(CYRACURE)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들, 및 수소화 비스페놀 및 비페닐 유형 에폭시 수지, 예컨대 에팔로이(EPALLOY)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들이 본원에서 사용하기 적합하다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
시클로지방족 에폭시 수지는 적어도 하나의 시클로지방족 기 및 적어도 하나의 옥시란 기, 종종 두 개의 옥시란 기를 함유한다. 대표적인 시클로지방족 에폭시 수지는 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐 시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-디옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리놀레산 이량체의 디글리시딜에테르, 리모넨 디옥시드, 3-비닐시클로헥센 옥시드, 3-비닐시클로헥센 디옥시드, 에폭시화 폴리(1,3-부타디엔-아크릴로니트릴), 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 트리시클로펜타디엔 디옥시드, 테트라시클로펜타디엔 디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인단옥실]에탄, 시클로펜테닐페닐 글리시딜 에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 포함한다. 실록산 관능성 에폭시 수지, 예컨대 1,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실-2-에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 다른 에폭시 관능성 선형/시클릭 실록산, 예컨대 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제7,777,064호에 개시된 것들이 또한 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서 시클로지방족 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 3,4-에폭스-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트이다. 본원에서 사용하기 적합한 시클로지방족 에폭시의 다른 예는, 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제6,429,281호 (데르쉠(Dershem))에 개시되고 기술된 것들을 포함한다.
그리고, 물론, 상기 에폭시 수지의 조합이 또한 본원에서 사용하기 바람직하다.
에피술피드 단량체는 단순히, 기본 에폭시 단량체의 완전한 또는 부분적인 황-함유 3-원 고리 버전일 수 있다.
옥세탄 단량체는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00010
A-C로 표시된 옥세탄은 일본 소재의 토아 고세이 캄파니 리미티드(Toa Gosei Co., Ltd.)로부터 입수 가능하다. 적합한 조합이 또한 사용될 수 있다.
비닐 에테르 단량체는 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 베르텔루스 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.(Vertellus Performance Materials Inc.)로부터 상품명 벡토머(VEctomer)로서 상업적으로 입수 가능한 것들과 같은 많은 물질로부터 선택될 수 있다. 그 예는 벡토머 비닐 에테르 4010 [비스-(4-비닐 옥시 부틸) 이소프탈레이트], 벡토머 비닐 에테르 4060 [비스(4-비닐 옥시 부틸) 아디페이트] 및 벡토머 비닐 에테르 5015 [트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트]를 포함한다.
에폭시, 에피술피드, 옥세탄 및/또는 비닐 에테르 단량체는 하나 이상의 알콕시 실란 기로 관능화된 것일 수 있다. 이러한 물질의 예는 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 겔레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다.
상기에 논의된 바와 같이, 다양한 성능 특성에 영향을 미치기 위해, 첨가제가 파트 A 조성물과 파트 B 조성물 중 어느 하나 또는 둘 다에 포함될 수 있다.
임의로 사용될 것으로 고려되는 충전제는, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 흑연, 산화베릴륨, 마그네시아, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카를 제외한 실리카, 예컨대 흄드 실리카 또는 용융 실리카, 알루미나, 과플루오린화 탄화수소 중합체 (즉, 테플론 (TEFLON)), 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 운모, 유리 분말 등을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 충전제의 입자 크기는 약 20 마이크로미터 이하일 것이다.
그러한 다른 실리카에 있어서, 실리카는 나노입자 크기의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며; 즉, 10-9 미터 정도의 평균 입자 직경을 갖는다. 실리카 나노입자는 에폭시 수지에 예비-분산될 수 있고, 독일 소재의 나노레진즈(Nanoresins)로부터 상품명 나노폭스(NANOPOX)로서 입수 가능한 것들로부터 선택될 수 있다. 나노폭스는 뛰어난 조합의 물질 특성을 나타내는 실리카 나노입자로 보강된 에폭시 수지 제품군의 상품명이다. 실리카상은 50 nm 미만의 직경 및 극히 좁은 입자 크기 분포를 갖는, 표면-개질된 합성 SiO2 나노구체로 이루어진다. SiO2 나노구체는, 응집체를 갖지 않는, 에폭시 수지 매트릭스 중 분산액이며, 50 중량 퍼센트 이하의 실리카를 함유하는 수지의 경우 낮은 점도를 초래한다.
본원에서 사용하기 특히 바람직한 나노폭스 제품의 상업적으로 입수 가능한 예는 나노폭스 A610 (시클로지방족 에폭시 수지 매트릭스 중 40 중량 퍼센트 분산액)을 포함한다. 나노폭스 제품의 입자 크기는, 제조사는 50 nm 미만이라고 보고했지만, 약 5 nm 내지 약 80 nm인 것으로 생각된다.
실리카 성분은 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량 퍼센트, 예컨대 약 3 내지 약 30 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재해야 한다.
사용될 것으로 고려되는 유연제(flexibilizer) (가소제라고도 지칭됨)는 조성물의 Tg를 낮출 수 있는 분지형 폴리알칸 또는 폴리실록산을 포함한다. 이러한 유연제는, 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리티올, 폴리술피드 등을 포함한다. 유연제가 사용될 경우, 그것은 전형적으로 전체 파트 B 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 30 중량 퍼센트 이하의 범위로 존재한다.
유연제는 반응성일 수도 있으며; 즉, 그것은 경화된 반응 생성물과 반응하도록 관능화될 수 있다. 이러한 경우, 히드록실-관능화 수지가 사용될 수 있는데, 왜냐하면 그것이 양이온 경화성 성분, 예컨대 에폭시 수지와 공동-반응하는 경향이 있고, 그렇게 사용되어 경화된 생성물의 기계적 특성을 개질할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 히드록시-관능화 지방족 폴리에스테르 디올은 경화된 조성물에 개선된 유연성을 제공한다. 상업적으로 입수 가능한 디올의 하나의 예는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상품명 케이-플렉스(K-FLEX) A307로서 입수 가능하다. 케이-플렉스 A307은, 1급 히드록실 기를 갖는, 낮은 점도를 갖는 100% 고체의 선형 포화 지방족 폴리에스테르 디올이라고 제조사에 의해 보고되어 있다. 케이-플렉스 A307은 아크릴/이소시아네이트 및 아크릴/멜라민 시스템을 위한 유연성 개질제로서 설계되었다고 선전된다. 상업적인 응용분야는 자동차 OEM, 자동차 재마감, 항공 우주, 산업적 보수, 및 플라스틱 코팅인 것으로 알려져 있다.
다른 것들은 폴리THF 650/1400/2000/2900 (상품명 테라탄(TERATHANE)으로서 판매됨), 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 (알드리치(Aldrich)), 폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤 디올 (예컨대 와커(Wacker)로부터의 왁스(WAX) 350 OH D), 케이-퓨어(K-PURE) CDR-3441, CDR-3319 (킹 인더스트리), 및 1급 또는 2급 히드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔/수소화 폴리부타디엔 (크레이 밸리(Cray Valley), 예컨대 폴리비디/크라졸(Krasol) 물질)을 포함한다.
특히 파트 A 조성물에 사용될 것으로 고려되는 강인화제는 저급 알켄 단량체와 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 엘라스토머 공중합체, 예컨대 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오린화 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술핀화 폴리에틸렌으로부터 선택되는 엘라스토머 중합체를 포함하며; 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. [각각의 개시내용이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,440,910호 (오코너(O'Connor))를 참조]. 엘라스토머 중합체는 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 중합성 단량체, 예컨대 저급 알켄과, 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 '910 특허에 기술되어 있다. 아크릴의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물 및 다른 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴아미드를 포함한다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
예를 들어, 이러한 엘라스토머 중합체의 하나의 군은, 듀폰(DuPont)에 의해 바막(VAMAC)이라는 명칭으로서 제조되는 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체, 예컨대 바막 N123 및 바막 B-124이다. 바막 N123 및 바막 B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴 엘라스토머의 마스터배치라고 보고되어 있다. 듀폰의 물질인 바막 G는 유사한 공중합체이지만, 색상을 제공하기 위한 충전제 또는 안정화제를 함유하지 않는다. 바막 VCS 고무는 기본 고무인 것으로 보이며, 그것으로부터 바막 제품 라인의 나머지 구성원들이 배합된다. 바막 VCS (바막 MR로도 공지됨)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이며, 그것은 일단 형성되면 이후에는 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 갖지 않는다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
최근에, 듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로 만들어진 고무인 상품명 바막 VMX 1012 및 VCD 6200을 시판하였다. 바막 VMX 1012 고무는 중합체 골격에 카르복실산을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것으로 생각된다. 바막 VCS 고무와 마찬가지로, 바막 VMX 1012 및 VCD 6200 고무는, 상기에 기재된 가공 보조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 바막 엘라스토머 중합체가 모두 본원에서 유용하다.
또한, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 [U.S. 특허 제4,102,945호 (글리브(Gleave))를 참조] 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 [U.S. 특허 제4,444,933호 (콜럼버스(Columbus))를 참조]가 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 물론, 이러한 각각의 U.S. 특허의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
란세스 리미티드(LANXESS Limited)에 의해 상품명 레바멜트(LEVAMELT)로서 상업적으로 입수 가능한, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체가 유용하다.
다양한 레바멜트 작용제가 입수 가능하며, 예를 들어, 레바멜트 400, 레바멜트 600 및 레바멜트 900을 포함한다. 상기 레바멜트 제품들은 존재하는 비닐 아세테이트의 양에 있어서 상이하다. 예를 들어, 레바멜트 400은 40 중량 퍼센트 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 레바멜트라는 상표의 제품은 과립 형태로 공급된다. 과립은 거의 무색이고 실리카 및 활석이 뿌려져 있다. 레바멜트라는 상표의 제품은 펜던트(pendant) 아세테이트 기를 갖는 포화 주사슬을 형성하는 메틸렌 단위체로 이루어진다. 완전 포화 주사슬이 존재한다는 것은 레바멜트가 특히 안정한 중합체라는 것을 암시한다. 그것은 통상적인 고무를 노화 반응, 오존 및 UV 광에 취약하게 만드는 임의의 반응성 이중결합을 함유하지 않는다. 포화 골격이 그것을 견고하게 만든다고 보고되어 있다.
흥미롭게도, 폴리에틸렌/폴리비닐아세테이트의 비에 따라, 이러한 레바멜트 엘라스토머의 용해도는 상이한 단량체에 따라 변화하며, 또한 강인화 능력이 용해도로 인해 변화한다.
레바멜트 엘라스토머는 펠렛 형태로 입수 가능하며 다른 공지된 엘라스토머 강인화제보다 배합하기 더 용이하다.
독일 뮈니히 소재의 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 상업적으로 입수 가능한, 빈놀(VINNOL)이라는 상표의 표면 코팅 수지는 다양한 산업적인 응용분야에 사용된다고 선전된 광범위한 비닐 클로라이드-유도된 공중합체 및 삼원중합체를 나타낸다. 이러한 중합체의 주요 구성성분은 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트의 다양한 조성물이다. 빈놀 제품 라인의 삼원중합체는 카르복실 또는 히드록실 기를 추가로 함유한다. 이러한 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 및 삼원중합체가 또한 사용될 수 있다.
카르복실 기를 갖는 빈놀 표면 코팅 수지는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트와 디카르복실산의 삼원중합체이고, 그의 몰 조성 및 중합도 및 중합 방법의 면에서 다양하다. 이러한 삼원중합체는 특히 금속 기재 상에서 탁월한 접착을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
히드록실 기를 갖는 빈놀 표면 코팅 수지는 비닐 클로라이드와 히드록시아크릴레이트와 디카르복실레이트의 공중합체 및 삼원중합체이고, 그의 조성 및 중합도의 면에서 다양하다.
관능기를 갖지 않는 빈놀 표면 코팅 수지는 다양한 몰 조성 및 중합도를 갖는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
고무 입자, 특히 비교적 작은 평균 입자 크기 (예를 들어, 약 500 nm 미만 또는 약 200 nm 미만)를 갖는 고무 입자가 또한 특히 파트 B 조성물에 포함될 수 있다. 고무 입자는 공지된 코어-쉘 구조에 있어서 통상적인 쉘을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 경우, 이러한 입자는 일반적으로, 비-엘라스토머 중합체 물질 (즉, 주위 온도를 초과하는, 예를 들어, 약 50℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)로 구성된 쉘에 의해 둘러싸인, 엘라스토머 또는 고무의 특성 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 유리전이온도)을 갖는 중합체 물질로 구성된 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체)로 구성될 수 있는 반면에, 쉘은 적합하게 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무질 중합체가 또한 코어에 적합하게 사용될 수 있다.
고무 입자는 두 개를 초과하는 층으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 하나의 고무질 물질로 된 중심 코어가 상이한 고무질 물질로 된 제2 코어에 의해 둘러싸일 수 있거나, 고무질 코어가 상이한 조성을 갖는 두 개의 쉘에 의해 둘러싸일 수 있거나, 고무 입자가 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘의 구조를 가질 수 있음). 본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용되는 고무 입자는 하나의 코어 및 상이한 화학적 조성 및/또는 특성을 갖는 적어도 두 개의 동심 쉘로 구성된다. 코어와 쉘 중 어느 하나 또는 코어 및 쉘 둘 다는 가교될 수 있다 (예를 들어, 이온적으로 또는 공유적으로). 쉘은 코어 상에 그라프팅될 수 있다. 쉘을 구성하는 중합체는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 상이한 유형의 관능기 (예를 들어, 에폭시 기)를 지닐 수 있다.
전형적으로, 코어는 고무 입자의 약 50 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트를 구성하는 반면에, 쉘은 고무 입자의 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트를 구성할 것이다.
바람직하게는, 고무 입자는 크기가 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 또는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 고무 입자는 약 500 nm 미만, 예컨대 약 200 nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 고무 입자는 약 25 nm 내지 약 200 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 제조 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,419,496호, 제4,778,851호, 제5,981,659호, 제6,111,015호, 제6,147,142호 및 제6,180,693호에 기술되어 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 고무 입자가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 하나 이상의 에폭시 수지에 분산되어 있는 것인 마스터배치로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 고무 입자는 전형적으로 수성 분산액 또는 유화액으로서 제조된다. 이러한 분산액 또는 유화액은 원하는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물 및 물 및 증류 등에 의해 제거되는 다른 휘발성 물질과 조합될 수 있다. 이러한 마스터배치를 제조하는 하나의 방법은, 개시내용 전문이 본원에 명확하게 참조로 포함되는 국제 특허 공개 제WO 2004/108825호에 더 상세하게 기술되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스를, 물에 부분적 용해성을 갖는 유기 매질과 접촉시킨 후에, 제1 유기 매질보다 물에 부분적 용해성을 덜 갖는 또 다른 유기 매질과 접촉시켜 물을 분리하여, 제2 유기 매질 중 고무 입자의 분산액을 제공할 수 있다. 이어서, 이러한 분산액을 원하는 에폭시 수지(들)와 혼합하고, 휘발성 물질을 증류 등을 통해 제거하여 마스터배치를 제공할 수 있다.
에폭시 수지 매트릭스 중 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 특히 적합한 분산액은 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수 가능하다.
예를 들어, 코어는 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물, 폴리올 및/또는 폴리실록산 또는 낮은 유리전이온도를 부여하는 임의의 다른 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다. 외부 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드 또는 더 높은 유리전이온도를 부여하는 임의의 다른 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다.
코어 쉘 고무는 0.07 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 예컨대 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
이러한 방식으로 만들어진 코어 쉘 고무는 열경화성 수지 매트릭스, 예컨대 에폭시 매트릭스 또는 페놀계 매트릭스에 분산될 수 있다. 에폭시 매트릭스의 예는 비스페놀 A, F 또는 S의 디글리시딜 에테르, 또는 비페놀, 노볼락 에폭시 및 시클로지방족 에폭시를 포함한다. 페놀계 수지의 예는 비스페놀-A를 기재로 하는 페녹시를 포함한다. 매트릭스 물질은 통상적으로 실온에서 액체이다.
코어 쉘 고무 분산액은 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 점도를 고려하여 약 15 중량 퍼센트 내지 약 25 중량 퍼센트가 바람직하다. 이러한 양은 전체 파트 B 조성물을 기준으로 한다.
이러한 코어 쉘 고무가 사용되는 경우, 그것이 상업적으로 판매를 위해 제공될 때 코어 쉘 고무에서 통상적으로 관찰되는 실질적인 균일한 분산으로 인해, 코어 쉘 고무는 경화를 향한 온도 중립의 면에서 종종 예측 가능한 방식으로 강인화가 조성물에서 일어나는 것을 허용한다.
카네카로부터 입수 가능한 다수의 코어-쉘 고무 구조, 예컨대 카네에이스(KANEACE)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들은 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로 만들어진 코어를 갖는 것으로 생각되며, 여기서 부타디엔은, 에폭시 수지에 분산된, 상 분리된 입자의 주요 성분이다. 다른 상업적으로 입수 가능한, 에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 마스터배치는 와커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH)로부터 입수 가능한 게니오펄(GENIOPERL) M23A (비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지 중 30 중량 퍼센트 코어-쉘 입자의 분산액; 상기 코어-쉘 입자는 약 100 nm의 평균 직경을 갖고, 가교된 실리콘 엘라스토머 코어를 함유하며, 상기 코어 상에는 에폭시-관능성 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅되어 있음; 상기 실리콘 엘라스토머 코어는 코어-쉘 입자의 약 65 중량 퍼센트를 차지함)를 포함한다.
이러한 쉘을 갖지 않는 고무 입자의 경우, 고무 입자는 이러한 구조의 코어를 기재로 할 수 있다.
바람직하게는, 고무 입자는 크기가 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 또는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 nm 내지 약 200 nm 또는 약 50 nm 내지 약 150 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
고무 입자는 일반적으로 엘라스토머 또는 고무의 특성 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 유리전이온도)을 갖는 중합체 물질로 구성된다. 예를 들어, 고무 입자는 디엔 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체) 및 폴리실록산으로 구성될 수 있다. 고무 입자는 카르복실레이트 기, 히드록실 기 등과 같은 관능기를 함유할 수 있고, 선형, 분지형, 가교된, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 고무 입자는 디엔, 예컨대 부타디엔, (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 및/또는 중합 또는 공중합될 때 낮은 유리전이온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하는 임의의 다른 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다.
고무 입자는, 상기에 기재된 바와 같이, 건조 형태로 사용되거나, 매트릭스에 분산될 수 있다.
전형적으로, 조성물은 고무 입자를 약 5 내지 약 35 중량 퍼센트의 양으로 함유할 수 있다.
상이한 고무 입자들의 조합이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 고무 입자는, 예를 들어, 입자 크기, 그의 각각의 물질의 유리전이온도, 물질이 관능화되는지 아닌지, 어느 정도로 관능화되는지, 및 무엇에 의해 관능화되는지, 및 그의 표면이 처리되는지 아닌지 및 어떻게 처리되는지에 있어서 상이할 수 있다.
고무 입자의 일부는 입자가 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산되어 있는 것인 마스터배치의 형태로 공급될 수 있고, 또 다른 일부는 건조 분말의 형태로 (즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질 없이) 접착제 조성물에 공급될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 건조 분말 형태의 제1 유형의 고무 입자, 및 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스에 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 농도로 안정하게 분산된, 약 25 nm 내지 약 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 제2 유형의 고무 입자 둘 다를 사용하여 제조될 수 있다. 제1 유형의 고무 입자: 제2 유형의 고무 입자의 중량비는, 예를 들어, 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다.
고무 입자의 화학적 조성은 각각의 입자 전체에 걸쳐 본질적으로 균일할 수 있다. 그러나, 고무 입자가 접착제 조성물에 분산되는 능력을 향상시키기 위해 (예를 들어, 고무 입자의 응집을 저감시키고, 고무 입자가 접착제 조성물로부터 침강하는 경향을 저감시키기 위해), 입자의 외부 표면은 커플링제, 산화제 등과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 고무 입자 표면의 개질로 인해, 접착제가 경화될 때 고무 입자에 대한 에폭시 수지 매트릭스의 접착이 또한 향상될 수 있다. 대안으로서, 입자의 다양한 영역에서 고무 입자를 구성하는 중합체(들)의 가교 정도를 변화시키기 위해, 고무 입자는 광조사될 수 있다. 예를 들어, 고무가 입자의 중심에서보다는 입자의 표면 부근에서 더 많이 가교되도록, 고무 입자는 감마선으로 처리될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 고무 입자는 상업적인 공급처로부터 입수 가능하다. 예를 들어, 엘리오켐 인크.(Eliokem, Inc.)에 의해 공급되는 고무 입자, 예컨대 상품명 NEP R0401 및 NEP R401S로서 입수 가능한 것들 (둘 다 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함); NEP R0501 (카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 9010-81-5); NEP R0601A (히드록시-말단을 갖는 폴리디메틸실록산을 기재로 함; CAS 번호 70131-67-8); 및 NEP R0701 및 NEP 0701S (부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 25053-48-9)가 사용될 수 있다. 또한, 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 다우 케미칼 캄파니로부터 파라로이드(PARALOID)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들, 예컨대 파라로이드 2314, 파라로이드 2300 및 파라로이드 2600, 및 일본 오사카 소재의 간즈 케미칼 캄파니 리미티드(Ganz Chemical Co., Ltd.)로부터 스타필로이드(STAPHYLOID)라는 상품명으로서 입수 가능한 것들, 예컨대 스타필로이드 AC-3832이다.
예를 들어, 입자 표면 상에 극성 기 (예를 들어, 히드록실 기, 카르복실산 기)를 형성함으로써 입자의 외부 표면을 개질하기 위해 반응성 기체 또는 다른 시약으로 처리된 고무 입자가 또한 본 발명에 사용하기 적합하다. 예시적인 반응성 기체는, 예를 들어, 오존, Cl2, F2, O2, SO3 및 산화성 기체를 포함한다. 이러한 시약을 사용하여 고무 입자를 표면 개질하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,382,635호; 제5,506,283호; 제5,693,714호 및 제5,969,053호에 기술되어 있다. 적합한 표면 개질된 고무 입자는 또한, 엑소우시아 코포레이션(Exousia Corporation)에 의해 상품명 비스타머(VISTAMER)로서 판매되는 고무와 같이, 상업적인 공급처로부터 입수 가능하다.
고무 입자가 초기에 건조 형태로 제공되는 경우, 접착제 조성물을 경화시키기 전에, 이러한 입자가 접착제 조성물에 잘 분산되도록 보장하는 것이 유리할 수 있다. 즉, 낱낱이 떨어져 있는 개별 고무 입자를 제공하기 위해, 고무 입자의 응집체는 바람직하게는 파쇄되며, 이는 건조 고무 입자와 접착제 조성물의 다른 성분의 긴밀하고 충분한 혼합에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 건조 고무 입자는 에폭시 수지와 블렌딩되고, 고무 입자가 본질적으로 완전히 분산되고 임의의 고무 입자의 응집체가 파쇄되기에 효과적인 시간 동안 분쇄 또는 용융 배합될 수 있다.
또한, 나노레진즈는 상품명 알비두르(ALBIDUR) (코어 쉘 실리콘 고무 입자를 함유하는 에폭시 수지; 예컨대 EP 2240, EP2240A, EP 5340); 알비플렉스(ALBIFLEX) (에폭시-실록산 블록 공중합체 수지); 및 알비폭스(ALBIPOX) (에폭시-니트릴 부타디엔 고무 부가물을 함유하는 에폭시 수지)의 상업적인 제품을 제공한다. 적합한 조합이 사용될 수 있다.
증점제가 또한 유용하다.
다른 첨가제가 또한 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 인산이 파트 A 조성물에 포함될 수 있다. 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 예컨대 약 100 내지 약 500 ppm의 범위의 수준에서 포함되고 적어도 하나의 알루미늄 기재에 도포되고 그것이 접합되어 결합된 조립체로 되는 경우, 개선된 강도 및 강도의 유지가 관찰될 수 있다. 더 구체적으로는, 습도, 열 노화 및 용매 침지 시험을 통해, 인산을 본 발명의 2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템에 첨가하면, 금속 및 플라스틱 둘 다 상에서 탁월한 특성을 갖는, 특히 알루미늄 상에서 내구성을 갖는, 극적으로 개선된 접착제를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
실제로, 각각의 파트 A 및 파트 B 조성물을 사용 전에 장치 내의 개별 격납 용기에 수용하며, 사용 시 상기 두 개의 파트들을 용기로부터 짜내어서 혼합하고 기재 표면 상에 도포한다. 용기는 이중 챔버 카트리지의 챔버일 수 있고, 여기서 개별 파트들을 플런저를 갖는 챔버를 통해 오리피스 (공통의 오리피스 또는 인접한 오리피스들일 수 있음)를 통해 및 이어서 혼합 분배 노즐을 통해 내보내게 된다. 또는, 상기 용기는 동축형(coaxial) 또는 병렬형(side-by-side) 파우치일 수 있고, 그것을 자르거나 찢어서 그의 내용물을 혼합하고 기재 표면 상에 도포할 수 있다.
하기 실시예를 검토함으로써 본 발명을 더 쉽게 이해하게 될 것이다.
실시예
실시예에서 CA 또는 시아노아크릴레이트라고 언급된 것은, 달리 기재되어 있지 않는 한, 에틸-2-시아노아크릴레이트를 가리킨다.
표 1을 참조하여, 열거된 성분을 하기와 같이 기재된 양으로 사용하여 원액 1을 기본 파트 A 조성물로서 제조하였다:
<표 1>
Figure pct00011
! 메탄 술폰산
@ 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)
표 2에 제시된 바와 같이, 양이온성 촉매 (LiBF4) 및 실리카 성분으로서의 흄드 실리카 (캡-오-실(CAB-O-SIL) TS 720)를 기재된 양으로 원액 1에 첨가하여 샘플 A-E를 제조하였다.
<표 2>
Figure pct00012
샘플 A-E를 각각 20 그램 들이 병에 넣고 82℃의 온도에서 3일의 기간 동안 노화시킨 후에 샘플 A-E에 대해 가속 노화를 수행하였다.
각각의 샘플의 외관 및 점도를 노화 전후에 기록하였고, 이는 표 3에 제시되어 있다. 원액 1을 비교 목적으로 사용하였다.
<표 3>
Figure pct00013
* 점도 비는, 25℃에서 CP-50 콘(cone) 및 3000 s-1의 전단 속도를 사용하는 피지카(Physica) MCR-100을 사용하여, 초기 점도를 컨디셔닝 후의 점도로 나눔으로써 결정된 것이다.
3 미만의 점도 비가 허용 가능하다.
표 4를 참조하여, 열거된 성분을 하기와 같이 표 4에 기재된 양으로 사용하여 원액 2를 기본 파트 A 조성물로서 제조하였는데, 여기서 LiBF4는 양이온성 촉매로서 첨가되었다.
<표 4>
Figure pct00014
다양한 실리카 충전제를 원액 2에 첨가하여, 시아노아크릴레이트의 존재 하에 양이온성 촉매와의 상용성을 결정하였다. 표 5는 샘플 F-I의 구성성분을 보여준다.
<표 5>
Figure pct00015
샘플 F-I를 각각 20 그램 들이 병에 넣고 82℃의 온도에서 3일의 기간 동안 노화시킨 후에 샘플 F-I에 대해 가속 노화를 수행하였다.
각각의 샘플의 외관 및 점도를 노화 전후에 기록하였고, 이는 표 6에 제시되어 있다. 원액 2를 비교 목적으로 사용하였다.
<표 6>
Figure pct00016
여기서 평가된 네 가지의 흄드 실리카 중에서, 캡-오-실 TS 530은 에틸 시아노아크릴레이트의 존재 하에 LiBF4와의 조합으로서 사용되는 경우 82℃의 온도에서 3일 후에 겔화를 유발하지 않은 유일한 것이었다.
그러나 캡-오-실 TS 530은 우수한 요변성 효과를 나타내지 않았다 (점도 비를 통해 알 수 있음). 따라서, 겔을 달성하는 데 상당한 양 (약 5 중량 퍼센트 내지 최대 약 15 중량 퍼센트 이하)이 사용된다.
이제, 양이온성 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서, 록타이트 454를 베이스로서 사용하고 실리카 성분으로서 각각 에어로실 R 816, 캡-오-실 TS 720 및 에어로실 R 805를 각각 6 중량%로 사용하여 배합물을 제조하였다. 이 중에서, 에어로실 R 816과 양이온성 촉매와 에틸 시아노아크릴레이트의 조합만이 흘러내림-방지 특성을 나타내는 겔 배합물을 달성하였다.
실제로, 에어로실 R 816과 양이온성 촉매와 시아노아크릴레이트의 조합은 탁월한 안정성 및 요변 특성을 갖는 파트 A 조성물을 생성한다.
파트 A로서 록타이트 4090을 베이스로서 사용하여, 에어로실 R 816을 포함하는 배합물을 제조하고, 비교 목적으로 에어로실 R 805를 사용하여 제조된 배합물과 함께 평가하였다. 에어로실 R 816은, 제조사인 에보닉에 의해, 170-210의 BET 표면적 (ISO 9277에 의함) 및 0.9-1.8의 탄소 함량 (ISO 3262-20에 의함)을 갖는 것으로 보고되어 있다. 그것은 헥사데실 실란으로 후처리된 흄드 실리카이다. 에어로실 R 805는, 제조사인 에보닉에 의해, 125-175의 BET 표면적 (ISO 9277에 의함) 및 4.5-6.5의 탄소 함량 (ISO 3262-20에 의함)을 갖는 것으로 보고되어 있다. 그것은 유기실록산으로 후처리된 흄드 실리카이다.
에어로실 R 816을 포함하는 배합물은 가속 노화 후에 양이온성 촉매와의 탁월한 상용성을 보여주었다.
이어서 이러한 배합물을 파트 B 조성물과 1:1 혼합비에서 록타이트® 4090에 비해 성능을 평가하였고, 이러한 배합물은 유사한 특성을 갖는 접착제를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
국제 특허 공개 제WO 85/01055호에는 에어로실 R 805를 시아노아크릴레이트에 첨가하여 비-유동성 겔을 얻을 수 있다고 언급되어 있다.
따라서, 에어로실™ R 805를 사용하여, 양이온성 촉매를 포함하는 추가적인 구성성분이 첨가된 샘플을 제조하였다. 표 7은 샘플 J의 구성성분을 하기와 같이 보여준다.
<표 7>
Figure pct00017
# 부틸 히드록시 아니솔
샘플 J를 파트 A 조성물로서 사용하고 50 그램 들이 1:1 이중 카트리지에 넣고 82℃의 온도에서 1일, 2일 및 3일의 기간 동안 노화시켰다 (파트 B 조성물을 카트리지의 다른 챔버에 넣지 않았음).
상기와 같이 피지카 MCR-100 (25℃, CP-50 콘)을 사용하여 점도 측정을 수행하였고, 이는 표 8에 제시되어 있다.
<표 8>
Figure pct00018
샘플 J는, 82℃의 온도에서 3일의 기간 동안 노화 후에 겔화되는, 에어로실 200 및 에어로실 R 973을 사용하여 만들어진 샘플에 비해, 우수한 흘러내림 방지 특성을 보여주며, 개선된 안정성 및 상용성을 제공한다.
샘플을 에어로실 R 805 또는 에어로실 R 816 중 어느 하나와 함께 양이온성 촉매를 사용하여 제조하였다. 표 9는 샘플 K 및 L의 구성성분을 하기와 같이 보여준다:
<표 9>
Figure pct00019
각각의 샘플을 3 그램 들이 알루미늄 튜브에 넣고 82℃의 온도에서 3일의 기간 동안 노화시켰다.
초기에 또는 노화 후에, 상기와 같이 피지카 MCR-100 (25℃, CP-50 콘)을 사용하여 점도 측정을 수행하였다. 표 10 및 11에는 관찰된 각각의 외관 및 점도 측정값이 제시되어 있다.
<표 10>
Figure pct00020
<표 11>
Figure pct00021
비교를 위해, 록타이트 454를 사용하였고 (파트 A만), 35℃의 온도에서 3 그램 들이 알루미늄 튜브에서 노화시켰다. 그 결과는 하기 표 12에 나와 있다:
<표 12>
Figure pct00022
파트 A 조성물로서의 샘플 L의 가속 노화를 35℃의 온도에서 3 그램 들이 알루미늄 튜브에서 수행하였다.
상기와 같이 피지카 MCR-100 (25℃, CP-50 콘)을 사용하여 점도 측정을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 13에 제시되어 있다.
<표 13>
Figure pct00023
이러한 결과는, 샘플 L (에틸 시아노아크릴레이트, 양이온성 촉매 및 에어로실 R 816을 함유하는 배합물)이 허용 가능한 안정성과 더불어, 가속 노화 연구에서 록타이트 454에 대해 측정된 점도 비와 유사한 점도 비를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (22)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카, 및 양이온성 촉매를 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 양이온 경화성 성분을 포함하는 제2 파트
    를 포함하며,
    함께 혼합되는 경우, 양이온성 촉매가 양이온 경화성 성분의 경화를 개시하는 것인
    2-파트 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 H2C=C(CN)-COOR을 포함하며, 여기서 R은 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온성 촉매가 리튬 및 주기율표의 II족의 금속의 염, 및 비-친핵성 산을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 촉매가 물 중 10 중량% 용액으로서 측정되는 경우 1.0 미만의 pH를 갖는 비-친핵성 산인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 촉매가 플루오로붕산, 플루오로비산, 플루오로안티몬산 및 플루오로인산; 리튬 테트라플루오로보레이트, 칼슘 디-테트라플루오로보레이트, 마그네슘 디-테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼슘 디-헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 디-헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트; 란타나이드 트리플레이트 염, 아릴 아이오도늄 염, 아릴 술포늄 염, 란타넘 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 트리메톡시보록신, 트리메톡시보록신-알루미늄 아세틸 아세토네이트, 아민-보론 트리할라이드 착물, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 트리-아릴 술포늄 염, 디-아릴 아이오도늄 염, 및 디아조늄 염; 트리알콕시보록신 경화제; 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 에폭시 성분, 에피술피드 성분, 옥세탄 성분, 비닐 에테르 성분 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 시클로지방족 에폭시, 방향족 에폭시, 지방족 에폭시 및 수소화 방향족 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 성분인 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시 성분이 에폭시-관능화 수소화 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-E, 비스페놀-S 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트가 이중 챔버 시린지의 제1 챔버에 수용되고 제2 파트가 이중 챔버 시린지의 제2 챔버에 수용되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트가 인산을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 파트가 가소제, 충전제, 요변성 물질 및 강인화제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 강인화제가 (1) (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (2) (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체(dipolymer), (3) (a) 및 (b)의 조합, (4) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 및 (5) 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, (6) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트 및 제2 파트가 약 1:1의 부피비로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트 및 제2 파트가 이중 챔버 용기의 개별 챔버에 각각 수용되는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 표면 상의 소수성 기가 유기실란 기를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 표면 상의 소수성 기가 알킬트리알콕시실란 기를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 표면 상의 소수성 기가 알킬트리메톡시실란 기를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 표면 상의 소수성 기가 헥사데실트리메톡시실란 기를 포함하는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 표면 상의 친수성 기가 실란올 기를 포함하는 것인 조성물.
  20. 시아노아크릴레이트 성분, 표면 상에 소수성 기 및 친수성 기를 갖는 실리카, 및 양이온성 촉매를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 실리카가 170-210의 BET 표면적 및 0.9-1.8%의 탄소 함량을 갖는 것인 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 실리카가 헥사데실 실란으로 후처리된 것인 조성물.
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