EP2276807A1 - Vernetzende klebstoffe in weichmachern - Google Patents

Vernetzende klebstoffe in weichmachern

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EP2276807A1
EP2276807A1 EP09745594A EP09745594A EP2276807A1 EP 2276807 A1 EP2276807 A1 EP 2276807A1 EP 09745594 A EP09745594 A EP 09745594A EP 09745594 A EP09745594 A EP 09745594A EP 2276807 A1 EP2276807 A1 EP 2276807A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
meth
acrylates
plasticizers
polymer mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09745594A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Roos
Manfred Braum
Andreas HÜTHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2276807A1 publication Critical patent/EP2276807A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to crosslinking adhesives in plasticizers.
  • Gluing refers to a manufacturing process from the main group joining. Like welding and soldering, gluing is one of the integral joining processes used in manufacturing technology. By gluing joining parts are adhesively bonded by adhesive. The adhesive adheres to the joining surface by physical (and sometimes chemical) interactions. This phenomenon of adhesion is also called adhesion. Unlike welding or soldering, adhesive bonding is one of the low-heat joining methods. Also, no diffusion process between filler material and joining part takes place during bonding. Therefore, adhesive bonds often have lower strengths than solder joints. However, this disadvantageous property can be compensated by large-area bonding.
  • gluing is a joining process that can connect almost all materials with each other and with each other.
  • the bonding technique is particularly gentle, since it does not require much heat, which can result in distortion, cooling stresses or microstructural changes in the parts to be joined.
  • no debilitating holes are needed in the parts to be joined, such as when screwing or riveting.
  • the force is transferred during bonding surface from one to the other joining part.
  • the technical implementation of gluing is demanding. The mechanical
  • An adhesive bond consists of the two parts to be joined and the intermediate adhesive layer. After the wetting, which plays an important role, the phase interfaces experience interactions (physisorption, chemisorption) and mechanical interlocking. Together, these three effects are responsible for the adhesion (adhesion). For optimum wetting, the adhesive must be liquid during the joining process. Its internal strength (cohesion), he finally wins by physical Abbindevor réelle or by chemical reaction.
  • Adhesives are often used, especially in lightweight construction, since parts of low thickness can be connected here. This is problematic to impossible by thermal joining methods.
  • Adhesives can also serve as sealants at the same time.
  • the adhesives prevent the ingress of condensation and associated corrosion.
  • Adhesives can be used to join materials that are inaccessible to a thermal joining process (glass-metal, wood-metal, aluminum-steel).
  • the (usually) electrical and thermal insulation by the adhesive prevents the formation of localized elements and the associated contact corrosion on metals.
  • materials with different coefficients of thermal expansion can be glued because much less heat energy must be supplied to the parts to be joined for this joining process.
  • many manufacturing processes are automated. So many parts are glued together in the bodywork. In this case, for example, the adhesive applied to body panels this assembled, cleaned, painted without the adhesive is cured. Only in one of the last manufacturing steps, the component is heated to burn the paint but at the same time to cure the adhesive.
  • the components After the joining process, even when the adhesive has not cured, the components must be joined together so firmly that they are not separated during further production steps due to mechanical stress, for example due to transport movements. There are several ways to accomplish this.
  • a common method is the combination of gluing and spot welding.
  • the applied welding points fix the components and allow them to go through the production process without damage.
  • the final strength of the components which is reflected in the crash properties, for example, is achieved by the bonding.
  • Disadvantages of this process are the high production costs due to the combination of two joining methods and the thermal stress of the adhesive due to the additional welding spots, which leads to a potential weak point.
  • Another possibility in the manufacture of body parts by gluing is to heat the components directly after the joining process to induce precuring of the adhesive at temperatures slightly less than the curing temperature. Thereafter, the joined body parts are processed further, painted at the end of the manufacturing process and then baked over another thermal step of the paint and the adhesive finally cured.
  • the disadvantage is the additional heating step which is time-consuming and energy-intensive.
  • the object was to provide additives for adhesives. It was also the task of developing an adhesive which cures in a controlled manner via heat supply and quickly has good adhesion properties at slightly elevated temperatures. In addition, the adhesive should be different
  • Can bond materials It should be a 1 component system that eliminates the disadvantageous aspects of 2-component system processes, such as longer processing times due to the required mixing operations and poorer performance due to incomplete mixing of the components. In addition, less complex processing systems should be used with a 1-component system than with the 2-component systems.
  • Polymer A containing polymers having a functional group -NRH and (meth) acrylates and
  • Polymer B containing polymers having a functional group -NR-CH 2 OH and (meth) acrylates dispersed in plasticizers or epoxy resins.
  • polymer mixtures containing a mixture of polymer A containing
  • Polymer blends in 1-component adhesives have excellent adhesive properties.
  • a common characterization of precured adhesives is the term hand strength.
  • hand strength one defines the adhesion effect by holding the adhesive bond in tensile tests with about 1 MPa.
  • the polymer mixtures according to the invention result in adhesives to the fact that takes place at slight increases in temperature, temperatures between 80 0 C and 120 0 C, preferably at about 100 ° C, pre-gel.
  • temperatures between 80 0 C and 120 0 C preferably at about 100 ° C
  • pre-gel During this gelling process, the active components of polymer A and those of Polymer B react with each other. This leads to a pre-crosslinking. This system is particularly well suited for a very fast reaction.
  • the pre-crosslinking has the required hand strength, passing a tensile test at 1 MPa.
  • the polymer mixtures according to the invention make it possible to use partial crosslinking at low temperatures as additives for adhesives.
  • the polymers are prepared by conventional polymerization processes.
  • the polymers used are (meth) acrylates and polymers which can be polymerized with (meth) acrylates.
  • methyl methacrylates are used.
  • the notation (meth) acrylate as used herein means both methacrylate, e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both.
  • the monomers used are well known. These include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylates, ethyl (meth) acrylates, propyl (meth) acrylates, butyl (meth) acrylates, pentyl (meth) acrylates and
  • 2-ethylhexyl (meth) acrylate in particular methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl ( meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Bornyl (meth) acrylate ; Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol (meth) acrylate, (meth) acrylates of
  • Ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate
  • Vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate Amides and nitriles of (meth) acrylic acid, such as N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylannide, N- (diethylphosphono) (meth) acrylamide, 1-methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; sulfur-containing methacrylates, such as ethylsulfinylethyl (meth) acrylate, 4-
  • compositions to be polymerized may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the abovementioned (meth) acrylates.
  • Polymer A contains 0.01-10% by weight, polymers with a functional group - NRH preferably 0.5-1.5% by weight.
  • Polymer B contains 0.01-10% by weight, polymers with a functional group - NR-CH 2 OH preferably 0.5-1.5% by weight.
  • Polymer A contains 0.01-10% by weight of methacrylamide, preferably 0.5-1.5% by weight.
  • Polymer B contains 0.01-10% by weight of N-methylolmethacrylamide, preferably 0.5-1.5% by weight.
  • the polymer A is mixed after spray-drying as a powder with the spray-dried polymer B.
  • the polymers A and B are dispersed in organic plasticizers.
  • they are dispersed in organic plasticizers selected from the group of low-volatility esters, fats, oils and camphor, preferably from the group of phthalates, more preferably from the group of diisononyl phthalates, diethylhexyl phthalates, dioctyl phthalates.
  • plasticizers may be selected from the group of alkylsulfonic acid esters of phenol, preferably mesamole or hexamole.
  • the polymers A and B are not in solution.
  • the polymers A and B are dispersed in epoxy resins.
  • a preferred method is characterized in that polymer A is spray-dried and spray-dried polymer B is then mixed with the powders and thereafter dispersed in organic solvents or epoxy resins with plasticizers.
  • the polymers of the invention can be used as additives in adhesives. These adhesives have a wide range of applications. For example, structural adhesives with crash properties are an important field of application. But also in aerospace engineering such as with the hull bonded structures for aircraft are applications for these adhesives. Wind power plant construction also involves working with the adhesives according to the invention. Likewise, the materials can be used in electronics, for example, surface-mounted, electronic components (surface mounted device, SMD) are first glued to the board and then soldered. They are also used for copper-clad circuit boards (circuit boards).
  • SMD surface mounted device
  • adhesive tapes such as, for example, carpet tapes, package tape, industrial adhesive tape, universal adhesive tape,
  • Panzerband, fabric tapes and similar are usually these consist of a film and a thin adhesive film.
  • the carrier films used are usually PVC or PP, as well as fabrics which are used to increase the strength of the adhesive tapes.
  • 166.25 g of methyl methacrylate and 166.25 g of butyl methacrylate were weighed in a beaker with 14.0 g of hexadecane.
  • 519.3 g of deionized water are initially charged, 116.7 g of 15% sodium dodecyl sulfate (Texapon) are added and mixed. Subsequently, 17.5 g of methacrylamide are added.
  • the two mixtures are combined and homogenized.
  • the mixture is cooled to room temperature in an ice bath and the polymerization is started in a stirrer with 0.70 g of ammonium peroxosulfate and 0.70 g of sodium bisulfite and 0.35 g of Fe-II sulfate. At a temperature of 75 ° C is stirred for 2 hours.
  • the primary particle size is 59 nm.
  • the residual monomer content is 0.11% methyl methacrylate, 0.16% methacrylamide
  • the polymers are dried at 140 ° C. in a drying oven overnight.
  • Synthesis Polymer B 166.25 g of methyl methacrylate and 166.25 g of butyl methacrylate were weighed into a beaker containing 14.0 g of hexadecane. In a second beaker 507.6 g of demineralized water are introduced, 116.7 g of 15% sodium dodecyl sulfate (Texapon) added and mixed. Subsequently, 29.2 g of a 60% solution of N-methylolmethacrylamide in water are added. The two mixtures are combined and homogenized.
  • the mixture is cooled to room temperature in an ice bath and the polymerization is started in a stirrer with 0.70 g of ammonium peroxosulfate and 0.70 g of sodium bisulfite and 0.35 g of Fe-II sulfate. At a temperature of 75 ° C is stirred for 2 hours.
  • the primary particle size is 55 nm
  • the polymers are dried at 140 ° C. in a drying oven overnight.
  • the two mixtures are combined and homogenized.
  • the mixture is cooled to room temperature in an ice bath and the polymerization is started in a stirrer with 0.70 g of ammonium peroxosulfate and 0.70 g of sodium bisulfite and 0.35 g of Fe-II sulfate. At a temperature of 75 ° C is stirred for 2 hours.
  • the primary particle size is 57 nm.
  • the polymers are dried at 140 ° C. in an oven overnight.
  • a mixture of 25% Polymer A, 25% Polymer B and 50% Jayflex DINP (diisononyl phthalate) is prepared.
  • polymer A and polymer B are dispersed in the plasticizer Jayflex DINP for 5 min at 2000 rpm. It is then evacuated for 10 minutes at 300 rpm in Planimax (vacuum stirrer).
  • this mixture is subjected to a temperature-viscosity curve.
  • the temperature-flow curve measurement was carried out with the Thermo Rheostress RS 600 with a plate (PP20Ti) / plate measuring device.
  • the heating rate was 5 ° C / min.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymermischung enthaltend eine Mischung aus Polymer A enthaltend Polymere mit einer funktionellen Gruppe -NRH und (Meth)acrylate und Polymer B enthaltend Polymere mit einer funktionellen Gruppe -NR-CH 2OH und (Meth)acrylate dispergiert in Weichmachern oder Epoxyharzen.

Description

Vernetzende Klebstoffe in Weichmachern
Die Erfindung betrifft vernetzende Klebstoffe in Weichmachern.
Kleben bezeichnet ein Fertigungsverfahren aus der Hauptgruppe Fügen. Wie Schweißen und Löten gehört das Kleben zu den stoffschlüssigen Fügeverfahren der Fertigungstechnik. Durch Kleben werden Fügeteile mittels Klebstoff stoffschlüssig verbunden. Der Klebstoff haftet an der Fügeoberfläche durch physikalische (selten auch chemische) Wechselwirkungen. Dieses Phänomen der Haftung wird auch Adhäsion genannt. Anders als Schweißen oder Löten gehört die Klebtechnik zu den wärmearmen Fügeverfahren. Auch findet beim Kleben kein Diffusionsprozeß zwischen Zusatzwerkstoff und Fügeteil statt. Daher weisen Klebverbindungen oft geringere Festigkeiten als Lötverbindungen auf. Diese nachteilige Eigenschaft kann jedoch durch großflächige Klebungen kompensiert werden.
Technisch betrachtet ist das Kleben ein Fügeverfahren, welches nahezu alle Werkstoffe miteinander und untereinander verbinden kann. Dabei ist die Klebtechnik besonders schonend, da sie nicht großer Hitze bedarf, welche Verzug, Abkühlungsspannungen oder Gefügeveränderung der Fügeteile zur Folge haben kann. Zum Kleben werden auch keine schwächenden Löcher in den Fügeteilen benötigt, wie etwa beim Schrauben oder Nieten. Außerdem wird die Kraft beim Kleben flächig vom einen zum anderen Fügeteil übertragen. Die technische Umsetzung des Klebens ist anspruchsvoll. Die mechanische
Belastbarkeit der Haftung in der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Fügeteiloberfläche sowie die Beständigkeit derselben und andere qualitätsbestimmende Eigenschaften können nicht zerstörungsfrei geprüft werden. Daher muß der Klebeprozess technisch so gut beherrscht werden, dass man sich auf das Ergebnis ohne vollständige Prüfung verlassen kann. Eine Klebverbindung besteht aus den beiden Fügeteilen und der dazwischen liegenden Klebeschicht. An den Phasengrenzflächen kommt es nach der Benetzung, die eine bedeutende Rolle spielt, zu Wechselwirkungen (Physisorption, Chemisorption) und mechanischem Formschluss. Zusammen sind diese drei Effekte für die Haftkraft (Adhäsion) verantwortlich. Für eine optimale Benetzung muß der Klebstoff während des Fügevorgangs flüssig sein. Seine innere Festigkeit (Kohäsion) gewinnt er schließlich durch physikalische Abbindevorgänge oder durch chemische Reaktion.
Eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Verbindungsverfahren fördert die zunehmende Verbreitung des Klebens. Besonders im Leichtbau werden Klebstoffe gern eingesetzt, da hier Teile von geringer Stärke verbunden werden können. Dies ist durch thermische Fügeverfahren problematisch bis unmöglich.
Klebstoffe können auch gleichzeitig als Dichtstoffe dienen. Die Klebstoffe verhindern das Eindringen von Kondenswasser und eine damit verbundene Korrosion.
Durch Klebstoffe können Werkstoffe gefügt werden, die einem thermischen Fügeverfahren nicht zugänglich sind (Glas-Metall, Holz-Metall, Aluminium- Stahl). Durch die (üblicherweise) elektrische und thermische Isolation durch den Klebstoff wird die Bildung von Lokalelementen und der damit verbundenen Kontakt-Korrosion bei Metallen verhindert. Außerdem können Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verklebt werden, da für dieses Fügeverfahren wesentlich weniger Wärmeenergie den Fügeteilen zugeführt werden muß. In der Automobilindustrie werden viele Herstellprozesse automatisiert. So werden in der Karosseriefertigung viele Teile miteinander verklebt. Dabei wird beispielsweise der Klebstoff auf Karosseriebleche aufgetragen diese zusammengesetzt, gereinigt, lackiert ohne dass der Klebstoff ausgehärtet ist. Erst in einem der letzten Fertigungsschritte wird das Bauteil erhitzt, um den Lack einzubrennen aber gleichzeitig auch den Klebstoff auszuhärten. Die Bauteile müssen nach dem Fügeprozess, auch bei nicht ausgehärtetem Klebstoff, so fest miteinander verbunden werden, dass sie bei den weiteren Fertigungsschritten durch mechanische Belastung z.B. durch Transportbewegungen nicht getrennt werden. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, dies zu bewerkstelligen. Eine gängige Methode ist dabei die Kombination aus Kleben und Punktschweißen. Durch die aufgebrachten Schweißpunkte werden die Bauteile fixiert und können damit den Fertigungsprozess unbeschadet durchlaufen. Die Endfestigkeit der Bauteile die sich z.B. in den Crasheigenschaften wiederspiegelt wird durch die Klebung erreicht.. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Fertigungsaufwand durch die Kombination von zwei Fügeverfahren sowie die thermische Belastung des Klebstoffes durch die zusätzlichen Schweißpunkte, was zu einer potentiellen Schwachstelle führt.
Eine weitere Möglichkeit beim Fertigen von Karosserieteilen durch Kleben besteht in dem Erwärmen der Bauteile direkt nach dem Fügeprozess, um ein Vorhärten des Klebstoffes bei Temperaturen etwas geringer als die Aushärtetemperatur zu induzieren. Danach werden die gefügten Karosserieteile weiterverarbeitet, am Ende des Fertigungsprozesses lackiert und anschließend über einen weiteren thermischen Schritt der Lack eingebrannt und der Klebstoff endgültig ausgehärtet. Nachteil ist dabei der zusätzliche Erwärmungsschritt der zeitaufwändig und energieintensiv ist.
In der metallverarbeitenden Industrie besteht daher der Wunsch nach Klebstoffen, die gute Klebeigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweisen und dabei gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Vorzugsweise soll eine Vorverklebung bei nur leicht erhöhten Temperaturen und eine Endverklebung bei hohen Temperaturen erfolgen.
Es bestand die Aufgabe, Additive für Klebstoffe zur Verfügung zu stellen. Es bestand zudem die Aufgabe einen Klebstoff zu entwickeln der über Wärmezufuhr kontrolliert aushärtet und schnell gute Haftungseigenschaften bei leicht erhöhten Temperaturen aufweist. Zudem soll der Klebstoff verschiedene
Werkstoffe verkleben können. Es soll ein 1 -Komponenten-System sein, dass die nachteiligen Aspekte von 2-Komponenten-Systennen ausschließt, wie beispielsweise längere Verarbeitungszeiten durch die erforderlichen Mischvorgänge und schlechtere Performance durch unvollständige Vermischung der Komponenten. Zudem sollen mit einem 1 -Komponenten- System weniger aufwändige Verarbeitungssysteme genutzt werden, als bei den 2-Komponenten-Systemen .
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polymermischungen enthaltend eine Mischung aus
Polymer A enthaltend Polymere mit einer funktionellen Gruppe -NRH und (Meth)acrylate und
Polymer B enthaltend Polymere mit einer funktionelle Gruppe -NR-CH2OH und (Meth)acrylate dispergiert in Weichmachern oder Epoxyharzen.
Besonders bevorzugt werden Polymermischungen enthaltend eine Mischung aus Polymer A enthaltend
Methacrylamid und andere (Meth)acrylate und ein Polymer B enthaltend
N-Methylolmethacrylamid und andere (Meth)acrylate dispergiert in Weichmachern oder Epoxyharzen mit Weichmachern Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Polymermischungen in 1 -Komponenten Klebstoffen hervorragende Klebeigenschaften aufweisen.
Eine gängige Charakterisierung von vorgehärteten Klebstoffen erfolgt mit dem Begriff Handfestigkeit. Hier definiert man die Haftungswirkung, indem bei Zugversuchen mit ca. 1 MPa die Klebverbindung hält.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen führen in Klebstoffen dazu, dass bei leichten Temperaturerhöhungen, Temperaturen zwischen 800C und 1200C, bevorzugt bei ca. 100°C, ein Vorgelieren stattfindet. Während dieses Gelierprozesses können die aktiven Komponenten von Polymer A und die von Polymer B miteinander reagieren. Dies führt zu einer Vorvernetzung. Dieses System ist besonders gut für eine sehr schnell ablaufende Reaktion geeignet.
Es wurde gefunden, dass die Vorvernetzung die geforderte Handfestigkeit, das Bestehen einer Zugprüfung bei 1 MPa, aufweist. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen ermöglichen als Additive für Klebstoffe eine Teilvernetzung bei niedrigen Temperaturen.
Bei einer weiteren Erwärmung auf 160 - 200 0C, vorzugsweise bei 1800C, wie sie beispielsweise bei der Lackeinbrennung eingestellt wird, reagieren dann die Epoxygruppen der Epoxyharze mit den Aminen. Diese Vernetzung führt zur endgültigen Aushärtung des Klebstoffes. Der Klebstoff erhält seine
Endfestigkeit, d.h. 2 Werkstücke sind dauerhaft fest miteinander verbunden. Festigkeiten von 20-30 MPa sind bei Strukturklebstoffen im Automobilbau üblich.
Die Polymere werden mit herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt. Als Polymere werden (Meth)acrylate und mit (Meth)acrylaten polymerisierbare Polymere verwendet. Vorzugsweise werden Methylmethacrylate verwendet. Bevorzugt werden > 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-% Methylmethacrylate in den Polymermischungen eingesetzt.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Die verwendeten Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, Propyl(meth)acrylate, Butyl(meth)acrylate, Pentyl(meth)acrylate und
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, insbesondere Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl-(meth)acrylat,
Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandiol-(meth)acrylat, (Meth)acrylate von
Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat,
Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylannid, N-(Diethyl- phosphono)(meth)acrylamid, 1 -Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-
Thiocyanato-butyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie Thmethyloylpropantri(meth)acrylat sowie deren
Mischungen.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymehsierbar sind.
Polymer A enthält 0,01 -10 Gew.-%, Polymere mit einer funktionellen Gruppe - NRH bevorzugt 0,5-1 ,5 Gew.-%.
Polymer B enthält 0,01 -10 Gew.-%, Polymere mit einer funktionelle Gruppe - NR-CH2OH bevorzugt 0,5-1 ,5 Gew.-%.
Polymer A enthält 0,01-10 Gew.-% Methacrylamid, bevorzugt 0,5-1 ,5 Gew.-%.
Polymer B enthält 0,01-10 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid, bevorzugt 0,5-1 ,5 Gew.-%. Das Polymer A wird nach der Sprühtrocknung als Pulver mit dem sprühgetrockneten Polymer B vermischt.
Die Polymere A und B werden in organischen Weichmachern dispergiert. Vorzugsweise werden sie in organischen Weichmachern ausgewählt aus der Gruppe der schwerflüchtigen Ester, Fette, Öle und Campher, bevorzugt aus der Gruppe der Phthalate, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Diisononylphthalate, Diethylhexylphthalate, Dioctylphthalate, dispergiert. Außerdem können Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylsulfonsäureester des Phenols, vorzugsweise Mesamol oder Hexamol verwendet werden. Die Polymere A und B liegen nicht in Lösung vor.
Besonders bevorzugt werden die Polymere A und B in Epoxyharzen dispergiert.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen sind dem Fachmann bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A sprühgetrocknet und Polymer B sprühgetrocknet anschließend die Pulver vermischt werden und danach in organischen Lösungsmitteln oder Epoxyharzen mit Weichmachern dispergiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Additive in Klebstoffen verwendet werden. Diese Klebstoffe haben ein breites Anwendungsgebiet. Beispielsweise sind Strukturklebstoffe mit Crasheigenschaften ein wichtiges Anwendungsfeld. Aber auch in der Luft- und Raumfahrttechnik wie beispielsweise mit dem Rumpf verklebte Tragwerke bei Flugzeugen sind Anwendungsgebiete für diese Klebstoffe. Auch im Windkraftanlagenbau wird mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen gearbeitet. Ebenso können die Materialien in der Elekronik eingesetzt werden, beispielsweise oberflächenmontierte, elektronische Bauelemente (Surface Mounted Device, SMD) werden erst auf die Platine geklebt und dann verlötet. Ebenso werden sie für Kupferkaschierte Leiterplatten (Platinen) verwendet.
Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Klebebänder, wie beispielsweise Teppichklebebänder, Paketband, Industrieklebeband, Universalklebeband,
Panzerband, Gewebebänder und ähnliche. Üblicherweise bestehen diese aus einem Folie und einem dünnen Klebstofffilm. Als Trägerfolien werden zumeist PVC oder PP verwendet, sowie Gewebe, die zur Erhöhung der Festigkeit der Klebebänder eingesetzt werden.
Beispiele
Synthese Polymer A
166,25 g Methylmethacrylat und 166,25 g Butylmethacrylat warden in einem Becherglas mit 14,0 g Hexadecan eingewogen. In einem 2. Becherglas werden 519,3 g VE-Wasser vorgelegt, 116,7 g 15%-iges Sodiumdodecylsulfat (Texapon) zugegeben und vermisch. Anschließend werden 17,5 g Methacrylamid zugegeben.
Die beiden Mischungen werden zusammengegeben und homogenisiert. Die Mischung wird in einem Eisbad auf Raumtemperatur gekühlt und in einer Rührapparatur mit 0,70 g Ammoniumperoxosulfat und 0,70 g Natriumhydrogensulfit sowie 0,35 g Fe-ll-sulfat die Polymerisation gestartet. Bei einer Temperatur von 75°C wird 2 Stunden gerührt.
Die Primärpartikelgröße beträgt 59 nm Der Restmonomergehalt beträgt 0,11 % Methylmethacrylat, 0,16 % Methacrylamid
Die Polymere werden bei 1400C im Trockenschrank über Nacht getrocknet.
Synthese Polymer B 166,25 g Methylmethacrylat und 166,25 g Butylmethacrylat warden in einem Becherglas mit 14,0 g Hexadecan eingewogen. In einem 2. Becherglas werden 507,6 g VE-Wasser vorgelegt, 116,7 g 15%-iges Sodiumdodecylsulfat (Texapon) zugegeben und vermisch. Anschließend werden 29,2 g einer 60%- igen Lösung N-Methylolmethacrylamid in Wasser zugegeben. Die beiden Mischungen werden zusammengegeben und homogenisiert. Die Mischung wird in einem Eisbad auf Raumtemperatur gekühlt und in einer Rührapparatur mit 0,70 g Ammoniumperoxosulfat und 0,70 g Natriumhydrogensulfit sowie 0,35 g Fe-ll-sulfat die Polymerisation gestartet. Bei einer Temperatur von 75°C wird 2 Stunden gerührt. Die Primärpartikelgröße beträgt 55 nm
Die Polymere werden bei 1400C im Trockenschrank über Nacht getrocknet.
Vergleichsversuch 175,0 g Methylmethacrylat und 175,0 g Butylmethacrylat warden in einem
Becherglas mit 14,0 g Hexadecan eingewogen. In einem 2. Becherglas werden 519,6 g VE-Wasser vorgelegt, 116,7 g 15%-iges Sodiumdodecylsulfat (Texapon) zugegeben und vermisch.
Die beiden Mischungen werden zusammengegeben und homogenisiert. Die Mischung wird in einem Eisbad auf Raumtemperatur gekühlt und in einer Rührapparatur mit 0,70 g Ammoniumperoxosulfat und 0,70 g Natriumhydrogensulfit sowie 0,35 g Fe-ll-sulfat die Polymerisation gestartet. Bei einer Temperatur von 75°C wird 2 Stunden gerührt.
Die Primärpartikelgröße beträgt 57 nm Die Polymere werden bei 1400C im Trockenschrank über Nacht getrocknet.
Es wird eine Mischung aus 25% Polymer A, 25% Polymer B und 50% Jayflex DINP (Diisononylphthalat) hergestellt. Dabei werden Polymer A und Polymer B im Weichmacher Jayflex DINP 5 min bei 2000 U/min dispergiert. Anschließend wird 10 min bei 300 U/min im Planimax ( Vakuumrührer ) evakuiert.
Viskositätsmessungen
In einer rheologischen Analyse wird diese Mischung einer Temperatur- Viskositätskurve unterzogen.
Die Temperatur-Fliesskurvenmessung erfolgte mit dem Thermo Rheostress RS 600 mit einer Platte (PP20Ti) / Platte Messeinrichtung.
Die Aufheizrate betrug 5°C / min. Polymer A und Polymer B Viskosität bei 400C 625 mPas Viskosität bei 1400C 69.990 mPas
Vergleichsversuch
Viskosität bei 40°C 9.870 mPas Viskosität bei 1400C 3722 mPas

Claims

Patentansprüche
1. Polymermischung enthaltend eine Mischung aus
Polymer A enthaltend Polymere mit einer funktionellen Gruppe -NRH und (Meth)acrylate und
Polymer B enthaltend Polymere mit einer funktionellen Gruppe -NR-CH2OH und (Meth)acrylate dispergiert in Weichmachern oder Epoxyharzen.
2. Polymermischung enthaltend eine Mischung aus Polymer A enthaltend Methacrylamid und andere (Meth)acrylate und ein Polymer B enthaltend
N-Methylolmethacrylamid und andere (Meth)acrylate dispergiert in Weichmachern oder Epoxyharzen mit Weichmachern.
3. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A 0,01 -10% Methacrylamid enthält.
4. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymer B 0,01 -10 % N-Methylolmethacrylamid enthält.
5. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
(Meth)acrylate ausgewählt sind aus der Gruppe der Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, Propyl(meth)acrylate , Butyl(meth)acrylate, Pentyl(meth)acrylate und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat sowie deren Mischungen.
6. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der schwerflüchtigen Ester, Fette, Öle und Campher.
7. Polymermischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der Phthalate.
8. Polymermischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der Diisononylphthalat, Diethylhexylphthalat, Dioctylphthalat.
9. Polymermischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylsulfonsäureester des Phenols, vorzugsweise Mesamol oder Hexamol.
10. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung in Epoxyharzen eingearbeitet werden.
1 1 . Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere A und Polymere B in Weichmachern oder Epoxyharzen durch
Erwärmung gelieren.
12. Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere A und Polymere B in Weichmachern oder Epoxyharzen durch Erwärmung chemisch reagieren.
13. Verfahren zur Herstellung der Polymermischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A sprühgetrocknet und Polymer B sprühgetrocknet anschließend die Pulver vermischt werden und danach in organischen Lösungsmitteln oder Epoxyharzen mit Weichmachern dispergiert werden.
14. Klebstoffe enthaltend Polymermischungen nach Anspruch 1 .
15. Verwendung der Polymermischungen nach 1 in Klebstoffen.
16. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 15 im Automobilbau, Schienenfahrzeugbau, Flugzeugbau, Windkraftanlagen.
17. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 15 für elektronische Bauelemente, kupferkaschierte Leiterplatten.
18. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 15 in Klebebändern.
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