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Verkleben von Metallen Für die Verklebung von Metallen besitzen die
unter Verdunstung eines Lösungsmittels .erhärtenden Klebstoffe erhebliche Nachteile.
Die undurchlässigen Stoffe verhindern die Verdunstung des in den Klebstoffen enthaltenen
Lösungsmittels und die damit verbundene Erhärtung. Ähnliche Nachteile besitzen die
auf der Grundlage von Kondensationsreaktionen zusammengesetzten Klebstoffe, bei
denen das gebildete Kondensationswasser nicht entweichen kann. Auch Klebstoffe,
die durch den Zutritt des Luftsauerstoffes erhärten, weisen beim Verkleben von Metallen
entsprechende Nachteile auf. Dasselbe gilt bei Kitten, Spachtelmassen und ähnlichen
Gemischen, die in verhältnismäßig dicker Schicht aufgetragen werden sollen.
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Es ist bekannt, Mischungen monomerer polymerisierbarer Verbindungen
mit polymerisierten Verbindungen in Gegenwart von Peroxyden und tertiären Aminen
als Kitte zu verwenden. Ebenso ist die Verwendung von Polyesterharzen zusammen mit
Styrol und teilweise polymerisiertem Styrol für Klebezwecke bekannt. Ferner ist
es bekannt, Formmassen dadurch herzustellen, daß Polyester zweiwertiger gesättigter
Alkohole mit Äthylendicarbonsäuren mit Vinylverbindungen unter Druck in Formen polymerisiert
werden. Es ist auch bekannt, Gebilde aus Kunstharzen zu verkleben, wobei als Klebemittel
eine Lösung eines Monomeren, z. B. des nicht hydrophilen Methacrylsäuremethylesters,
und eines Polymeren, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, mit einem üblichen Beschleuniger
in einem nicht polymerisierbaren flüchtigen Lösungsmittel verwendet wird. Schließlich
ist es bekannt, zum Verkleben von Linsen ein Klebemittel zu verwenden,
das
wenigstens eine über zoo° C siedende Vinylverbindung und wenigstens einen polymerisierbaren
Maleinsäurepolyester enthält.
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Es sind ferner Kunststoffe bekanntgeworden, die bei niedrigen Temperaturen
selbst erhärten und die durch eine Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Styrol,
Vinylchlorid, Acryl- bzw. Methacrylsäurenitril, Acryl- bzw. Methacrylsäure und deren
Ester, für sich allein oder in Gemischen untereinander in. Gegenwart von Stickstoffverbindungen
als Polymerisationsbeschleuniger hergestellt werden. Bei den Stickstoffverbindungen,
die als Polymerisationsbeschleuniger dienen, handelt es sich um solche Verbindungen,
die befähigt sind, labiles Am?noxyd zu bilden, insbesondere tertiäre Amine in Mengen
von etwa o,z bis 6%. Diese Kunststoffe werden in der Lack- und Anstrichmittelindustrie
verwendet. Sie können ferner für elektrische Isolierungen, für Wärme- und Schalldämmung
und als schnell erhärtende Spachtelmassen verwendet werden. Außerdem sind sie zur
Glättung von Sperrholz, als Fugenkitte, Modelle und als Zwischenschicht für Verbundstoffe,
beispielsweise für Glas, sowie für die Herstellung von Furnieren einsetzbar. Es
handelt sich hierum solche Polymerisationsgemische, die die Acrylsäure bzw. die
Methacrylsäure nur als wahlweise zuzusetzende Substanz aufweisen und die keine Verwendung
als Metallklebstoffe gefunden haben.
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Es ist außerdem ein Verfahren zum Kleben bzw. Kitten bekanntgeworden,
bei welchem viskose Lösungen bekannter hochmolekularer organischer Verbindungen
in polymerisationsfähigen Vinylverbindungen auf die zu verklebenden Flächen aufgebracht
und durch Zusatz von peroxydischen Katalysatoren bei Raumtemperatur oder bei mäßig
erhöhter Temperatur polymerisiert werden. Der peroxy dische Katalysator kann hierbei
auch als Bestandteil eines sogenannten Redoxsystems eingesetzt werden. Als Polyvinylverbindungen
verwendet man nach diesem Verfahren beispielsweise Styrol und als hochmolekulare
organische Verbindung beispielsweise Polystyrol. Diese Klebstoffmischungen erhalten
durch den Zusatz von Acrylsäureamid eine erhöhte Haftfestigkeit.
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Schließlich sind auch noch Kleb- bzw. Haftmittel bekanntgeworden,
die im wesentlichen aus Lösungen bzw. Anquellungen von hochmolekularen Stoffen,
wie Polystyrol, in polymerisationsfähigen Verbindungen, wie monorreres Styrol; bestehen
und die neben den üblichen Katalysatoren noch tertiäre Amine enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen, die aus (1) Styrol; (2)
Polystyrol; (3) geringen Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure, (q.) Peroxyden,
(5) tertiären Aminen und/oder a-Aminosulfonen und/oder a-Oxysulfonen sowie gegebenenfalls
weiteren in Klebstoffen üblichen Zusätzen bestehen, mit besonders gutem Erfolg zum
Verkleben von Metallen verwenden lassen. Derartige Gemische erhärten in sehr kurzer
Zeit und bilden Klebstoffe von ausgezeichneter Haftfestigkeit.
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Vorteilhaft geht man bei der Verwendung der Mischungen so vor, daß
man das Polystyrol beim Gebrauch oder kurz vorher mit dem monomeren Styrol mischt
oder in diesem löst. Durch den Zusatz geringer Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure
erhalten diese Misghungen eine besonders gute Haftfestigkeit. Außerdem wird durch
diesen Zusatz die vollständige Durchmischung des Monomeren und des Polystyrols erleichtert
und zuweilen auftretende Entmischungen, insbesondere bei Anwesenheit eines Acrylsäurealkylesters,
beispielsweise des Acrylsäurebutylesters, verhindert.
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In vielen Fällen können die Klebstoffe durch solche Substanzen verbessert
werden, die als Zusätze für Klebstoffe üblich sind. Hierzu gehören beispielsweise
Stabilisatoren, wie Hydrochinon. Auch bifunktionelle, vernetzend wirkende Verbindungen,
wie Divinylbenzol, und andere hartmachende Monomere, wie Methacrylsäuremethylester,
und Stoffe, wie p-Dichlorstyrol, wirken in diesem Sinne.
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Die genannten Bestandteile können je nach dem Verwendungszweck in
verschiedenen Verhältnissen zugegen sein. Besonders eignet sich eine Mischung, die
auf zoo Teile des Monomeren 6o bis zoo Teile des Polymeren enthält.
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Zur Verbesserung der Elastizität und Weichheit können den Mischungen
gemäß der Erfindung noch sogenannte innere Weichmacher zugesetzt werden. Hierfür
kommen solche monomeren Verbindungen in Betracht, die weiche Polymerisate ergeben
und mit Styrol verträglich sind, wie z. B. Dekalolvinyläther und höhere Ester der
Acrylsäure und Methacrylsäure. Ähnliche Effekte erzielt man durch Zusatz der entsprechenden
Polymerisate. Ferner sind z. B. auch Polyvinylmethyl- und Polyvinyläthyläther geeignet.
Neben den monomeren ungesättigten hydrophilen Verbindungen können auch a,ß-ungesättigte
Polyester in Mengen bis zu 150/0 verwendet werden.
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Unter den als Katalysator wirkenden peroxydischen Verbindungen sei
besonders auf das hierfür bekannte Benzoylperoxyd hingewiesen, das in Verbindung
mit hierfür auch bekannten tertiären Aminen, z. B. Diäthanol-p-Toluidin, eine sehr
schnelle Durchbärtung bewirkt. Derselbe Erfolg wird erzielt beim vollständigen oder
teilweisen Ersatz des tertiären Amins durch a-Aminosulfon oder ein a-Oxysulfon.
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Weitere Verbesserungen bei der Härtung können noch erreicht werden
durch den Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen solcher anorganischer oder organischer
Verbindungen, die ein bewegliches Halogenatom enthalten, durch den Zusatz von einöder
mehrwertigen Alkoholen oder von geringen Mengen von Schwermetallsalzen.
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Je nach dem Verwendungszweck können Gemischen gemäß der Erfindung
Pigmente oder Füllstoffe oder beides zugesetzt werden. Geeignete
Füllstoffe
sind z. B. Quarzmehl, Kreide, Kaolin, Talkum, Schwerspat, Holzmehl u. dgl.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, bei der Verarbeitung der Gemische
in einem Mehrkomponentensystem zu arbeiten, da die Masse sonst zu schnell erhärtet.
Man kann dabei so vorgehen, daß man z. B. das Amin in dem monomeren Styrol löst
und das Peroxyd zum polymeren Styrol gibt. Erst kurz vor der Verwendung oder bei
der Verwendung werden diese beiden Anteile dann vermischt. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, das Polymere in dem Monomeren zu lösen und den Katalysator unmittelbar
vor dem Gebrauch zuzugeben. Man kann auch zwei flüssige Anteile benutzen, wobei
in dem einen 'das Amin, in dem anderen der peroxydische Katalysatorbestandteil enthalten
ist. Vergleichsversuche: i. Ein Zweikomponentensystem für die Verklebung von Leichtmetallen
setzt sich erfindungsgemäß wie folgt zusammen: a) In ioo Raumteilen einer Mischung
von 79°/o Styrol, 9% Maleinsäure-Glykol-Polyester, 8% Acrylsäure und 4% Diäthanol-p-Toluidin
werden 84 Gewichtsteile Polystyrol gelöst und das Ganze mit o,oi Gewichtsprozent
Hydrochinon stabilisiert; b) in ioo Raumteilen einer Mischung von 91% Styrol und
9% Maleinsäure-Glykol-Polyester werden 5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 84 Gewichtsteile
Polystyrol gelöst und das Ganze mit o,2 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert.
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Von den aufeinanderzuklebenden Metallteilen wird der eine mit Komponente
a), der andere mit Komponente b) beschickt, sodann werden die Klebeflächen mit mäßigem
Druck aufeinandergepreßt. Die Anfangshaftfestigkeit ist bereits so groß, daß z.
B. zwei Bleche auch ohne Preßdruck nicht voneinander abgleiten. Das Abbinden erfolgt
ohne weiteres bei Zimmertemperatur, und bereits nach etwa einer halben Stunde wird
eine für viele Zwecke ausreichende Haftfestigkeit erhalten.
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Nach einem Abbinden von etwa 12 Stunden beträgt die durch Zerreißen
gemessene Haftfestigkeit 175 kg/cm2. Ein Gegenversuch unter Weglassung der
8% Acrylsäure aus der Komponente a) ergab unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
eine Haftfestigkeit von nur 3 kg/em2.
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2. Es werden Metallteile der Abmessung 20 - 2 mm bei einer tlberlappungslänge
von io mm einschnittig überlappt verklebt. Als Startsystem für den Klebstoff werden
o,6 Teile Diisopropylolp-toluidin und 3 Teile einer Katalysatorpaste, bestehend
aus gleichen Teilen B-enzoylperoxyd und Dibutylphthalat, verwendet. Als Stabilisator
dienen jeweils o,oo6 Teile Hydrochinon. Die Verklebungen erfolgen bei Raumtemperatur
ohne Druckanwendung. Die Zusammensetzung der verwendeten Klebstoffe sowie die erzielten
Scherfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Styrol Polystyrol - Acrylsäure Scherfestigkeit (kg/cmQ) an |
| Nr. Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile ver ütetem |
| Leitmetall Stahl |
| 1 59',4 40,0 - 115 1o5 |
| 2 56,3 43,0 o,1 215 155 |
| 3 55,6 43,0 o,8 255 24o |
| 4 548 43,0 1,6 2o5 235 |
| 56,4 |
| 5 zusätzlich 40,0 1,0 25o 24o |
| 2,o % Divinylbenzol |
3. Es werden weitere Verklebungen, wie unter 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch
werden andere Beschleuniger und teilweise andere Peroxydkatalysatoren verwendet.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Klebstoffe und die erzielbaren Festigkeiten,
die nach 24 Stunden gemessen worden sind, können der nachstehenden Tabelle entnommen
werden
| Acryl- bzw. Scherfestigkeit (kg/cmQ) an |
| Styrol Polystyrol Methacryl- |
| Nr. Gewichtsteile Gewichtsteile säure Katalysatorsystem ver
ütetem |
| Gewichtsteile Leitmetall Stahl |
| 1 59 40 1 Meth- 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd- 150
I 10 |
| aeryl- paste (5o%ig) |
| säure |
| o,6 Gewichtsteile Diisopropylol- |
| p-toluidin |
| 2 59 40 1 Acryl- 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd-
225 190 |
| säure paste (5o%ig) |
| o,6 Gewichtsteile Diäthylol-p-toluidin |
| Acryl- bzw. Scherfestigkeit (kg/cm2) an |
| Styrol Polystyrol Methacryl- |
| Nr. Gewichtsteile Gewichtsteile säure Katalysatorsystem vergütetem |
| Gewichtsteile Leichtmetalll Stahl |
| 3 59 40 - wie in Versuch Nr. 2 80 55 |
| 4 59 40 0,211/o ß-Phenyläthyldibutylamin- 35 25 |
| hydrochlorid, 5 ppm Cu++ als |
| Naphthenat |
| 411/o einer Paste aus |
| 35,80/0 4W-Dichlorbenzoyl- |
| peroxyd |
| 14,2% Bis-p- [tolylsulfon- |
| methyl] -benzy lamin |
| 50% Dibutylphthalat |
| 5 59 40 2 Acryl- wie in Versuch Nr. 4 8o 145 |
| säure |
| 6 59 40 - o,2-0% ß-Phenyläthyldibutylamin- 20 30 |
| hydrochlorid |
| o;811/0 p-Tolylsulfoncarbinol |
| (5o%ige Paste), 5 ppm Cu++ |
| als Naphthenat |
| 311/o 2,4'-Dichlorbenzoylperoxyd |
| (So%ige Paste) |
| 7 59 40 2 Acryl- wie in Versuch Nr. 6 135 80 |
| säure |
| 8 53 45 2 Acryl- 0,811/o Dimethyl-p-toluidin I90
125 |
| säure 3 0/0 . Benzoylperoxydpaste |