JP2011521032A - 可塑剤中の架橋性接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、可塑剤またはエポキシ樹脂中に分散された、官能基−ＮＲＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＡと、官能基−ＮＲ−ＣＨ₂ＯＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＢとからなる混合物を含有するポリマー混合物に関する。

Description

本発明は、可塑剤中の架橋性接着剤に関する。

接着は、接合の主たるグループに属する製造方法とされる。溶接およびハンダ付けのように、該接着は、該製造技術の素材結合による接合方法に含まれる。接着によって、接合部は、接着剤を用いて素材結合される。

該接着剤は、物理的相互作用（稀に化学的相互作用も）によって接合表面に付着する。該付着のこの現象は粘着とも呼ばれる。溶接またはハンダ付け以外に、該接着技術は、低熱接合方法に含まれる。実際、接着に際して、溶加剤と接合部との間で拡散プロセスは生じない。それゆえ接着結合は、ハンダ付け結合よりしばしば低い強度を有する。しかしながら、この不利な特性は、大面積の接着部分によって埋め合わせされ得る。

技術的に見て、該接着は、ほぼ全ての材料を互いにかつ重なり合って結合させることができる接合方法である。その際、該接着技術は、特に穏やかなものである。なぜなら、それは変形、冷却応力または接合部の構造変化を結果的に生じる可能性のある高温加熱を必要としないからである。接着のために、例えば、ねじ締めまたはリベット留めのように、接合部において虚弱化させる開口部も必要とされない。その他に接着に際しての力は、平面で一方から他方の接合部に伝達される。

該接着の技術的な実施には多くの要求が課せられる。接着剤と接合部表面との境界層における該付着の機械的耐負荷能力ならびにその耐久性およびその他の品質を決定する特性は、非破壊試験されることができる。それゆえ該接着処理は技術的に非常に良好に制御されることができるので、該結果は完全な試験なしに信頼されることができる。

接着結合は、２つの接合部と、その間にある該接着層とから成る。該界面では、重要な役割を担っている湿潤後に、相互作用（物理吸着、化学吸着）および機械的形状結合が生じる。これらの３つの効果は合わせて、付着力（粘着力）の要因である。最適な湿潤のために、該接着剤は、接合作業の間ずっと液状でなければならない。その内部強度（凝集力）を、該接着剤は、最後に物理的硬化作業によってまたは化学反応によって得る。

従来の結合方法に比べての多数の利点は、該接着の増大する拡散を促進する。特に軽量化構造において接着剤が好んで使用される。なぜなら、この場合、小さい厚みの部材が結合されることができるからである。これは熱接合方法によっては、問題の余地がある〜不可能である。

接着剤は、同時にシーラントとしても用いられることができる。該接着剤は、凝縮水の浸入およびそれと結び付いた腐食を防止する。

接着剤によって、熱接合方法に供されにくい（ガラス−金属、木材−金属、アルミニウム−鋼）材料が接合されることができる。接着剤による（通常は）電気絶縁および熱絶縁によって、局部電池の形成およびそれと結び付いた金属における接触腐食が防止される。そのうえ様々な熱膨張係数を有する金属が接着されることができる。なぜなら、この接合方法において該接合部に供給されなければならない熱エネルギーはずっと少ないからである。

自動車産業において、多くの製造処理がオートメーション化される。例えば、車体製造においては多くの部材が互いに接着される。その際、例えば該接着剤は、組み立てられた車体パネル上に施与され、洗浄され、該接着剤が硬化することなく塗装される。最後の製造工程の一つで初めて、該塗膜を焼成し、一方で同時に該接着剤も硬化するために、該構成部材は加熱される。

該構成部材は、該接合処理後に、接着剤が完全硬化していない場合でも、非常にしっかりと互いに結合されなければならないので、それらは更なる製造工程に際して、機械的負荷によって、例えば輸送移動によって分離されない。これを実施する種々の可能性が存在する。その際、一般に行われている方法は、接着とスポット溶接とからの組み合わせである。スポット溶接が行われることによって、該構成部材は固定され、それにより該製造処理は損なわれずに進行し得る。例えばクラッシュ特性に映し出される該構成部材の極限強さは、該接着部分によって達成される。この方法の欠点は、潜在的な弱点をもたらす、２つの接合方法の組み合わせによる高い製造費用ならびに付加的な溶接スポットによる該接着剤の熱負荷である。

接着による車体部材の製造に際しての更なる一可能性は、完全硬化温度より幾分低い温度で該接着剤の初期硬化を誘起するために、該接合処理の直後に該構成部材を加熱する点にある。その後、該接合された車体部材は加工され、製造処理の最後に塗装され、引き続き、更なる熱工程を介して該塗膜は焼成され、かつ該接着剤は最終的に完全硬化される。欠点は、その際、時間を消費し、かつエネルギーを大量に要する付加的な加熱工程である。

それゆえ金属加工産業において、所望に応じて、低い温度で良好な接着特性を有し、その際、良好な加工特性を有する接着剤が存在する。好ましくは、僅かにしか高められなかった温度で初期接着が、そして高い温度で最終接着が行われるべきである。

接着剤用の添加剤を提供するという課題が存在していた。加えて熱供給により制御されて完全硬化し、かつ僅かに高められた温度で素早く良好な付着特性を示す接着剤を開発するという課題が存在していた。加えて該接着剤は、種々の材料を接着できることが望ましい。２成分系の不利な側面、例えば必要とされる混合作業によるより長い処理時間および該成分の不完全な混合によるより悪化した性能を排除する１成分系であることが望ましい。加えて１成分系を用いて、２成分系の場合より費用のかからない処理システムが利用されることが望ましい。

該課題は、可塑剤またはエポキシ樹脂中に分散された、
官能基−ＮＲＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＡと、
官能基−ＮＲ−ＣＨ₂ＯＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＢとからなる混合物を含有するポリマー混合物によって解決された。

特に有利なのは、可塑剤または可塑剤を有するエポキシ樹脂中に分散された、
メタクリルアミドおよびその他の（メタ）アクリレートを含有するポリマーＡと、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその他の（メタ）アクリレートを含有するポリマーＢとからなる混合物を含有するポリマー混合物である。

意想外にも、本発明による１成分接着剤におけるポリマー混合物は、非常に優れた接着特性を有していることが見出された。

初期硬化された接着剤の一般に行われている特性決定は、初期強度(Handfestigkeit)との概念を用いて行われる。この場合、該付着作用は、約１ＭＰａでの引張試験に際して該接着結合が保たれることによって定義される。

本発明によるポリマー混合物は、接着剤中で、僅かな温度上昇、８０℃から１２０℃までの温度で、有利には約１００℃で初期ゲル化が起きることになる。このゲル化過程の間ずっと、ポリマーＡの活性成分とポリマーＢの活性成分とは互いに反応し得る。これにより初期架橋が起きる。このシステムは、非常に素早く進行する反応にとって特に良好に適している。

該初期架橋は、必要とされる初期強度、１ＭＰａでの引張試験に合格することが見出された。

本発明によるポリマー混合物は、接着剤用の添加剤として低い温度での部分架橋を可能にする。

例えば塗膜焼成に際して調節される、１６０〜２００℃への更なる加熱に際して、好ましくは１８０℃で、次いで該エポキシ樹脂のエポキシ基はアミンと反応する。この架橋は、該接着剤の最終的な完全硬化をもたらす。該接着剤は、その極限強さを維持し、すなわち、２個のワークピースが永続的にしっかりと互いに結合する。２０〜３０ＭＰａの強度は、自動車構造における構造接着剤に特有のものである。

該ポリマーは、従来の重合方法により製造される。

ポリマーとして、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートと重合可能なポリマーが使用される。好ましくは、メチルメタクリレートが使用される。有利には、該ポリマー混合物中でメチルメタクリレート＞３０質量％、特に有利には＞５０質量％が使用される。

（メタ）アクリレートという表記法は、この場合、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のみならず、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、ならびに両方からなる混合物も意味する。

使用されるモノマーは広く知られている。これらには、なかでも飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、殊にメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、該アリール基は、非置換であるかまたは４箇所まで置換されていてよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートならびにそれらの混合物が含まれる。

前述の（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレートおよび前で挙げられた（メタ）アクリレートと共重合可能である、更なる不飽和モノマーも有していてよい。

ポリマーＡは、官能基−ＮＲＨを有するポリマー０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜１．５質量％を含有する。

ポリマーＢは、官能基ＮＲ−ＣＨ₂ＯＨを有するポリマー０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜１．５質量％を含有する。

ポリマーＡは、メタクリルアミド０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜１．５質量％を含有する。

ポリマーＢは、Ｎ−メチルロールメタクリルアミド０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜１．５質量％を含有する。

該ポリマーＡは、噴霧乾燥後に粉末として噴霧乾燥されたポリマーＢと混合される。

該ポリマーＡおよびＢは、有機可塑剤中に分散される。好ましくは、それらは難揮発性エステル、油脂、油およびショウノウの群から、有利にはフタレートの群から、特に有利にはジイソノニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートの群から選択される有機可塑剤中に分散される。その他にフェノールのアルキルスルホン酸エステルの群から、好ましくはメザモール(Mesamol)またはヘキサモール(Hexamol)から選択される可塑剤が使用されることができる。該ポリマーＡおよびＢは、溶液状態では存在しない。

特に有利には、該ポリマーＡおよびＢは、エポキシ樹脂中に分散される。

本発明によるポリマー混合物の製造法は、当業者に公知である。有利な一方法は、ポリマーＡが噴霧乾燥され、かつポリマーＢが噴霧乾燥され、引き続き該粉末が混合され、その後、有機溶媒または可塑剤を有するエポキシ樹脂中に分散されることを特徴とする。

本発明によるポリマーは、接着剤における添加剤として使用されることができる。これらの接着剤は、広範な適用分野を持つ。例えば、クラッシュ特性を有する構造接着剤が、重要な一適用領域である。しかし、例えば航空機における胴体部と接着された翼部のような、航空技術および宇宙航空技術においても、これらの接着剤のための適用分野が存在する。風力発電機構造においても、本発明による接着剤を用いて作業される。

同じように該材料は、電子工学において使用されることができ、例えば表面実装電子部品（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ、ＳＭＤ）が、まずプリント基板上に接着され、次いでハンダ付けされる。同じようにそれらは、銅張プリント基板（Ｐｌａｔｉｎｅｎ）用に使用される。

更なる一適用分野は、接着テープ、例えばカーペット接着テープ、パーセルテープ、工業用接着テープ、万能接着テープ、外装ケーブル、布地テープ等々である。通常は、これらはシートと薄い接着剤フィルムとから成る。キャリアシートとして、たいていはＰＶＣまたはＰＰ、ならびに該接着テープの強度を高めるために使用される布地が用いられる。

例
合成ポリマーＡ
メチルメタクリレート１６６．２５ｇおよびブチルメタクリレート１６６．２５ｇを、ヘキサデカン１４．０ｇを有するビーカーに秤量する。２つ目のビーカーに脱イオン水５１９．３ｇを装入し、１５％のドデシル硫酸ナトリウム（Ｔｅｘａｐｏｎ）１１６．７ｇを添加し、かつ混合する。引き続き、メタクリルアミド１７．５ｇを添加する。

２つの混合物を混ぜ合わせ、かつ均質化する。該混合物を氷浴中で室温に冷却し、かつペルオキソ硫酸アンモニウム０．７０ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．７０ｇならびに硫酸鉄（ＩＩ）０．３５ｇを有する攪拌装置中で重合を開始する。７５℃の温度で２時間攪拌する。

一次粒径は５９ｎｍである。

残留モノマー含有率は、メチルメタクリレート０．１１％、メタクリルアミド０．１６％である。

該ポリマーを、１４０℃にて乾燥炉内で一晩かけて乾燥させる。

合成ポリマーＢ
メチルメタクリレート１６６．２５ｇおよびブチルメタクリレート１６６．２５ｇを、ヘキサデカン１４．０ｇを有するビーカーに秤量する。２つ目のビーカーに脱イオン水５０７．６ｇを装入し、１５％のドデシル硫酸ナトリウム（Ｔｅｘａｐｏｎ）１１６．７ｇを添加し、かつ混合する。引き続き、水中で６０％のＮ−メチロールメタクリアミドの溶液２９．２ｇを添加する。

２つの混合物を混ぜ合わせ、かつ均質化する。該混合物を氷浴中で室温に冷却し、かつペルオキソ硫酸アンモニウム０．７０ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．７０ｇならびに硫酸鉄（ＩＩ）０．３５ｇを有する攪拌装置中で重合を開始する。７５℃の温度で２時間攪拌する。

一次粒径は５５ｎｍである。

該ポリマーを、１４０℃にて乾燥炉内で一晩かけて乾燥させる。

比較試験
メチルメタクリレート１７５．０およびブチルメタクリレート１７５．０ｇを、ヘキサデカン１４．０ｇを有するビーカーに秤量する。２つ目のビーカーに脱イオン水５１９．６ｇを装入し、１５％のドデシル硫酸ナトリウム（Ｔｅｘａｐｏｎ）１１６．７ｇを添加し、かつ混合する。

２つの混合物を混ぜ合わせ、かつ均質化する。該混合物を氷浴中で室温に冷却し、かつペルオキソ硫酸アンモニウム０．７０ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．７０ｇならびに硫酸鉄（ＩＩ）０．３５ｇを有する攪拌装置中で重合を開始する。７５℃の温度で２時間攪拌する。

一次粒径は５７ｎｍである。

該ポリマーを、１４０℃にて乾燥炉内で一晩かけて乾燥させる。

ポリマーＡ２５％、ポリマーＢ２５％およびＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）５０％からなる混合物を製造する。その際、ポリマーＡおよびポリマーＢを、可塑剤のＪａｙｆｌｅｘ ＤＩＮＰ中に５分間２０００ｒｐｍで分散させる。引き続き、１０分間３００ｒｐｍにてＰｌａｎｉｍａｘ（真空攪拌機）中で真空引きを行う。

粘度測定
レオロジー解析において、この混合物を温度−粘度曲線に基づかせる。

温度−流量測定を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ＲＳ ６００を用いて、プレート（ＰＰ２０Ｔｉ）／プレート測定装置により行った。

加熱速度は５℃／分であった。

ポリマーＡおよびポリマーＢ
４０℃での粘度 ６２５ｍＰａｓ
６９℃での粘度 ９９０ｍＰａｓ
比較試験
４０℃での粘度 ９８７０ｍＰａｓ
１４０℃での粘度 ３７２２ｍＰａｓ

Claims (18)

1. 可塑剤またはエポキシ樹脂中に分散された、
   官能基−ＮＲＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＡと
   官能基−ＮＲ−ＣＨ₂ＯＨを有するポリマーおよび（メタ）アクリレートを含有するポリマーＢとからなる混合物を含有するポリマー混合物。
2. 可塑剤または可塑剤を有するエポキシ樹脂中に分散された、
   メタクリルアミドおよびその他の（メタ）アクリレートを含有するポリマーＡと
   Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその他の（メタ）アクリレートを含有するポリマーＢとからなる混合物を含有するポリマー混合物。
3. ポリマーＡが、メタクリルアミド０．０１〜１０％含有することを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
4. ポリマーＢが、Ｎ−メチロールメタクリルアミド０．０１〜１０％含有することを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
5. 前記（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートならびにそれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
6. 前記可塑剤が、難揮発性エステル、油脂、油およびショウノウの群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
7. 前記可塑剤が、フタレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項６記載のポリマー混合物。
8. 前記可塑剤が、ジイソノニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項７記載のポリマー混合物。
9. 前記可塑剤が、フェノールのアルキルスルホン酸エステルの群から、好ましくはメザモールまたはヘキサモールから選択されていることを特徴とする、請求項６記載のポリマー混合物。
10. 前記ポリマー混合物がエポキシ樹脂中に混入されることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
11. 前記ポリマーＡおよびポリマーＢが、可塑剤またはエポキシ樹脂中で加熱によってゲル化することを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
12. 前記ポリマーＡおよびポリマーＢが、可塑剤またはエポキシ樹脂中で加熱によって化学反応することを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
13. 請求項１記載のポリマー混合物の製造法において、ポリマーＡを噴霧乾燥し、かつポリマーＢを噴霧乾燥し、引き続き該粉末を混合し、その後、有機溶媒または可塑剤を有するエポキシ樹脂中に分散させることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物の製造法。
14. 請求項１記載のポリマー混合物を含有する接着剤。
15. 接着剤における、請求項１記載のポリマー混合物の使用。
16. 自動車構造、レール車両構造、航空機構造、風力発電機における、請求項１５記載の接着剤の使用。
17. 電子デバイス、銅張プリント基板のための、請求項１５記載の接着剤の使用。
18. 接着テープにおける、請求項１５記載の接着剤の使用。