CN102686687A - 2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法及2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，与以往相比，大幅改善了现有的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物具有的问题，即刺激性臭味、白化现象。本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法为通过在100～10000Pa的减压下、温度5～50℃下一边吹入非活性气体一边进行脱气而使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm，从而改善刺激性臭味、白化现象。

Description

2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法及2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种白化现象和臭气少的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法以及2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物。
背景技术
就以2-氰基丙烯酸乙酯作为主成分的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物而言，因其高阴离子聚合性而利用被覆体表面、空气中的水分等的阴离子种在短时间内聚合固化来粘合各种材料，所以作为瞬间粘合剂，广泛用于电子、电气、汽车等各种产业界，休闲领域以及一般家庭。但是，使用这些2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物时，有时发生所谓的白化现象，即，从粘附体溢出的未固化的2-氰基丙烯酸乙酯挥发，在粘合部周边一边进行伴随着白化的聚合，一边进行再附着。因该白化现象而导致产生损害被覆体外观这种问题。特别是，镀层面、透明的丙烯酸树脂为难以粘合的材料，所以在粘合部周边易发生白化，且在具有光泽的镀层、透明的丙烯酸树脂上的白化具有显著损害商品价值这样的缺点。另外，除了白化现象之外，因挥发的2-氰基丙烯酸乙酯所致的刺激性臭味在长时间、大量使用的情况下也大多成为问题。
作为解决上述课题的方法，已报告了使用2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，例如2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯等这样的尝试（例如，参照专利文献1），但是虽然观察到刺激性臭味、白化现象均得到改善，但存在改善不充分且与2-氰基丙烯酸乙酯相比非常贵这样的缺点。另外，还提出了使用来自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯的2-氰基丙烯酸酯等具有不饱和酯单体的方法（例如，参照专利文献2），但是由于具有该不饱和酯的单体虽然具有无臭味、无白化的特性，但是具有聚合性高的官能团，因此容易因热、光等而发生聚合，在生产率和储藏性方面存在问题，进而这些化合物对皮肤等刺激性强，因而产生在操作原料和制品时，必须格外注意这样的其它问题。而且，这些化合物还有与2-氰基丙烯酸乙酯相比非常贵这类的缺点。在以经济上有优势的2-氰基丙烯酸乙酯作为主成分的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中，还没有发现在刺激性臭味、白化的改善方面具有得到满足的性能的化合物。
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开昭55-151074号公报（1980年11月25日公开）”
专利文献2：日本国公表专利公报“日本特表平8-505383号公报（1996年6月11日公开）”
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其与以往相比，大幅改善了现有的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物具有的这些问题，即刺激性臭味、白化现象。
本发明人等鉴于上述课题，针对在2-氰基丙烯酸乙酯的制造过程中产生的分解产物对白化现象和臭气带来的影响进行了深入的研究，结果查明在某种特定的有机低沸点化合物的含量多的情况下，刺激性臭味和白化现象增加，发现通过将该有机低沸点化合物的含量设为规定量以下，可显著减少刺激性臭味和白化现象，从而完成本发明。
为了解决上述课题，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法的特征在于，包括通过在100～10000Pa的减压下、温度5～50℃下一边吹入非活性气体一边进行脱气，从而使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm的工序。
另外，为了解决上述课题，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的特征在于，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm。
本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物提供一种通过控制2-氰基丙烯酸乙酯中存在的特定的有机低沸点化合物的含量，与以往相比刺激性臭味、白化现象得到大幅改善的2-氰基丙烯酸乙酯系粘合剂组合物。
具体实施方式
（I）2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物
本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物是将特定的有机低沸点化合物的含量控制在规定范围内的组合物。由此，与以往相比能够大幅改善刺激性臭味、白化现象。
在本发明中，特定的有机低沸点化合物为乙醇和丙烯腈。乙醇和丙烯腈是在2-氰基丙烯酸乙酯的制造过程中产生的分解产物，在减少作为该分解产物的乙醇和丙烯腈的含量的情况下，改善刺激性臭味、白化现象的效果大。作为乙醇的含量与丙烯腈的含量的总计，为150ppm以下，更优选为100ppm以下。乙醇的含量为100ppm以下，更优选为50ppm以下。作为丙烯腈的含量，为50ppm以下，更优选为20ppm以下。另外，在工业上难以使乙醇的含量与丙烯腈的含量的总计低于1ppm，但只要将它们的总计减少至1ppm，就可得到充分的效果。
即，就本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物而言，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计优选为1ppm~150ppm，更优选为1ppm~100ppm。
在使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为上述范围的基础上，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物更优选丙烯腈的含量为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
进而，在使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为上述范围的基础上，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物进一步优选乙醇的含量为100ppm以下，且进一步优选丙烯腈的含量为50ppm以下。
进而，本发明人等针对在2-氰基丙烯酸乙酯的制造过程中产生的分解产物对具有光泽的镀层、透明的丙烯酸树脂上的白化现象带来的影响进行了进一步研究。其结果发现通过使上述有机低沸点化合物的含量为上述范围内，不仅对于针对橡胶的白化现象和臭气显现出降低效果，而且对于镀层面、丙烯酸树脂也显现出减少白化的效果。
即，在将2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中存在的上述有机低沸点化合物的含量减少至上述范围的情况下，不仅能够得到减少针对橡胶的白化现象和臭气的效果，而且对于镀面、丙烯酸树脂也能够得到减少白化的效果。
此处所述的乙醇的含量与丙烯腈的含量是指通过以下方法测定、算出的数值。
[2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中的乙醇的含量和丙烯腈的含量的测定方法]
作为测定方法，将2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物封入安瓿瓶中，采集气化得到的组合物，利用将乙醇和丙烯腈用于标准物质而得的绝对标准曲线法，进行定量。
＜气相色谱测定条件＞
装置：岛津制作所制GC-14A
柱：玻璃柱 外径5mm、内径2.6mm、长度3.1m
GC填充剂：PEG6000
温度条件：70℃
注入口温度：180℃，检测器温度：180℃
载气：氦气
＜标准曲线制作方法＞
调制将任意量的丙烯腈、乙醇称量并添加到液体石蜡中的样品，在20mL安瓿瓶中封入1g样品。在100℃的恒温槽内暴露15分钟，将1mL气相部分供给到上述条件的气相色谱。由得到的峰面积制成乙醇和丙烯腈的标准曲线。
＜2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中的乙醇的含量和丙烯腈的含量的测定方法＞
将2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物封入安瓿瓶中，在与标准曲线制作时相同条件的100℃的恒温槽内暴露15分钟，将1mL气相部分供给到上述条件的气相色谱。
乙醇和丙烯腈的峰值是由得到的峰值利用GCMS进行鉴别而确定的。依照标准曲线，将乙醇和丙烯腈的峰面积与标准曲线进行对照，算出各自的含量。应予说明，本说明书中ppm是指重量ppm。
（II）2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中含有的添加物
另外，在本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，除了作为主成分的2-氰基丙烯酸乙酯之外，还可以根据目的，在不阻碍本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的特性的范围内，添加配合以往在2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂中添加使用的增稠剂而进行使用。作为增稠剂，例如，可举出聚甲基丙烯酸烷基酯均聚物、不同种类的甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基α-氰基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等，这些可以使用1种或并用2种以上。
另外，在2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，可以根据目的，在不阻碍本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的特性的范围内，添加配合以往在2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂中添加使用的固化促进剂而进行使用。作为固化促进剂，可举出多元醇类、聚环氧烷衍生物、冠醚类、杯芳烃衍生物等。
另外，在本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，可以根据目的，在不阻碍本效果的范围内，添加配合在2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂中添加使用的以下试剂而进行使用，即，稳定剂（例如，二氧化硫（SO2）、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、BF3醚配合物、氟硼酸（HBF4）、硼酸三烷基酯等阴离子阻聚剂；对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚等自由基阻聚剂等）、增塑剂（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等）、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸等。应予说明，在本说明书中，BF3醚配合物是指BF3与二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类的配合物。
本发明人等进一步发现，对于使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，通过添加规定量的特定添加物作为上述添加物，显现出更优异的减少刺激性臭味和白化现象的效果。
＜HBF4、BF3醚配合物、SO2＞
即，对于使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，通过使用HBF4、BF3醚配合物和／或SO2作为添加剂并使其添加量为规定范围内，能够提高针对丙烯酸树脂的白化减少效果。这些添加剂通常作为稳定剂而添加。
在添加HBF4、BF3醚配合物或它们的组合的情况下，其含量总计优选为1ppm以上且低于20ppm。即，就本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物而言，更优选含有总计为1ppm以上且低于20ppm的HBF4和/或BF3醚配合物，进一步优选含有1ppm~15ppm，特别优选含有1ppm~10ppm。通过使HBF4和/或BF3醚配合物的含量总计为1ppm以上而发挥作为稳定剂的效果，因而优选。另外，通过使HBF4和/或BF3醚配合物的总计的含量低于20ppm，可适当地得到作为稳定剂的效果，并且由于在适度的时间内固化，因而粘合剂不扩展到周围，所以能够抑制白化。
另外，在添加SO2的情况下，其含量优选为30ppm~100ppm，更优选为40ppm~80ppm。认为SO2有助于气相部分的稳定化，并认为来自溢出的粘合剂的氰基丙烯酸酯的蒸气不迅速固化地适度扩散而抑制白化。若为30ppm以上，则溢出粘合剂的蒸气难以发生聚合，因而优选。另外，如果为100ppm以下，则作为瞬间粘合剂的基本性能即固化速度优异，因而优选。
＜冠醚类、杯芳烃衍生物＞
另外，对于使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，使用冠醚类、杯芳烃衍生物等作为添加剂，通过使其添加量为规定范围内，能够进一步提高白化减少效果。这些添加剂通常作为固化促进剂而添加。
作为上述冠醚类，没有特别限定，例如，可举出12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚等。
另外，作为上述杯芳烃衍生物，没有特别限定，例如，可举出特开昭60-179482号、特开昭62-235379号或特开昭63-88152号等中公开的杯芳烃衍生物。其中特别优选使用5,11,17,23,29,35-六叔丁基-37,38,39,40,41,42-六（2-乙氧基-2-氧代乙氧基）杯[6]芳烃、5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四（2-乙氧基-2-氧代乙氧基）杯[4]芳烃等。
这些添加剂可单独使用，也可以组合使用2种以上。作为这些添加剂的添加量，优选为50ppm~5000ppm，更优选为100ppm~2000ppm，进一步优选为200ppm~1000ppm。即，更优选本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物含有总计为50ppm~5000ppm的选自冠醚类和杯芳烃衍生物中的至少一种化合物，进一步优选含有100ppm~2000ppm，特别优选含有200ppm~1000ppm。
通过含有总计为50ppm以上的选自冠醚类和杯芳烃衍生物中的至少一种化合物，从而加快粘合剂溢出部分固化的效果优异，所以能够进一步提高白化减少效果。另外，通过为5000ppm以下，从而固化速度不会变得过快，所以不会使固化时的发热变得过大。作为结果，能够抑制成为白化原因的氰基丙烯酸酯的蒸发，因此能够得到优异的白化减少效果。
＜邻苯二甲酸酯类、乙酰柠檬酸酯类＞
另外，在使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，根据需要，使用邻苯二甲酸酯类，乙酰柠檬酸酯类等作为添加剂，并使其添加量为规定范围内，从而能够提高白化减少效果。这些添加剂通常作为增塑剂而添加。
作为上述邻苯二甲酸酯类，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。另外，作为上述乙酰柠檬酸酯类，可举出乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于作为2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的主成分的2-氰基丙烯酸乙酯的重量，这些添加剂的添加量优选为5重量%~40重量%，更优选为10重量%~30重量%。即，相对于2-氰基丙烯酸乙酯的重量，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物更优选含有总计为5重量%~40重量%的选自邻苯二甲酸酯类和乙酰柠檬酸酯类中的至少一种化合物，进一步优选含有10重量%~30重量%。
通过相对于2-氰基丙烯酸乙酯的重量，含有总计为5重量%以上的包含在邻苯二甲酸酯类和乙酰柠檬酸酯类中的至少一种化合物，从而有增塑效果，因而优选。另外，通过为40重量%以下，从而抑制固化速度的降低，因此能够得到优异的白化减少效果。
＜多取代苯＞
另外，在使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，使用作为多取代苯的下述通式（1）表示的至少一种化合物作为添加剂，使其总计的添加量为规定范围内，从而能够进一步提高对镀面的白化减少效果。
Figure BDA00001790375200081
此处，上述通式（1）中，R表示羧基、羧酸酐、醛基、羟基、羧酸酯基、烷氧基或它们的两种以上的组合，n表示2~6的整数。但排除多元羧酸酯。
作为上述化合物，更具体而言，例如，可举出邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、对苯二甲醛、邻苯二酚、连苯三酚、四羟基苯、六羟基苯、水杨酸、没食子酸、没食子酸甲酯等。其中，更优选上述化合物为偏苯三酸、偏苯三酸酐、水杨酸、没食子酸或连苯三酚。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述化合物的添加量总计优选为10ppm~5000ppm，更优选为50ppm~2000ppm，进一步优选为100ppm~800ppm。即，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物更优选含有总计为10ppm~5000ppm的上述通式（1）表示的至少一种化合物，进一步优选含有50ppm~2000ppm，特别优选含有100ppm~800ppm。
通过在总计为10ppm~5000ppm的范围内含有上述通式（1）表示的至少一种化合物，能够进一步提高对镀面的白化减少效果。
＜疏水性二氧化硅＞
另外，在使上述有机低沸点化合物减少至上述范围内而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，使用在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为4～7的疏水性二氧化硅作为添加剂，使其添加量为规定范围内，从而能够进一步提高白化减少效果。该添加剂例如作为触变剂而添加。
相对于作为2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的主成分的2-氰基丙烯酸乙酯的重量，上述疏水性二氧化硅的添加量更优选为1重量%~15重量%，进一步优选为3重量%~10重量%。即，相对于乙基-2-氰基丙烯酸酯的重量，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物更优选含有1重量%~15重量%的在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为4～7的疏水性二氧化硅，进一步优选含有3重量%~10重量%。特别优选相对于乙基-2-氰基丙烯酸酯的重量，本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物含有3重量%~10重量%的在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为5～6的疏水性二氧化硅，从而能够进一步提高白化减少效果。作为满足这些条件的疏水性二氧化硅，例如可使用为日本Aerosil公司制的RY200S；DEGUSSA公司、CABOT公司制的疏水性二氧化硅中适合上述条件的疏水性二氧化硅。
（III）2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法
作为减少2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中的上述有机低沸点化合物的方法，一般可举出进行蒸馏精制的方法，但利用单蒸馏的方法难以除去有机低沸点化合物。在使用板式塔、填充塔进行的蒸馏方法中，由于在高温下长时间暴露而导致在蒸馏中发生2-氰基丙烯酸乙酯的分解反应，作为结果存在乙醇、丙烯腈之类的分解产物增加的趋势。因此，为了减少作为本发明的特定有机低沸点化合物的乙醇、丙烯腈，需要采用难以产生分解产物的方法。例如，可举出以下方法，即，在热暴露小、减压下吹入氮，一边进行鼓泡一边进行脱气，有效除去乙醇、丙烯腈之类的作为2-氰基丙烯酸乙酯的分解产物的有机低沸点化合物的方法，对蒸馏时除去含有有机低沸点化合物的初馏分而得到的2-氰基丙烯酸乙酯一边进行上述鼓泡一边进行脱气的方法等。
作为脱气方法，通常是在减压度100～10000Pa下、优选在减压度200～5000Pa下、进一步优选在减压度300～2000Pa下吹入非活性气体，一边进行鼓泡一边进行。在减压度比100Pa低的情况下，如果不将脱气温度设定在5℃以下，则有可能蒸馏出氰基丙烯酸酯单体，在减压度比10000Pa高的情况下，如果不将脱气温度设定在50℃以上，则有鼓泡变少、除去乙醇、丙烯腈的能力减少的趋势。作为脱气温度，通常在5～50℃下、优选在10～45℃下、进一步优选在15～40℃下进行。在将脱气温度设为低于5℃的情况下，温度控制需要时间，所以损害经济性，在使脱气温度高于50℃的情况下，脱气中发生分解反应，作为结果存在降低除去乙醇、丙烯腈的能力的趋势。脱气时间和非活性气体的流量根据规模不同而异，但是关于以在蒸馏时除去含有有机低沸点化合物的初馏分而得到的2-氰基丙烯酸乙酯1kg计的脱气时间和非活性气体的流量，在减压下一边鼓泡，一边在通常为0.01～100L/分钟、优选为0.05～50L/分钟、进一步优选为0.1～20L/分钟的条件下吹入氮气这样的非活性气体。作为脱气时间，通常进行1～50小时。优选进行3～30小时。进一步优选进行5～24小时。如果非活性气体的流量、脱气时间比通常少，则存在降低除去乙醇、丙烯腈的能力的趋势。另外，如果非活性气体的流量、脱气时间比通常多，则在脱气中发生分解反应，作为结果，存在降低除去乙醇、丙烯腈的能力的趋势。利用上述脱气方法，能够将2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中含有的（1）丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计控制在150ppm以下、将（2）乙醇的含量控制在100ppm以下、或者将（3）丙烯腈的含量控制在50ppm以下，由此，能够显著减少2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的刺激性臭味和白化现象。
即，本发明提供下述〔1〕～〔14〕。
〔1〕一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法，其特征在于，包括通过在100～10000Pa的减压下、温度5～50℃下一边吹入非活性气体一边进行脱气而使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm的工序。
〔2〕一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm。
〔3〕如〔2〕记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量为50ppm以下。
〔4〕如〔2〕记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，乙醇的含量为100ppm以下，且丙烯腈的含量为50ppm以下。
〔5〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有30ppm~100ppm的SO2。
〔6〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为1ppm以上且低于20ppm的HBF4和/或BF3醚配合物。
〔7〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为50ppm~5000ppm的选自冠醚类和杯芳烃衍生物中的至少一种化合物。
〔8〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为5重量%~40重量%的包含在由邻苯二甲酸酯类和乙酰柠檬酸酯类构成的组中的至少一种化合物。
〔9〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为10ppm~5000ppm的下述通式（1）表示的至少一种化合物。
Figure BDA00001790375200111
（通式（1）中，R表示羧基、羧酸酐、醛基、羟基、羧酸酯基、烷氧基或它们中的两种以上的组合，n表示2~6的整数。其中，多元羧酸酯除外。）
〔10〕如〔2〕～〔4〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有1重量%~10重量%的在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为4～7的疏水性二氧化硅。
〔11〕如〔7〕～〔10〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有30ppm~100ppm的SO2。
〔12〕如〔7〕～〔10〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为1ppm以上且低于20ppm的HBF4和／或BF3醚配合物。
〔13〕如〔7〕～〔12〕中任一项记载的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~100ppm。
实施例
以下，利用实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。应予说明，在本实施例中，白化试验和臭气灵敏度试验利用以下方法进行。
〔白化试验〕
（1）橡胶表面的白化
在50mL的聚乙烯制容器中加入0.1g的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，用NBR板盖上，培养1日后目视确认NBR板的白化程度。
（2）镀面的白化
将实施了镀铬加工的1.6×25×100mm的钢试片彼此涂布1g的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物而进行重叠粘合。粘合后，立即使指纹附着在粘合好的试片表面，放入250ml聚乙烯制容器中，盖上盖子，培养1日后目视确认指纹附着部分的白化程度。
（3）丙烯酸树脂板面的白化
将2.0×25×100mm的丙烯酸试片彼此涂布1g的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物而进行重叠粘合。粘合后，立即使指纹附着在粘合好的试片表面，放入250ml聚乙烯制容器，盖上盖子，培养1日后目视确认指纹附着部分的白化程度。
（4）评价基准
将几乎没有白化的情况评价为○，将确认白化薄的情况评价为△，将确认白化浓的情况评价为×。应予说明，表中记载的“○-△”表示虽然与○相比确认白化但是还比△薄。
〔臭气灵敏度试验〕
在50mL的聚乙烯制容器中加入0.1g的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，用聚乙烯制容器盖上。10分钟后打开盖子，由被试者5人判定臭气，采用在○、△、×中最多的程度。
应予说明，将几乎感觉不到臭气的情况评价为○，将稍微感觉到臭气的情况评价为△，将臭气非常严重的情况评价为×。
〔合成例1〕
＜粗2-氰基丙烯酸乙酯的合成＞
在具备搅拌机、温度计、水分离器以及滴液漏斗的三口烧瓶中投入60份多聚甲醛、200份甲苯以及0.2份哌啶，保持在80～90℃的温度下，一边搅拌一边经60分钟滴加226份氰基乙酸乙酯。滴加结束后，一边将生成水进行共沸分离一边使其回流，反应约6小时至蒸馏出理论量的水为止，得到聚合物的甲苯溶液。将该溶液常压脱溶剂后，加入30份磷酸三甲苯酯、6份五氧化磷以及3份对苯二酚，充分混合。减压脱溶剂后，接着在400Pa的减压下，加热至170～200℃进行解聚，得到212份2-氰基丙烯酸乙酯的粗制品。相对于得到的粗2-氰基丙烯酸乙酯100份，分别添加0.5份对苯二酚、0.1份五氧化磷以及0.005份BF3配位化合物（三氟化硼二乙醚配合物）作为阻聚剂，在133～400Pa的减压下、35～90℃下进行蒸馏。为了除去低沸成分，相对于粗2-氰基丙烯酸乙酯的重量，去除3重量%作为初馏分，其后，蒸馏出90重量%作为主馏分，得到精制2-氰基丙烯酸乙酯单体。调制出相对于该精制2-氰基丙烯酸乙酯单体100质量份添加0.001质量份的氟硼酸和0.1质量份的对苯二酚而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物。
〔合成例2〕
＜粗2-氰基丙烯酸乙酯的合成＞
在具备搅拌机、温度计、水分离器以及滴液漏斗的三口烧瓶中投入60份多聚甲醛、200份甲苯以及0.2份哌啶，保持在80～90℃的温度，一边搅拌一边经60分钟滴加226份氰基乙酸乙酯。滴加结束后，一边将生成水进行共沸分离一边使其回流，反应约6小时至蒸馏出理论量的水为止，得到聚合物的甲苯溶液。将该溶液常压脱溶剂后，加入30份磷酸三甲苯酯、6份五氧化磷以及3份对苯二酚，充分混合。减压脱溶剂后，接着在400Pa的减压下、加热至170～200℃进行解聚，得到212份2-氰基丙烯酸乙酯的粗制品。相对于得到的粗2-氰基丙烯酸乙酯100份，分别添加0.5份对苯二酚、0.1份五氧化磷以及0.005份BF3配位化合物（三氟化硼二乙醚配合物）作为阻聚剂，在133～400Pa的减压下、35～90℃下进行蒸馏。为了除去低沸成分，相对于粗2-氰基丙烯酸乙酯的重量，去除3重量%作为初馏分，其后，蒸馏出90重量%作为主馏分，得到精制2-氰基丙烯酸乙酯单体。调制出相对于100质量份该精制2-氰基丙烯酸乙酯单体添加0.002质量份的SO2而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物。
〔实施例1〕
将合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在666Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行24小时脱气后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表1。
〔实施例2〕
将合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在1330Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行24小时脱气后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表1。
〔实施例3〕
将合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在666Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在45℃下进行24小时脱气后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表1。
〔实施例4〕
将合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在666Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行4小时脱气后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表1。
〔实施例5〕
将合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在1330Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在40℃℃下进行4小时脱气后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表1。
表1
Figure BDA00001790375200161
〔实施例6〕
在实施例2中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中进一步追加0.001质量份的氟硼酸，混合之后进行白化试验、臭气灵敏度试验。将结果示于表2。乙醇、丙烯腈的含量与实施例2相同。
〔实施例7〕
将合成例2中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在1330Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行24小时脱气后，添加SO2，以使其成为20ppm的方式调制后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表2。
〔实施例8〕
在实施例7中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中添加SO2，以使其成为40ppm的方式调制后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表2。乙醇、丙烯腈的含量与实施例7相同。
〔实施例9〕
在实施例7中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中添加SO2，以使其成为200ppm的方式调制后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表2。乙醇、丙烯腈的含量与实施例7相同。
〔实施例10-12〕
在实施例4中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中分别以成为40ppm、500ppm、10000ppm的方式添加18-冠-6醚，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表2。乙醇、丙烯腈的含量与实施例4相同。
〔实施例13〕
在实施例4中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中以成为1000ppm的方式添加5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四（2-乙氧基-2-氧代乙氧基）杯[4]芳烃，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表2。乙醇、丙烯腈的含量与实施例4相同。
表2
Figure BDA00001790375200181
〔实施例14-15〕
在实施例7中得到的将SO2调制成20ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以分别相对于调制后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物整体的重量为20重量%、45重量%的方式添加邻苯二甲酸二甲酯，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表3。乙醇和丙烯腈的含量在实施例14中分别为50ppm和25ppm，在实施例15中分别为40ppm和20ppm。
〔实施例16-17〕
在实施例7中得到的将SO2调制成20ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以分别相对于调制后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物整体的重量为5重量%、20重量%的方式添加在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为5～6的疏水性二氧化硅，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表3。乙醇和丙烯腈的含量在实施例16中分别为57ppm和29ppm，在实施例17中分别为50ppm和25ppm。
〔实施例18〕
在实施例7中得到的将SO2调制成20ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以成为400ppm的方式添加水杨酸，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表3。乙醇、丙烯腈的含量与实施例7相同。
〔实施例19〕
在实施例4中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以成为1000ppm的方式添加水杨酸，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表3。乙醇、丙烯腈的含量与实施例4相同。
表3
Figure BDA00001790375200201
〔实施例20〕
将合成例2中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在666Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行24小时脱气后，添加BF3二乙醚配合物，调制成15ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以15-冠-5-醚成为800ppm、偏苯三酸成为400ppm的方式进行添加，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表4。
〔实施例21〕
在除了脱气后将SO2调制成40ppm之外与实施例7相同的条件下得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，添加相对于SO2调制后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物整体的重量为5重量%的在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为5～6的疏水性二氧化硅，进一步以成为500ppm的方式添加没食子酸，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量的测定。将结果示于表4。
〔实施例22〕
在实施例1中得到的脱气后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中以15-冠-5醚成为1000ppm、连苯三酚成为500ppm的方式进行添加，混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表4。乙醇、丙烯腈的含量与实施例1相同。
〔实施例23〕
在除了脱气后将SO2调制成80ppm之外与实施例7相同的条件下得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四（2-乙氧基-2-氧代乙氧基）杯[4]芳烃成为4000ppm、连苯三酚成为5000ppm的方式进行添加、混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验的测定。将结果示于表4。乙醇、丙烯腈的含量与实施例7相同。
〔实施例24〕
将合成例2中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物1kg一边在666Pa的减压下吹入氮（2L／分），一边在30℃下进行4小时脱气后，将SO2调制成20ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，以HBF4成为2ppm、18-冠-6-醚成为100ppm、偏苯三酸为100ppm的方式进行添加、混合后，采集样品，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量测定。将结果示于表4。
表4
Figure BDA00001790375200231
〔比较例1〕
对于合成例1中得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量的测定。将结果示于表1。
〔比较例2〕
在实施例1的实施了脱气处理的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，分别以成为300ppm和200ppm的方式添加乙醇和丙烯腈后，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量的测定。将结果示于表1。
〔比较例3〕
在实施例8中得到的将SO2调制成40ppm后的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物中，分别以成为120ppm和1000ppm的方式添加丙烯腈和5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四（2-乙氧基-2-氧代乙氧基）杯[4]芳烃，进行白化试验、臭气灵敏度试验以及乙醇、丙烯腈的含量的测定。将结果示于表2。
〔比较例4〕
在比较例1的粘合剂组合物中，以成为400ppm的方式添加偏苯三酸，进行白化试验、臭气灵敏度试验。将结果示于表3。乙醇、丙烯腈的含量与比较例1相同。
本发明并不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围中进行各种变更，对于适当地组合在不同的实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围中。
产业上的可利用性
根据本发明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法以及2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，与以往相比，能够大幅改善现有的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物具有的问题，即刺激性臭味、白化现象。因此，不仅能够在粘合剂的制造工业中进行利用，还能够在电子、电气、汽车等各种产业界中进行利用，非常有用。

Claims (13)

1.一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物的精制方法，其特征在于，包括通过在100～10000Pa的减压下、温度5～50℃下一边吹入非活性气体一边进行脱气而使丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm的工序。
2.一种2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~150ppm。
3.根据权利要求2所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量为50ppm以下。
4.根据权利要求2所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，乙醇的含量为100ppm以下，且丙烯腈的含量为50ppm以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有30ppm~100ppm的SO2。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为1ppm以上且低于20ppm的HBF4和/或BF3醚配合物。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为50ppm~5000ppm的选自冠醚类和杯芳烃衍生物中的至少一种化合物。
8.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为5重量%~40重量%的包含在由邻苯二甲酸酯类和乙酰柠檬酸酯类构成的组中的至少一种化合物。
9.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为10ppm~5000ppm的下述通式（1）表示的至少一种化合物，
通式（1）中，R表示羧基、羧酸酐、醛基、羟基、羧酸酯基、烷氧基或它们中的两种以上的组合，n表示2~6的整数，但排除多元羧酸酯。
10.根据权利要求2～4中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有1重量%~15重量%的在水/甲醇＝1：1（wt/wt）溶液中分散4wt%时的pH为4～7的疏水性二氧化硅。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有30ppm~100ppm的SO2。
12.根据权利要求7～10中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，含有总计为1ppm~10ppm的HBF4和／或BF3醚配合物。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂组合物，其特征在于，丙烯腈的含量与乙醇的含量的总计为1ppm~100ppm。
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