TWI478900B - 乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物 - Google Patents
乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI478900B TWI478900B TW099142140A TW99142140A TWI478900B TW I478900 B TWI478900 B TW I478900B TW 099142140 A TW099142140 A TW 099142140A TW 99142140 A TW99142140 A TW 99142140A TW I478900 B TWI478900 B TW I478900B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- ppm
- ethyl
- adhesive composition
- cyanoacrylate adhesive
- less
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Description
本發明係關於白化現象及臭氣少之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法,及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物。
以乙基-2-氰基丙烯酸酯作為主成分之氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,由於其高陰離子聚合性,經由被黏著於體表面或空氣中水分等陰離子種,而於短時間聚合硬化使各種材料黏著,而作為瞬間黏著劑廣泛使用於電子、電氣、汽車等各種產業界、娛樂領域及一般家庭。然而,使用此等乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物時,自被黏著體擠壓出未硬化的乙基-2-氰基丙烯酸酯會揮發,於黏著部周圍伴隨白化且聚合的同時,會再附著而有所謂的白化現象發生的情形。由於此白化現象而產生所謂有損被黏著體外觀的問題。尤其,電鍍面或透明丙烯酸系樹脂,為難黏著的材料因而黏著部周邊容易產生白化,且有光澤的電鍍或透明的丙烯酸系樹脂上之白化,具有所謂顯著減損商品價值之缺點。又,白化現象以外亦有經由揮發的乙基-2-氰基丙烯酸酯之刺激臭,於長時間、大量使用的情形成為問題者多。
作為解決上述課題的方法,專利文獻1已有報告烷氧基烷基-2-氰基丙烯酸酯,例如使用甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯等之嘗試(例如,參照專利文獻1),雖然刺激臭、白化現象可見同時改善,但並不充分,與乙基-2-氰基丙烯酸酯相比,更有著非常高價的缺點。又,專利文獻2已提出來自羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯之2-氰基丙烯酸酯等,使用具有不飽和酯的單體的方法(例如,參照專利文獻2),具有此不飽和酯的單體具有無臭、無白化之特性,但由於具有聚合性高的官能基,以熱或光等容易發生聚合,而有生產上及儲藏上的問題,再者,因為此等化合物對皮膚等之刺激性強,處理原料及製品時必須特別注意是否會產生其他問題。此外,其與乙基-2-氰基丙烯酸酯相較亦有非常高價的缺點。處於經濟上優勢的乙基-2-氰基丙烯酸酯被作為主成分氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,則尚未發現有可以滿足及改善刺激臭、白化現象之解決方案。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本國公開特許公報「特開昭55-151074號公報(1980年11月25日公開)」
[專利文獻2]日本國公表專利公報「特表平8-505383號公報(1996年6月11日公開)」
本發明之目的係提供相較於習知乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物所具有的問題,即刺激臭、白化現象,更大幅改善的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物。
本案發明者,鑑於上述課題,專心檢討於乙基-2-氰基丙烯酸酯製造過程中所產生的分解物白化現象及賦與臭氣影響的結果,調查出某些特定有機低沸點化合物之含量多時,刺激臭及白化現象會增大,而將該有機低沸點化合物之含量作成規定量以下時,發現刺激臭及白化現象會顯著降低,而完成本發明。
為了解決上述課題,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物純化方法之特徵在於,包含經由於100~10000Pa之減壓、溫度5~50℃下一邊吹入惰性氣體的同時一邊脫氣,將丙烯腈含量與乙醇含量合計作成1ppm以上且150ppm以下的步驟。
又,為了解決上述課題,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之特徵在於丙烯腈含量與乙醇含量合計為1ppm以上且150ppm以下。
本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,藉由控制乙基-2-氰基丙烯酸酯中存在的特定有機低沸點化合物之含量,提供刺激臭或白化現象相較於習知大幅改善的乙基-2-氰基丙烯酸酯系黏著劑組成物。
[用以實施發明之形態]
(I)乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物
本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,係將特定有機低沸點化合物之含量控制在規定範圍內者。因此,可較先前技術大幅改善刺激臭或白化現象。
於本發明中,特定有機低沸點化合物係指乙醇與丙烯腈。乙醇與丙烯腈係乙基-2-氰基丙烯酸酯之製造過程中發生的分解物,將此分解物乙醇與丙烯腈含量減低的情形,改善刺激臭或白化現象的效果大。乙醇含量與丙烯腈含量合計為150ppm以下,若為100ppm以下者更佳。乙醇含量為100ppm以下,若為50ppm以下者更佳。丙烯腈含量為50ppm以下,若為20ppm以下者更佳。又,工業上要將乙醇含量與丙烯腈含量合計作成低於1ppm者有困難,但此等合計若減少至1ppm則可獲得充分效果。
即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,以丙烯腈含量與乙醇含量合計為1ppm以上且150ppm以下者較佳,1ppm以上且100ppm以下為更佳。
除了將丙烯腈含量與乙醇含量合計作成前述範圍外,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物係丙烯腈含量為50ppm以下者為更佳,20ppm以下為更佳。
再者,除了將丙烯腈含量與乙醇含量合計作成前述範圍外,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物係乙醇含量為100ppm以下,且丙烯腈之含量為50ppm以下者更佳。
再者,本案發明者於乙基-2-氰基丙烯酸酯製造過程中所產生的分解物賦予有光澤之電鍍或透明的丙烯酸系樹脂上白化現象的影響進一步進行檢討。此結果,經由將上述有機低沸點化合物含量作成上述範圍內,不僅對橡膠的白化現象及臭氣,而且發現對電鍍面或丙烯酸系樹脂亦表現白化減輕效果。
即,將乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中存在的上述有機低沸點化合物含量減低至上述範圍的情形,不僅對橡膠的白化現象及臭氣,而且對電鍍面或丙烯酸系樹脂亦可獲得白化減輕效果。
其中所謂的乙醇含量與丙烯腈含量係藉由以下之方法測定、算出的數值。
[乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中之乙醇含量與丙烯腈含量的測定方法]
作為測定方法係將乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物封入玻璃小瓶(vial),採取使氣化者,乙醇與丙烯腈經由使用標準物質的絕對校正線法加以定量。
<氣體層析測定條件>
裝置:島津製作所製GC-14A
管柱:玻璃管柱 外徑5mm、內徑2.6mm、長度3.1m
GC填充劑:PEG6000
溫度條件:70℃
注入口溫度:180℃、檢測器溫度:180℃
載體氣體:氦
<校正線作成方法>
於流動石蠟中添加秤量任意量之丙烯腈、乙醇而調製樣品,於20mL玻璃小瓶中封入1g樣品。於100℃之恒溫槽內暴露15分鐘,將氣相部1mL供給於上述條件之氣體層析。由所得高峰面積作成乙醇與丙烯腈之校正線。
<乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中之乙醇含量與丙烯腈含量的測定方法>
將乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物封入玻璃小瓶中,與校正線作成時之相同條件的100℃之恒溫槽內暴露15分鐘,將氣相部1mL供給於上述條件之氣體層析。
乙醇與丙烯腈之高峰係自所得高峰經由GCMS進行鑑定而決定。乙醇與丙烯腈之高峰面積參照校正線算出各自之含量。又,於本說明書,ppm意指重量ppm。
(II)含於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之添加物
又,本發明之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,除了為主成分的乙基-2-氰基丙烯酸酯之外,視目的,於不阻礙本發明中乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物特性的範圍內,可添加配合於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑中添加使用的增黏劑。作為增黏劑,例如,可舉例聚甲基丙烯酸烷基酯單獨聚合物、異種之甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之共聚物、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯(urethane)橡膠、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯(polystyrene)、纖維素酯、聚烷基-α-氰基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等,此等可併用1種或2種以上。
又,於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,視目的,於不阻礙本發明中乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物特性的範圍內,可添加配合使用向來於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑使用的硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉例多元醇類、聚伸烷基氧化物(polyalkylene oxide)衍生物、冠醚(crown ether)類、杯芳烴(calixarene)衍生物等。
又,本發明之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,視目的,於不阻礙本發明效果的範圍內可添加配合使用向來添加用於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑之安定劑(例如,二氧化硫(SO2
)、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、BF3
醚錯合物、硼氟化氫酸(HBF4)、三烷基硼酸酯等之陰離子聚合禁止劑或氫醌(hydroquinone)、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚(tert-butylcatechol)、兒茶酚(catechol)、鄰苯三酚(pyrogallol)等之自由基聚合禁止劑等)、可塑劑(酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二異癸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等)、著色劑、香料、溶劑、強度向上劑、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸等,視目的,於不阻礙本效果的範圍內可添加配合使用。又,於本說明書,BF3
醚錯合物係指BF3
與二甲基醚、二乙基醚、二-n-丙基醚、二-異丙基醚、四氫呋喃等之醚類之錯合物。
再者,本案發明者,於上述範圍內減少上述有機低沸點化合物的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將作為上述添加物的特定添加物,經由添加規定量,發現於刺激臭及白化現象顯現較優異的減輕效果。
<HBF4
、BF3
醚錯合物、SO2
>
即,於使上述有機低沸點化合物減少至上述範圍內的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,使用作為添加劑之HBF4
、BF3
醚錯合物及/或SO2
,經由將此添加量作成規定範圍內,可使對丙烯酸系樹脂之白化減輕效果提升。此等之添加劑作為通常之安定劑而被添加使用。
添加HBF4
、BF3
醚錯合物、或該等組合的情形,其含量合計較佳為1ppm以上且低於20ppm。即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,合計含有1ppm以上且低於20ppm之HBF4
及/或BF3
醚錯合物者為更佳,含1ppm以上且15ppm以下者又更佳,含1ppm以上且10ppm以下者特佳。經由HBF4
及/或BF3
醚錯合物之含量合計為1ppm以上,因發揮作為安定劑之效果而為較佳。又,經由HBF4
及/或BF3
醚錯合物合計之含量低於20ppm,可獲得適合作為安定劑之效果的同時,因於適度時間內硬化且黏著劑於周圍不廣泛溢出,故可抑制白化。
又,添加SO2
的情形,其含量較佳為30ppm以上且100ppm以下,更佳為40ppm以上且80ppm以下。一般認為SO2
賦予氣相部之安定化,自擠出的黏著劑之氰基丙烯酸酯之蒸氣未立即硬化,適度地擴散而被認為抑制白化。30ppm以上時,因擠出的黏著劑之蒸氣產生聚合變困難而為較佳。又,若為100ppm以下,因作為瞬間黏著劑之基本性能的硬化速度為優異而較佳。
<冠醚類、杯芳烴衍生物>
又,於使上述有機低沸點化合物減少至上述範圍內的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,使用冠醚類、杯芳烴衍生物等作為添加劑,將此添加量作成規定範圍內可進一步提高白化減輕效果。此等之添加劑可作為通常之硬化促進劑而被添加。
作為上述冠醚類,並未特別限定,例如,可舉例12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚等。
又,作為上述杯芳烴衍生物亦無特別限定,例如,可舉例特開昭60-179482號、特開昭62-235379號或特開昭63-88152號等揭示的杯芳烴衍生物。其中,特佳可使用5,11,17,23,29,35-六第三-丁基-37,38,39,40,41,42-六(2-乙氧基-2-側氧基乙氧基)偶氮杯芳(calix[6]arene)、5,11,17,23-四第三-丁基-25,26,27,28-四(2-乙氧基-2-側氧基乙氧基)偶氮杯芳(calix[4]arene)等。
此等之添加劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。作為此等之添加劑之添加量,較佳為50ppm以上且5000ppm以下,更佳為100ppm以上且2000ppm以下,再更佳為200ppm以上且1000ppm以下。即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,含有至少1種含於由冠醚類及杯芳烴衍生物組成之群的之化合物合計為50ppm以上且5000ppm以下者更佳,100ppm以上且2000ppm以下者又更佳,200ppm以上且1000ppm以下者特佳。
經由將至少1種含於由冠醚類及杯芳烴衍生物組成之群的之化合物合計含有50ppm以上,因提早黏著劑之擠出部之硬化的效果優異,可進一步提高白化減輕效果。又,經由5000ppm以下,因硬化速度不會變的過快,硬化時之發熱不會變的太大。結果可抑制成為白化原因的氰基丙烯酸酯之蒸發,故可獲得優異的白化減輕效果。
<酞酸酯類、乙醯基檸檬酸酯類>
又,於使上述有機低沸點化合物減少至上述範圍內之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,視必要,使用作為添加劑之酞酸酯類、乙醯基檸檬酸酯類等,其添加量作成規定範圍內時可提高白化減輕效果。此等之添加劑為通常作為可塑劑添加者。
作為上述酞酸酯類,可舉例酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異癸酯等。又,作為上述乙醯基檸檬酸酯類,可舉例乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
此等添加劑可單獨使用,亦可組合2種以上使用。此等添加劑之添加量,相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物主成分乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,較佳為5重量%以上且40重量%以下,更佳為10重量%以上且30重量%以下。即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,將含於酞酸酯類及乙醯基檸檬酸酯類組成之群至少1種化合物,以相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,合計含有5重量%以上且40重量%以下者為較佳,含有10重量%以上且30重量%以下者為更佳。
將含於酞酸酯類及乙醯基檸檬酸酯類組成之群之至少1種化合物,以相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,藉由合計含有5重量%以上者,因有可塑化效果而較佳。又,藉由為40重量%以下,因抑制硬化速度之降低,可獲得優異的白化減輕效果。
<多取代苯>
又,於使上述有機低沸點化合物減少至上述範圍內的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,使用至少一種下述一般式(1)代表化合物之多取代苯作為添加劑,經由將其合計添加量作成規定範圍內,可進一步提高電鍍面之白化減輕效果。
其中,上述一般式(1)中,R表示羧基、羧酸酐、醛基、羥基、羧酸酯基、烷氧基、或此等之2種類以上之組合,n表示2以上且6以下之整數;惟,多元羧酸酯除外。
作為上述化合物,更具體而言,例如,可舉例酞酸(phthalic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、苯四甲酸(pyromellitic acid)、酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯四甲酸酐、對苯二甲醛(terephthalaldehyde)、兒茶酚、鄰苯三酚、四羥基苯、六羥基苯、水楊酸(salicylic acid)、沒食子酸(gallic acid)、沒食子酸甲酯等。其中,上述化合物更佳為偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、水楊酸、沒食子酸或鄰苯三酚。此等添加劑,可單獨使用,亦可組合2種以上使用。上述化合物添加量,合計較佳為10ppm以上且5000ppm以下,更佳為50ppm以上且2000ppm以下,再更佳為100ppm以上且800ppm以下。即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,含有合計為10ppm以上且5000ppm以下之上述一般式(1)所代表之至少1種之化合物者更佳,含有50ppm以上且2000ppm以下者再更佳,含有100ppm以上且800ppm以下者特佳。
經由含有合計為10ppm以上且5000ppm以下之範圍之上述一般式(1)所代表之至少1種之化合物,可進一步提高電鍍面之白化減輕效果。
<疏水性矽石>
又,於使上述有機低沸點化合物減少至上述範圍內的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,使用作為添加劑之於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為4~7的疏水性矽石,其添加量作成規定範圍內時可進一步提高白化減輕效果。此添加劑,例如為作為搖變劑(thixotropic agent)而添加者。
上述疏水性矽石添加量,相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之主成分乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,更佳為1重量%以上且15重量%以下,再更佳為3重量%以上且10重量%以下。即,本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,含有1重量%以上且15重量%以下之於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4 wt%分散時之pH為4~7的疏水性矽石者更佳,含有3重量%以上且10重量%以下者又更佳。特佳為本發明有關之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,相對於乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,經由含有3重量%以上且10重量%以下之於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為5~6的疎水性矽石,可進一步提高白化減輕效果。作為滿足此等之條件的疏水性矽石,例如,可使用日本AEROSIL公司製之RY200S;DEGUSSA公司、CABOT公司製之該當於上述條件的疏水性矽石。
(III)乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法
作為使乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中之上述有機低沸點化合物減少的方法,可舉例一般進行的蒸餾純化的方法,但單純經由蒸餾的方法於有機低沸點化合物之除去有其困難。使用棚段塔或填充塔來進行蒸餾方法中,經由於高溫中長時間暴露,蒸餾中產生乙基-2-氰基丙烯酸酯之分解反應,結果有增加所謂乙醇或丙烯腈分解物的傾向。因此,使本發明特定有機低沸點化合物的乙醇或丙烯腈之減輕,有必要作成分解物難以產生的方法。例如,可舉例熱暴露小,減壓下吹入氮氣,一邊進行發泡一邊脫氣,有效去除所謂乙醇或丙烯腈之乙基-2-氰基丙烯酸酯分解物的有機低沸點化合物之方法;於蒸餾時除去含有有機低沸點化合物的初餾分而獲得的乙基-2-氰基丙烯酸酯一邊進行前述發泡一邊脫氣的方法等。
作為脫氣方法,通常,於減壓度100~10000Pa、較佳為減壓度200~5000Pa、再更佳為減壓度300~2000Pa下一邊吹入惰性氣體,一邊使發泡進行。減壓度較100Pa低的情形,脫氣溫度未設定於5℃以下時氰基丙烯酸酯單體會餾出,減壓度較10000Pa高的情形,脫氣溫度未設定在50℃以上時發泡變少,而有減輕除去乙醇或丙烯腈能力的傾向。作為脫氣溫度,通常為5~50℃,較佳為10~45℃,再更佳為15~40℃下進行。脫氣溫度低於5℃時,因溫度控制上要花時間而有損經濟性,脫氣溫度高於50℃時,脫氣中產生分解反應,有減少除去乙醇或丙烯腈能力的傾向的結果。脫氣時間及惰性氣體之流量,依規模而異,但除去蒸餾時含有機低沸點化合物的初餾分所得的乙基-2-氰基丙烯酸酯每1kg之脫氣時間及惰性氣體流量,於減壓下使一邊發泡一邊進行吹入氮氣之類的惰性氣體,通常0.01~100L/分鐘,較佳為0.05~50L/分鐘,再更佳為0.1~20L/分鐘。脫氣時間通常進行1~50小時。較佳進行3~30小時。再更佳進行5~24小時。惰性氣體之流量或脫氣時間若較通常少,則除去乙醇或丙烯腈能力有減少的傾向。又,惰性氣體流量或脫氣時間若較通常多時,脫氣中會產生分解反應,結果有除去乙醇或丙烯腈能力會減少的傾向。藉由上述脫氣方法,可將乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中所含的(1)丙烯腈含量與乙醇含量合計抑制在150ppm以下、(2)乙醇含量抑制在100ppm以下、或(3)丙烯腈含量抑制在50ppm以下,藉此,可顯著減少乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之刺激臭及白化現象。
即,本發明提供下述[1]~[14]。
[1]一種乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法,其特徵在於包含於100~10000Pa之減壓下,經由於溫度5~50℃下一邊吹入惰性氣體一邊脫氣,將丙烯腈含量與乙醇含量之合計作成1ppm以上且150ppm以下的步驟。
[2]一種乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其特徵在於丙烯腈含量與乙醇含量合計為1ppm以上且150ppm以下。
[3]如[2]記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中丙烯腈之含量為50ppm以下。
[4]如[2]記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中乙醇之含量為100ppm以下,且丙烯腈之含量為50ppm以下。
[5]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含30ppm以上且100ppm以下之SO2
。
[6]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為1ppm以上且低於20ppm之HBF4
及/或BF3
醚錯合物。
[7]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為50ppm以上且5000ppm以下之含於冠醚類及杯芳烴衍生物組成之群之至少1種化合物。
[8]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為5重量%以上且40重量%以下之含於酞酸酯類及乙醯基檸檬酸酯類組成之群之至少1種之化合物。
[9]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計10ppm以上且5000ppm以下之下述一般式(1)所代表之至少1種化合物
(一般式(1)中,R表示羧基、羧酸酐、醛基、羥基、羧酸酯基、烷氧基、或此等之2種類以上之組合,n表示2以上6以下之整數;惟,多元羧酸酯除外)。
[10]如[2]~[4]中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含1重量%以上且10重量%以下之於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為4~7的疏水性矽石。
[11]如[7]~[10]項中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其含有30ppm以上且100ppm以下之SO2
。
[12]如[7]~[10]項中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其含有合計1ppm以上且20ppm之HBF4
及/或BF3
醚錯合物。
[13]如[7]~[12]項中任一項記載之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中丙烯腈含量與乙醇含量之合計為1ppm以上且100ppm以下。
實施例
以下,藉由實施例及比較例更詳細說明本發明,但本發明並未限定於此等例。又,於本實施例,白化試驗及臭氣感度試驗依以下方法進行。
[白化試驗]
(1)橡膠表面之白化
於50mL聚乙烯製容器中置入0.1g乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,以NBR板覆蓋,1日硬化後以目視確認NBR板之白化度。
(2)電鍍表面之白化
施予鍍鉻加工的1.6×25×100mm之鋼試驗片彼此塗布1g乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物而重疊加以黏著。黏著後,直接於黏著的試驗片表面上使指紋附著,置入250ml聚乙烯製容器中,覆蓋,1日硬化後以目視確認指紋附著部分之白化度。
(3)丙烯酸系樹脂板面之白化
將2.0×25×100mm之丙烯酸試驗片彼此塗布1g乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物而重疊加以黏著。黏著後,直接於黏著的試驗片表面上使指紋附著,置入250ml聚乙烯製容器,覆蓋,1日硬化後以目視確認指紋附著部分之白化度。
(4)評價基準
幾乎無白化的情形評價為○,認為有淡淡白化的情形評價為△,認為有濃白化的情形評價為×。又,表中記載之「○-△」意指認為較○為白化且認為較△淡白化。
[臭氣感度試驗]
於50mL之聚乙烯製容器中置入0.1g乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,以聚乙烯製容器覆蓋。10分鐘後將蓋打開,經被驗者5人判定臭氣,於○、△、×之中,採用最多程度者。
又,幾乎未感到臭氣的情形評價為○,稍稍感到臭氣的情形評價為△,臭氣相當明顯時評價為×。
[合成例1]
<未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯之合成>
於具備攪拌機、溫度計、水分離器、及滴下漏斗的三口燒瓶中置入三聚甲醛(paraformaldehyde)60份、甲苯200份、及哌啶(piperidine)0.2份,保持於80~90℃之溫度,一邊攪拌一邊花60鐘滴入氰基乙酸乙酯226份。滴入結束後,將生成水一邊共沸分離一邊還流,至理論量之水餾出為止反應約6小時,獲得聚合物之甲苯溶液。此溶液經常壓脫溶劑後,加入磷酸三甲苯(tricresyl phosphate)30份、五氧化磷6份、及氫醌3份,充分混合。減壓脫溶劑後,接著於400Pa之減壓下,加熱至170~200℃進行解聚合,獲得乙基-2-氰基丙烯酸酯之未加工製品212份。相對於所得未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯100份,各自添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5份、五氧化磷0.1份、及BF3
錯合物(三氟化硼二乙基醚錯合物)0.005份,於133~400Pa之減壓下,於35~90℃蒸餾。為了除去低沸成分,將相對於作為初餾分之未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,切出3重量%,之後,使作為主餾分之90重量%餾出,獲得純化乙基-2-氰基丙烯酸酯單體。相對於此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯單體100重量份,添加0.001重量份之硼氟化氫酸與0.1重量份之氫醌而調製乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物。
[合成例2]
<未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯之合成>
於具備攪拌機、溫度計、水分離器、及滴下漏斗的三口燒瓶中置入三聚甲醛60份、甲苯200份、及哌啶0.2份,保持於80~90℃之溫度,一邊攪拌一邊花60鐘滴入氰基乙酸乙酯226份。滴入結束後,將生成水一邊共沸分離一邊還流,至理論量之水餾出為止反應約6小時,獲得聚合物之甲苯溶液。此溶液經常壓脫溶劑後,加入磷酸三甲苯30份、五氧化磷6份、及氫醌3份,充分混合。減壓脫溶劑後,接著於400Pa之減壓下,加熱至170~200℃進行解聚合,獲得乙基-2-氰基丙烯酸酯之未加工製品212份。相對於所得未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯100份,各自添加作為聚合禁止劑之氫醌0.5份、五氧化磷0.1份、及BF3
錯合物(三氟化硼二乙基醚錯合物)0.005份,於133~400Pa之減壓下,於35~90℃蒸餾。為了除去低沸成分,將相對於作為初餾分之未加工乙基-2-氰基丙烯酸酯之重量,切出3重量%,之後,使作為主餾分之90重量%餾出,獲得純化乙基-2-氰基丙烯酸酯單體。相對於此純化乙基-2-氰基丙烯酸酯單體100重量份,添加0.002重量份之SO2
而調製乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物。
[實施例1]
將合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於666Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行24小時脫氣後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表1。
[實施例2]
將合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於1330Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行24小時脫氣後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表1。
[實施例3]
將合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於666Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於45℃進行24小時脫氣後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表1
[實施例4]
將合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於666Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行4小時脫氣後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表1。
[實施例5]
將合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於1330Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於40℃進行4小時脫氣後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表1。
[實施例6]
於實施例2所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中進一步追加0.001重量份之硼氟化氫酸,混合後進行白化試驗、臭氣感度試驗。結果顯示於表2。乙醇、丙烯腈之含量與實施例2相同。
[實施例7]
於合成例2所得之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於1330Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行24小時脫氣後,添加SO2
,以成為20ppm的方式調製後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表2。
[實施例8]
於實施例7所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中添加SO2
,以成為40ppm的方式調製後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表2。乙醇、丙烯腈之含量與實施例7相同。
[實施例9]
於實施例7所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中添加SO2
,以成為200ppm的方式調製後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表2。乙醇、丙烯腈之含量與實施例7相同。
[實施例10-12]
於實施例4所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中將18-冠-6醚各自成為40ppm、500ppm、10000ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表2。乙醇、丙烯腈之含量與實施例4相同。
[實施例13]
於實施例4所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中將5,11,17,23-四第三-丁基-25,26,27,28-四(2-乙氧基-2-側氧基乙氧基)偶氮杯芳(calix[4]arene)成為1000ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表2。乙醇、丙烯腈之含量與實施例4相同。
[實施例14-15]
於實施例7所得之將SO2
調整為20ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中各自添加酞酸二甲酯,相對於調製後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物全體之重量,以成為20重量%、45重量%的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表3。乙醇及丙烯腈之含量於實施例14中各別為50ppm及25ppm,於實施例15各別為40ppm及20ppm。
[實施例16-17]
於實施例7所得之將SO2
調製為20ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為5~6的疎水性矽石,以相對於調製後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物全體之重量,各自成為5重量%、20重量%的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表3。乙醇及丙烯腈之含量於實施例16中各別為57ppm及29ppm,於實施例17各別為50ppm及25ppm。
[實施例18]
於實施例7所得之將SO2
調製為20ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將水楊酸以成為400ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表3。乙醇、丙烯腈之含量與實施例7相同。
[實施例19]
於實施例4所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將水楊酸以成為1000ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表3。乙醇、丙烯腈之含量與實施例4相同。
[實施例20]
將合成例2所得的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於666Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行24小時脫氣,添加BF3
二乙基醚錯合物,於調製為15ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將15-冠-5-醚成為800ppm的方式、偏苯三甲酸成為400ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表4。
[實施例21]
除脫氣後將SO2
調製為40ppm之外,以與實施例7相同條件所得之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為5~6的疏水性矽石,相對於SO2
調製後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物全體之重量,添加5重量%,再將沒食子酸以成為500ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈之含量測定。結果顯示於表4。
[實施例22]
於實施例1所得之脫氣後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中將15-冠-5醚成為1000ppm、鄰苯三酚成為500ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表4。乙醇、丙烯腈之含量與實施例1相同。
[實施例23]
除脫氣後將SO2
調製為80ppm之外,以與實施例7相同條件所得之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將5,11,17,23-四第三-丁基-25,26,27,28-四(2-乙氧基-2-側氧基乙氧基)偶氮杯芳(calix[4]arene)成為4000ppm、鄰苯三酚成為5000ppm的方式添加、混合後,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗之測定。結果顯示於表4。乙醇、丙烯腈之含量與實施例7相同。
[實施例24]
將合成例2所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物1kg於666Pa之減壓下一邊吹入氮氣(2L/分鐘),一邊於30℃進行4小時脫氣,於將SO2
調製至20ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將HBF4
成為2ppm、18-冠-6-醚成為100ppm、偏苯三甲酸成為100ppm的方式添加、混合,採取樣品,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈含量之測定。結果顯示於表4。
[比較例1]
於合成例1所得乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈含量之測定。結果顯示於表1。
[比較例2]
施予實施例1之脫氣處理的乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將乙醇及丙烯腈各自成為300ppm及200ppm的方式添加後,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈含量之測定。結果顯示於表1。
[比較例3]
於實施例8所得之將SO2
調製至40ppm後之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物中,將丙烯腈及5,11,17,23-四第三-丁基-25,26,27,28-四(2-乙氧基-2-側氧基乙氧基)偶氮杯芳(calix[4]arene)各自成為120ppm及1000ppm的方式添加,進行白化試驗、臭氣感度試驗及乙醇、丙烯腈含量之測定。結果顯示於表2。
[比較例4]
於比較例1之黏著劑組成物中,將偏苯三甲酸成為400ppm的方式添加,進行白化試驗、臭氣感度試驗。結果顯示於表3。乙醇、丙烯腈之含量與比較例1相同。
本發明並未限定於上述各實施形態,故於申請專利範圍所示範圍中可有各種變更,可適宜組合於相異的實施形態各自揭示的技術手段的實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。
產業上之利用可能性
依據本發明有關乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,可改善習知乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物所具有的問題點,即可較習知技術更大幅改善刺激臭、白化現象。因此,不僅於黏著劑之製造工業,而且亦可廣泛利用於電子、電氣、汽車等各種產業界而非常地有用。
Claims (13)
- 一種乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法,其特徵在於包含於100~10000Pa之減壓下,經由於溫度5~50℃下一邊吹入惰性氣體一邊脫氣,將丙烯腈含量與乙醇含量合計作成1ppm以上且150ppm以下的步驟。
- 一種乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其特徵在於丙烯腈含量與乙醇含量合計為1ppm以上且150ppm以下。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中丙烯腈之含量為50ppm以下。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中乙醇之含量為100ppm以下,且丙烯腈之含量為50ppm以下。
- 如申請專利範圍第2至4項中任一項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含30ppm以上且100ppm以下之SO2 。
- 如申請專利範圍第2至4項中任一項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為1ppm以上且低於20ppm之HBF4 及/或BF3 醚錯合物。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為50ppm以上且5000ppm以下之含於冠醚類及杯芳烴衍生物組成之群之至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計為5重量%以上且40重量%以下之含於酞酸酯類及乙醯基檸檬酸酯類組成之群之至少1種之化 合物。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含合計10ppm以上且5000ppm以下之含於酞酸(phthalic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、苯四甲酸(pyromellitic acid)、酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯四甲酸酐、對苯二甲醛(terephthalaldehyde)、兒茶酚、鄰苯三酚、四羥基苯、六羥基苯、水楊酸(salicylic acid)、沒食子酸(gallic acid)及沒食子酸甲酯組成之群之至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第2項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其包含1重量%以上且10重量%以下之於水/甲醇=1:1(wt/wt)溶液中使4wt%分散時之pH為4~7的疏水性矽石。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其含有30ppm以上且100ppm以下之SO2 。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其含有合計1ppm以上且20ppm之HBF4 及/或BF3 醚錯合物。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項之乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物,其中丙烯腈含量與乙醇含量合計為1ppm以上且100ppm以下。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009295368A JP4605671B1 (ja) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201129530A TW201129530A (en) | 2011-09-01 |
TWI478900B true TWI478900B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=43566525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW099142140A TWI478900B (zh) | 2009-12-25 | 2010-12-03 | 乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8945299B2 (zh) |
JP (1) | JP4605671B1 (zh) |
KR (1) | KR101746888B1 (zh) |
CN (1) | CN102686687B (zh) |
TW (1) | TWI478900B (zh) |
WO (1) | WO2011077906A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5700840B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2015-04-15 | 田岡化学工業株式会社 | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物の精製方法およびエチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 |
JP5000018B1 (ja) * | 2011-03-03 | 2012-08-15 | 田岡化学工業株式会社 | 2−シアノアクリレートの精製方法 |
WO2013008616A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | 東亞合成株式会社 | 精製2-シアノアクリル酸エステルの製造方法 |
CN103205206B (zh) * | 2012-01-16 | 2014-11-05 | 浙江久而久化学有限公司 | 一种磁材胶粘剂及其制备方法 |
KR102063507B1 (ko) | 2013-05-21 | 2020-01-09 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 시아노아크릴레이트 조성물 |
CN103275625A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-04 | 浙江凌志精细化工有限公司 | 一种硫化硅橡胶快速互粘的胶粘剂及其制备方法 |
CN103432623B (zh) * | 2013-08-22 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 一种医用胶粘剂及其制备方法 |
CN104927680A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 宁波百仕高联合工业有限公司 | 一种快固瞬间胶及其制备方法 |
CN104178038B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-05-04 | 三友(天津)高分子技术有限公司 | 一种pvc管道粘接用瞬干无溶剂胶粘剂 |
CN105038661A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-11-11 | 中国人民公安大学 | 一种微残留手印熏显专用试剂 |
GB2567219B (en) * | 2017-10-06 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermoplastic polyurethane toughened cyanoacrylate compositions |
CN109021843B (zh) * | 2018-06-07 | 2021-08-06 | 得力集团有限公司 | 一种耐冲击低白化瞬间胶及其制备方法 |
JP7293584B2 (ja) * | 2018-07-18 | 2023-06-20 | 東亞合成株式会社 | 2-シアノアクリレート系接着剤組成物 |
CN111351694A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-06-30 | 上海宝冶工程技术有限公司 | 一种无渗水污损边缘显微组织的金相试样制备方法 |
CN112063208A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-11 | 湖南松井新材料股份有限公司 | 一种疏水涂层组合物及其制备方法与产品 |
CN112322219B (zh) * | 2020-10-30 | 2021-12-31 | 河北诚信集团有限公司 | 一种用于降低胶黏剂白化现象的组合物及α-氰基丙烯酸酯胶黏剂 |
CN112826976B (zh) * | 2021-03-10 | 2024-01-16 | 江西博恩锐尔生物科技有限公司 | 一种低白化氰基丙烯酸酯医用粘合剂制备 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200427667A (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Toagosei Co Ltd | Producing method of purified 2-cyanoacrylates |
JP2007126632A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-05-24 | Taoka Chem Co Ltd | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54152033A (en) * | 1978-05-22 | 1979-11-29 | Taoka Chem Co Ltd | Adhesive composition |
JPS55151074A (en) | 1979-05-16 | 1980-11-25 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesive composition |
US4444933A (en) * | 1982-12-02 | 1984-04-24 | Borden, Inc. | Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin |
CN1047077A (zh) * | 1989-12-26 | 1990-11-21 | 山东省禹城县东方化学试剂厂 | α-氰基丙烯酸乙酯工业化生产方法 |
JPH08505383A (ja) | 1993-01-11 | 1996-06-11 | ユーロタツクス・リミテツド | 2−シアノアクリル酸エステルの製造方法及び該方法により製造されたエステルの接着剤としての使用 |
DE69822724T2 (de) | 1997-08-07 | 2005-03-17 | Cancel, Richard | Hochreine Alkyl-2-cyanoacrylate |
EP0895987B1 (en) * | 1997-08-07 | 2004-03-31 | Cancel, Richard | Highly pure alkyl 2-cyanoacrylates |
JP2006077183A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Taoka Chem Co Ltd | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
EP2069446B1 (en) * | 2006-09-08 | 2010-03-17 | 3M Innovative Properties Company | Color change cyanoacrylate adhesives |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009295368A patent/JP4605671B1/ja active Active
-
2010
- 2010-11-30 KR KR1020127018632A patent/KR101746888B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-30 CN CN201080058262.3A patent/CN102686687B/zh active Active
- 2010-11-30 US US13/517,332 patent/US8945299B2/en active Active
- 2010-11-30 WO PCT/JP2010/071385 patent/WO2011077906A1/ja active Application Filing
- 2010-12-03 TW TW099142140A patent/TWI478900B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200427667A (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Toagosei Co Ltd | Producing method of purified 2-cyanoacrylates |
JP2007126632A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-05-24 | Taoka Chem Co Ltd | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101746888B1 (ko) | 2017-06-14 |
TW201129530A (en) | 2011-09-01 |
KR20120113756A (ko) | 2012-10-15 |
US20120255461A1 (en) | 2012-10-11 |
CN102686687A (zh) | 2012-09-19 |
JP4605671B1 (ja) | 2011-01-05 |
CN102686687B (zh) | 2013-09-25 |
JP2012188458A (ja) | 2012-10-04 |
US8945299B2 (en) | 2015-02-03 |
WO2011077906A1 (ja) | 2011-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI478900B (zh) | 乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物之純化方法及乙基-2-氰基丙烯酸酯黏著劑組成物 | |
JP2597480B2 (ja) | 瞬間接着剤組成物 | |
JP5654026B2 (ja) | 嫌気硬化性組成物 | |
EP3411364B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomeren aus isomerenmischungen | |
JPS5853676B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
RU2011134091A (ru) | Улучшенная конверсия мономера в эмульсионной полимеризации | |
JP4399459B2 (ja) | 皮膜形成剤としてのイソノニルベンゾエートの使用 | |
KR20200045383A (ko) | (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법 | |
JP5520116B2 (ja) | α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物及びその製造方法 | |
TWI818104B (zh) | 2-氰基丙烯酸酯化合物的製造方法、及光硬化性黏著劑組成物的製造方法 | |
JP2007126632A (ja) | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 | |
JP5700840B2 (ja) | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物の精製方法およびエチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 | |
JP6042118B2 (ja) | 新規な三価アルコールのエステル | |
JPS604194A (ja) | アクリルオキシシラン用安定剤 | |
JP2609489B2 (ja) | ポリオレフィンフィルム用スリップ・粘着防止剤 | |
JP2011137131A (ja) | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 | |
JP2008138034A (ja) | 環境対応型粘着剤の製造方法 | |
JP4347437B2 (ja) | 瞬間接着剤組成物 | |
JP2007186491A (ja) | イミダゾール誘導体及びその用途 | |
JP5000018B1 (ja) | 2−シアノアクリレートの精製方法 | |
JPH11106372A (ja) | 新規な2−シアノアクリレート | |
WO2022187848A1 (en) | Cyanoacrylate composition with hazardless stabilizer | |
JP2023173204A (ja) | (メタ)アクリレート化合物、組成物及び硬化物 | |
JP2006063010A (ja) | 2,3−ジヒドロキシプロピル−(メタ)アクリルアミドの重合防止方法。 | |
JP2018020993A (ja) | ジオキソラン(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、ジオキソラン(メタ)アクリル酸エステル、及びその組成物 |