JP2023173204A - （メタ）アクリレート化合物、組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制できる硬化物を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。TIFF2023173204000008.tif49156（一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリレート化合物、組成物及び硬化物に関する。

（メタ）アクリレート化合物は、インキ、塗料、フィルム、接着剤等を構成する材料として幅広く使用されている有用な化合物である。

近年では、バイオマス由来（例えばカルダノール等）のビスフェノール化合物を（メタ）アクリレート化合物の原料として用いる研究がされている。

例えば、特許文献１では、特定の構造を有するビスフェノール化合物に係る発明が記載されており、上記特定の構造を有するビスフェノール化合物の原料として、カルダノールから誘導される化合物を用いることが開示されている。

しかしながら、特許文献１では、カルダノールから誘導される化合物を原料として用いたビスフェノール化合物がポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等の原料として用いられることは開示されているが、（メタ）アクリレート化合物の構造や、特性については十分に検討がされていなかった。

特開２０１４－１８９５２６号公報

本発明は、柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制できる硬化物を得ることができる新規の（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表される新規の（メタ）アクリレート化合物を作製した。本発明者らは、この新規の（メタ）アクリレート化合物が、柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制することができ、上述した用途として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物である。

（一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）

本発明の（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、炭素数が１２～１６であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート化合物において、Ｘに連結する２つのアリール基は、それぞれカルダノール水素添加物に由来することが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、酸素原子（Ｏ^１又はＯ^２）に対してメタ位であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、Ｘに対してパラ位であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（１）中、Ｏ^１及び／又はＯ^２は、Ｘに対してオルト位であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート化合物において、上記一般式（１）中、Ｘは、炭素数が３～７であることが好ましい。
本発明の組成物は、上記（メタ）アクリレート化合物を含む組成物である。
本発明の硬化物は、上記（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化物は、上記（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明は、柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制できる硬化物を得ることができる新規の（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。

図１は、３－ペンタデシルフェノールを試料として用いた赤外吸収スペクトルである。 図２は、実施例１で得られたビスフェノール化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。 図３は、実施例１で得られたアクリレート化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。 図４は、実施例２で得られたアクリレート化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。

＜（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）

上記一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。
なかでも、対応するアルデヒドやケトンの反応性の観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１０～１８のアルキル基であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物の硬化物の柔軟性の観点から、炭素数が１１～１７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１２～１６のアルキル基であることが更に好ましい。

なかでも、Ｘに連結する２つのアリール基は、（メタ）アクリレート化合物の硬化物の柔軟性及び対応する原材料の入手可能性の観点から、それぞれカルダノール水素添加物に由来することが特に好ましい。
また、カルダノールに由来することにより、バイオマス由来の成分を含む（メタ）アクリレート化合物を得ることができるため、循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
上記カルダノール水素添加物に由来する構造としては、例えば、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられるが、上記水素数が３１のアルキル基であることが最も好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、酸素原子（Ｏ^１又はＯ^２）に対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、対応する原材料の入手可能性の観点から、メタ位であることが好ましい。
Ｒ^１は、Ｏ^１に対してメタ位であり、Ｒ^２は、Ｏ^２に対してメタ位であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、対応するアルデヒドやケトンとフェノール化合物との反応選択性を利用する観点から、パラ位であることが好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２は、Ｘに対してパラ位であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｏ^１及び／又はＯ^２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、対応するアルデヒドやケトンとフェノール化合物との反応選択性を利用する観点から、オルト位であることが好ましい。
Ｏ^１及びＯ^２は、Ｘに対してオルト位であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。反応性の観点から、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子であることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、バイオマス成分比率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
上記バイオマス成分比率が２０％以上であることにより、循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
なお、上記バイオマス成分比率とは、得られた（メタ）アクリレート化合物中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分の質量／（メタ）アクリレート化合物全体の質量）×１００

［（メタ）アクリレート化合物の製造方法］
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物を意味する。

まずは、下記一般式（２）で表される化合物を準備する。

（一般式（２）中、Ｒ^ａは、上記一般式（１）中のＲ^１又はＲ^２と同じ置換基である。）

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、カルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを水素添加したものが好ましい。
上記カルダノールは、カシューナッツ殻液由来の成分であり、廃棄物として扱われていたカシューナッツ殻を有効利用することができる。

次いで、上記一般式（２）の二量体である下記一般式（３）で表される化合物を作成する。

（一般式（３）中、Ｒ^ａは、上記一般式（１）中のＲ^１又はＲ^２と同じ置換基であり、Ｘ^ａは、上記一般式（１）中のＸと同じ置換基である。）

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物は、例えば、上記一般式（２）で表される化合物を触媒の存在下でアルデヒドにより架橋反応させることにより得ることができる。

上記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－トルアルデヒド、クミンアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物は、炭素数が２～１０であれば直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。

上記アルデヒドの使用量は、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．１５～０．３５モルが好ましく、また０．２０～０．３５モルが更に好ましい。

上記触媒としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒、リンタングステン酸のほかに、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸が好ましく挙げられる。
上記触媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。

上記触媒の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１～１モルであることが好ましく、０．０１～０．０５モルであることがより好ましい。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用することができる。
上記溶剤としては、上記一般式（２）との反応性を有するものでなければ特に制限されないが、上記一般式（２）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類を溶剤として用いるのが好ましい。

上記溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。

上記溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）で表される化合物１００部に対し１０～５００質量部を使用することができる。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応の反応温度は、１０～１５０℃であることが好ましく、３０～１３０℃であることがより好ましく、５０～１２０℃であることが更に好ましい。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応の反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましいが、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応に用いる化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応終了後、公知の手法にて触媒のクエンチを行う。上記酸性触媒を用いた場合、塩基性化合物で中和してもよいし、水で洗浄してもよい。
上記塩基性化合物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、トリポリリン酸５ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体、アンモニア等が好ましく挙げられる。
この際、上記塩基性化合物を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を得る反応のクエンチ終了後、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を取り出す場合には、水層から抽出用溶媒を用いて抽出を行う。合わせた有機層を硫酸ナトリウムにより脱水し、硫酸ナトリウムをろ過で取り除く。続いて溶媒を減圧下で留去し、粗生成物を得る。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、一般式（３）で表される化合物が得られる。

上記抽出用溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
なかでも、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物に対する溶解能や、留去の容易さの観点から、ヘキサンが好ましい。

その後、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を、（メタ）アクリレート化反応を行うことにより、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を（メタ）アクリレート化する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、塩基触媒の存在下で、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを反応させればよい。

上記アクリル酸、メタクリル酸は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１００質量部に対して、５～５０質量部程度であることが好ましい。

上記塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン等、公知のものを適宜選択すればよい。
また、溶媒を用いてもよく、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物で合成する工程で記載した溶剤を適宜選択すればよい。
また、必要に応じて重合禁止剤や、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
上記塩基触媒は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１００質量部に対して、０．１～４質量部程度であることが好ましい。
上記添加剤の使用量は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物１００質量部に対して、０．０１～３質量部程度であることが好ましい。

上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を（メタ）アクリレート化する反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、反応温度としては、例えば、０～５０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とする（メタ）アクリレートが得られたことは、例えば、赤外吸収スペクトルを測定して、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物の水酸基が減少したことと、エステル結合と（メタ）アクリル酸が導入されたことを確認すればよい。

また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。

＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む。

本発明の組成物は、必要により重合開始剤、重合禁止剤、溶剤、硬化促進剤、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤等の添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤については、公知のものを適宜選択すればよい。
また、本発明の（メタ）アクリレート化合物に加えて、他の（メタ）アクリレート化合物を混合してもよい。

上記添加剤および（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、本発明の効果を阻害しなければ特に限定されないが、本発明の（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、例えば合計０．１～５００質量部程度である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記本発明の（メタ）アクリレート化合物又はそれを含む組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化物は、従来公知の方法を用いて上記本発明の（メタ）アクリレート化合物又は本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を硬化することにより得ることができる。
例えば、本発明の（メタ）アクリレート化合物、及び、必要により重合開始剤、重合禁止剤、溶剤、硬化促進剤、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤等の添加剤を、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して樹脂組成物を得て、その樹脂組成物をポッティング、溶融後（液状の場合は溶融無しに）注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに活性エネルギー線を照射する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
また、本発明の（メタ）アクリレート化合物に加えて、他の（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリレート樹脂を混合した樹脂組成物を用いて硬化物を得てもよい。

上記重合開始剤は、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３、３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２、４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’、４”－ジエチルイソフタロフェノン、３、３’、４、４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９、１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３、４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）等が挙げられる。

上記重合開始剤の使用量としては、例えば、本発明の（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１～３０質量部である。

上記活性エネルギー線としては特に限定されず、電子線、紫外線、或いはγ線等の公知の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することもできる。
上記活性エネルギー線の強度や照射時間については、硬化物の組成や厚み等に応じて適宜変更すればよい。

［硬化物の物性］
本発明の硬化物は、切断時間が４ｓｅｃ以上であることが好ましく、５ｓｅｃ以上がより好ましく、６ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。

本発明の硬化物は、切断時の力が２００Ｎ以下であることが好ましく、１００Ｎ以下がより好ましく、８０Ｎ以下であることが更に好ましく、６０Ｎ以下であることが特に好ましく、５０Ｎ以下であることが最も好ましい。

本発明の硬化物は、切断時引張強さが１０ＭＰａ以下であることが好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下であることが更に好ましく、４ＭＰａ以下であることが特に好ましく、３ＭＰａ以下であることが最も好ましい。

本発明の硬化物は、切断時伸びが１５％以上であることが好ましく、２５％以上がより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。

本発明の硬化物の切断時間、切断時の力、切断時引張強さ、及び、切断時伸びは、以下に記載する引張試験により測定することができる。
なお、引張測定は、試験片の作製と引張試験の片方又は両方において、ＪＩＳ Ｋ－６２５１：２０１７に準じて行うことができる。試験片の作製としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製する。
上記ＪＩＳ規格に準拠したダンベル試験片７号形を作製し、引張試験としては、例えば、株式会社レスカ製Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴＲ１１０２等を用いて、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で行うことができる。

本発明の硬化物は、鉛筆硬度が４Ｂ以下であることが好ましく、５Ｂ以下であることがより好ましく、６Ｂ以下であることが更に好ましい。
上記鉛筆硬度は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、スライドガラス（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定すればよい。

本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。
硬化物が、上記引張試験において、切断時間が４ｓｅｃ以上、切断時の力が２００Ｎ以下、切断時引張強さが１０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５％以上であり、かつ、鉛筆硬度が４Ｂ以下であれば柔軟性に優れると判断することができる。

本発明の硬化物は、硬化収縮を抑制することができる。
上記硬化収縮を抑制できたかは、以下の試験により判断することができる。
（メタ）アクリレート化合物１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製する。
作製した硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出する。
硬化収縮による硬化物の反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍ以下であれば、硬化収縮を抑制できたと判断することができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。

（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらカルダノール水素添加物（３－ペンタデシルフェノール）１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸１．６質量部、プロピオンアルデヒド６質量部を加えた。その後、反応溶液を１００℃に加熱し、還流しながら３時間攪拌を行い、反応混合物を得た。
次いで、反応温度を室温に戻し、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水層をヘキサン（抽出用溶媒）で３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、ヘキサンをエバポレーターで留去し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物を６０℃のメタノール（再結晶用溶媒、粗生成物１００質量％に対して再結晶溶媒３００質量％）に溶解させ、続いて５℃に冷却して１時間静置して再結晶化を行った後、ろ過をし、上記一般式（３）においてＲ^ａが直鎖のＣ_１５Ｈ_３１であり、Ｘ^ａが直鎖のＣ_３Ｈ_６で表されるビスフェノール化合物３５質量部を得た。

得られたビスフェノール化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（製品名「ＥＣＸ３００」、日本電子社製、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１７（ｄ，２Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｔ，１Ｈ）， ２．４４（ｔ，４Ｈ），２．１３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５０（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．２５（ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｔ＋ｔ，６Ｈ＋３Ｈ）

上記ビスフェノール化合物の合成する際に用いた３－ペンタデシルフェノールを試料とした赤外吸収スペクトルと、実施例１で得られたビスフェノール化合物を試料とした赤外吸収スペクトルをＴｈｒｅｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０ＭＸ」により測定した。
図１は、３－ペンタデシルフェノールを試料として用いた赤外吸収スペクトルであり、図２は、得られたビスフェノール化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。
図１と図２との比較から、３－ペンタデシルフェノールの芳香族骨格に由来する１５８５ｃｍ^－１と７８６ｃｍ^－１の吸光度の減少が確認された。
^１Ｈ ＮＭＲと赤外吸収スペクトルの測定結果より、得られたビスフェノール化合物の構造を特定した。

攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記ビスフェノール化合物１００質量部を量り取り、トリエチルアミン３１質量部、超脱水テトラヒドロフラン１８質量部を加えた。反応溶液を氷浴して０℃にまで冷却し、アクリル酸クロリド２８質量部を３０分間かけて徐々に滴下した。
次いで、氷浴を外して室温に戻しながら６時間攪拌を行った後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。更に真空乾燥を行い、アクリレート化合物（上記一般式（１）中、Ｘが直鎖のＣ_３Ｈ_６、Ｒ^１及びＲ^２が直鎖のＣ_１５Ｈ_３１）１１２質量部を得た。
このアクリレート化合物のバイオマス成分比率は７９．９％であった。

得られたアクリレート化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（製品名「ＥＣＸ３００」、日本電子社製、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．５０（
ｄｄ，２Ｈ），６．２６（ｄｄ， ２Ｈ）， ５．９５（ｄｄ， ２Ｈ）， ４．０６（ｔ，１Ｈ），２．５５（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５７（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｍ， ４８Ｈ），０．８８（ｔ＋ｔ，６Ｈ＋３Ｈ）

図３は、得られたアクリレート化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。
図２と図３との比較から、ビスフェノール化合物の水酸基に由来する３４００ｃｍ^－１～３５００ｃｍ^－１の吸光度の減少、エステル結合に由来する１１５０ｃｍ^－１付近と１７２５ｃｍ^－１付近の吸光度の増加、及び、アクリル基に由来する８１０ｃｍ^－１付近の吸光度の増加が確認された。

（実施例２）
プロピオンアルデヒド６質量部をｎ－ヘキシルアルデヒド１１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、アクリレート化合物（上記一般式（１）中、Ｘが直鎖のＣ_６Ｈ_１２、Ｒ^１及びＲ^２が直鎖のＣ_１５Ｈ_３１）を得た。
このアクリレート化合物のバイオマス成分比率は７５．７％であった。

得られたアクリレート化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（製品名「ＥＣＸ３００」、日本電子社製、３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．５０（
ｄｄ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ， ２Ｈ）， ５．９５（ｄｄ， ２Ｈ）， ４．１７（ｔ，１Ｈ），２．５５（ｔ，４Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｍ， ５４Ｈ），０．８５（ｔ＋ｔ，６Ｈ＋３Ｈ）

図４は、得られたアクリレート化合物を試料として用いた赤外吸収スペクトルである。
図２と図４との比較から、ビスフェノール化合物の水酸基に由来する３４００ｃｍ^－１～３５００ｃｍ^－１の吸光度の減少、エステル結合に由来する１１５０ｃｍ^－１付近と１７２５ｃｍ^－１付近の吸光度の増加、及び、アクリル基に由来する８１０ｃｍ^－１付近の吸光度の増加が確認された。

（比較例１）
比較用の試料として、ビスフェノールＡ型のアクリレート化合物（商品名「Ｑｕａｌｉｃｕｒｅ ＧＭ６２Ｒ４Ｅ」、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加体のジアクリレート、Ｑｕａｌｉｐｏｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を準備した。

（比較例２）
比較用の試料として、ビスフェノールＦ型のアクリレート化合物（商品名「ＢＦＥＡ－１００」、ビスフェノールＦのジアクリレート、ケーエスエム社製）を準備した。

＜硬化物の物性＞
（引張試験）
実施例及び比較例で得られた試料を１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製した。
得られた硬化物からＪＩＳ Ｋ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製した。
その後、株式会社レスカ製「Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施した。

（硬化収縮）
実施例及び比較例で得られた試料を１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、真空脱気後、上記ポリプロピレンフィルム（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布し、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製した。
作製した硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。
－評価基準－
○：硬化収縮による硬化物の反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍ以下であった。
△：硬化収縮による硬化物の反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍを超えて２ｍｍ以下であった。
×：硬化収縮による硬化物の反りによって浮いた高さの平均値が２ｍｍを超えた。

（鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた試料を１００質量部、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を１０質量部混合し、真空脱気後、スライドガラス（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布し、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、コンベア速度４０ｍ／分、１２０秒の条件で硬化物を作製した。
作製した硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。

（バイオマス成分比率）
得られたアクリレート化合物のバイオマス成分比率を算出した。
ここでバイオマス成分比率とは、得られたアクリレート化合物中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分の質量／アクリレート化合物全体の質量）×１００

実施例の結果から、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が、柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制できる硬化物を得ることができることが確認された。

本明細書には、以下の事項が開示されている。
本開示（１）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物である。

（一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
本開示（２）は、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、炭素数が１２～１６である本開示（１）に記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（３）は、Ｘに連結する２つのアリール基は、それぞれカルダノール水素添加物に由来する本開示（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（４）は、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、酸素原子（Ｏ^１又はＯ^２）に対してメタ位である本開示（１）～（３）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（５）は、上記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、Ｘに対してパラ位である本開示（１）～（４）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（６）は、上記一般式（１）中、Ｏ^１及び／又はＯ^２は、Ｘに対してオルト位である本開示（１）～（５）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（７）は、上記一般式（１）中、Ｘは、炭素数が３～７である本開示（１）～（６）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（８）は、本開示（１）～（７）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物である。
本開示（９）は、本開示（１）～（７）の何れかに記載の（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物である。
本開示（１０）は、本開示（８）に記載の組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明は、柔軟性に優れ、かつ、硬化収縮を抑制できる硬化物を得ることができる（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、炭素数が１２～１６である請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
3. 前記一般式（１）中、Ｘに連結する２つのアリール基は、それぞれカルダノール水素添加物に由来する請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
4. 前記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、酸素原子（Ｏ^１又はＯ^２）に対してメタ位である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
5. 前記一般式（１）中、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、Ｘに対してパラ位である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
6. 前記一般式（１）中、Ｏ^１及び／又はＯ^２は、Ｘに対してオルト位である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
7. 前記一般式（１）中、Ｘは、炭素数が３～７である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
8. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
9. 請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物。
10. 請求項８に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
    
    
    
    

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