JP2023162124A

JP2023162124A - フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法

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Publication number: JP2023162124A
Application number: JP2023048296A
Authority: JP
Inventors: 章宏武田; Akihiro Takeda; 佳弘久永; Yoshihiro Hisanaga; 優香横山; Yuka YOKOYAMA; 達哉安井; Tatsuya Yasui
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2022-04-26
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-11-08

Abstract

【課題】形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供する。【解決手段】下記式（２）で表される構造を含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。TIFF2023162124000020.tif60156（式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関する。

フェノキシ樹脂は、インキ、塗料、フィルム、接着剤等として幅広く使用されている有用な化合物である。
そのため、優れた性質を有する新規のフェノキシ樹脂の創出を目的とした様々な研究が行われている（特許文献１－３）。

例えば、特許文献１では、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂が、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用されることが開示されている。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されていることも開示されている。

国際公開第２０２１／１８７１８０号パンフレット特開２０２１－０５０２６７号公報特許第６７２２４８５号公報

しかしながら一般的にフェノキシ樹脂は高粘度のものが多く、使用時に希釈溶剤を多量に必要とする等ハンドリングが困難であった。
さらに、フェノキシ樹脂が有するエポキシ基に対してさらなる変性を行おうとしても、樹脂中に十分なエポキシ基が残存しておらず、更に希釈溶剤によって反応が阻害されるため、このようなフェノキシ樹脂からフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成することは困難であるといった問題もあった。

そこで本発明は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）

（式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）

本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂において、上記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂において、上記式（１）は、カルダノールに由来することが好ましい。
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。
本発明の組成物は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化物は、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は上記組成物を硬化してなる。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する。

（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）

（式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）

本発明は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供することができる。

（フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。
なお、本明細書において、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、フェノキシアクリレート樹脂及び／又はフェノキシメタクリレート樹脂を意味する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（１）は、形成した硬化物に柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点及び対応する原材料の入手容易性の観点から、カルダノールに由来することが好ましい。
上記カルダノールに由来する構造としては、例えば、Ｒ^１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
また、近年、循環型社会の構築が強く求められており、石油由来材料からの脱却が望まれている。しかしながら、従来のフェノキシ樹脂（例えば、上述した特許文献１～３）では、バイオマスに関する記載はされていなかった。
上記式（１）がカルダノールに由来することにより、バイオマス由来の成分を含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を得ることができるため、上述した循環型社会の構築に好適に寄与することができる。

上記式（１）中、ｌはフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中の上記式（１）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（１）中、ｌは、１～１０である。上記式（１）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点から、Ｒ^１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。
反応性の観点から、Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

上記式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性の観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｏ^１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ^２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、それぞれＸに対してパラ位であることが好ましい。

上記式（２）中、ｍはフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中の上記式（２）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（２）中、ｍは１～１０である。上記式（２）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。

本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２００００であることが好ましく、６０００～１００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。

本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、バイオマス成分比率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
上記バイオマス成分比率が２０％以上であることにより、循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
なお、上記バイオマス成分比率とは、得られたフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂成分中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分／フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂成分）×１００

（フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程と、上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する。

本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法では、上記式（３）で表される化合物を準備する。
上記式（３）で表される化合物は市販のものを購入してもよいし、下記の方法により合成してもよい。

上記式（３）で表される化合物を合成する方法としては、例えば、下記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより作製することができる。

（式（５）中、Ｒ^３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。）

上記式（５）中、Ｒ^３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（５）中、Ｒ^３は、本発明の硬化物に柔軟性を好適に付与し、本発明の硬化物の反りを好適に抑制する観点から、Ｒ^３の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。

上記酸触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等を使用することができる。
なかでも、触媒活性および溶液への溶解性の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記酸触媒の使用量としては、上記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度である。

上記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させる際の反応温度としては、例えば、１２０～２００℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とする上記式（３）で表される化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記式（５）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。

また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。

上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、塩基性下で、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる。
上記式（３）で表される化合物のヒドロキシル基と、上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応することにより、フェノキシ樹脂が得られる。

上記（３）中、ｎは２～２０である。
上記（３）で表される化合物において、ヒドロキシル基に対して上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応する箇所が連続（ブロック）していてもよいし、ランダムであってもよい。

上記式（４）で表される化合物中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が１～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。

上記式（４）中、Ｏ^１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ^２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、Ｏ^１及びＯ^２のそれぞれが、Ｘに対してパラ位であることが好ましい。

上記反応において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物との質量比（上記式（３）で表される化合物：上記式（４）で表される化合物）は、硬化時の塗膜物性の観点から、１：０．７～１．５であることが好ましい。

上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程において用いられる塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、アミン、有機リン化合物等が挙げられる。
上記塩基を用いる量としては、塩基の種類によって異なるが、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～２．０質量部程度である。

上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶媒を用いる量としては、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下程度である。

上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～２４時間程度である。
なお、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、原料（例えば、上記式（４）で表される化合物）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。

上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程により作製されるフェノキシ樹脂は、上記式（１）で表される構造と、下記式（６）で表される構造とを有する。
上記フェノキシ樹脂は、比較的低粘度であり、更に分子中に十分なエポキシ基を有しているため、後述する（メタ）アクリレート化反応を行うことができる。

（式（６）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数である。）

上記式（６）中のＸ、Ｒ^１及びｍは、上記式（２）で表される構造について説明した内容を適用することができる。

上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、塩基触媒の存在下で、上記式（６）で表される構造のエポキシ基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを反応させればよい。

上記アクリル酸、メタクリル酸は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部程度であることが好ましい。

上記塩基触媒としては、公知のものを適宜選択すればよい。
また、溶媒を用いてもよく、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程で記載した溶媒を適宜選択すればよい。
また、必要に応じて重合禁止剤や、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
上記塩基触媒は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～４質量部程度であることが好ましい。
上記添加剤の使用量は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～３質量部程度であることが好ましい。

上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とするフェノキシ（メタ）アクリレートが得られたことは、例えば、反応物の酸価を測定して（メタ）アクリル酸の消費を確認し、赤外吸収スペクトルを測定して、上記式（６）で表される構造のエポキシ基が減少したことと、（メタ）アクリル酸が導入されたことを確認すればよい。

（組成物）
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。
本発明の組成物は、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むので、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができる。

本発明の組成物は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の含有量としては、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部対して、１０～４０質量部であることが好ましい。

本発明の組成物は、溶剤を更に含んでもよい。

上記溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。

本発明の組成物は、添加剤を更に含んでもよい。

上記添加剤としては、重合禁止剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材等が挙げられる。
これらは公知のものを適宜選択すればよい。

（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化してなる。
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができる。

本発明の硬化物は、従来公知の方法を用いて本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化することにより得ることができる。
例えば、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、光重合開始剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して組成物を作製し、その組成物を公知の方法により基材上に塗布し、さらに活性エネルギー線を照射する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
必要に応じて、上記組成物は添加剤を含んでもよい。

本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。
上記柔軟性は、後述する鉛筆硬度の測定、及び、引張試験により評価することができる。
後述する鉛筆硬度の測定が２Ｂ以下であり、かつ、引張試験において切断時伸びが２０％以上であれば、目的とする柔軟性を備えているものと判断することができる。

上記鉛筆硬度の測定は、作製した硬化物について、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に基づく鉛筆硬度の測定により評価することができる。
上記鉛筆硬度が２Ｂ以下であることが好ましく、３Ｂ以下であることがより好ましく、４Ｂ以下であることが更に好ましい。

上記引張試験は、作製した硬化物からＪＩＳＫ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製する。
その後、レスカ社製「ＢｏｎｄｉｎｇＴｅｓｔｅｒＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施すればよい。
上記引張試験において切断時伸びが２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。

本発明の硬化物は、硬化収縮による反りを抑制することができる。
上記反りの抑制は、例えば、フィルム上に作製した硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を、平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定してその平均値を算出することにより評価することができる。
上記平均値が、２ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを十分に抑制できたと評価することができ、１ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを好適に抑制できたと評価することができる。

上記柔軟性、及び、硬化収縮による反りを評価する硬化物（試験用硬化物ともいう）は、例えば、以下の方法により作製することができる。
フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲＭ２２２」）を３０質量部、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製する。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。

（実施例１）
［上記式（３）で表される化合物の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら精製カルダノール１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、上記反応溶液を１５０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。
得られた粗生成物を３００℃に加熱し、減圧下で３時間撹拌することによって留出成分を除去して、上記式（３）で表される化合物（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カルダノールに由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、上記式（３）で表される化合物が得られたことを確認した。

［フェノキシ樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記式（３）で表される化合物１００質量部を量り取り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊｅｒ－８２８（三菱ケミカル社製）１１２質量部、水酸化ナトリウム０．６質量部、メタノール１８質量部、水５質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、反応溶液を７５℃にまで昇温し、還流しながら３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水層をトルエンで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去し、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が３である連結基であり、Ｒ^１は、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、フェノキシ樹脂が得られたことを確認した。

［フェノキシアクリレート樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記フェノキシ樹脂１００質量部を量り取り、トリフェニルホスフィン０．４質量部、ヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸１１質量部を加えて反応溶液を作製した。
次いで、反応溶液を１１０℃にまで昇温し、還流しながら５時間攪拌を行うことで、目的とするフェノキシアクリレート樹脂を得た。
反応物の酸価を測定することによりアクリル酸の消費を確認し、更に赤外吸収スペクトルを測定することでエポキシ基の減少とアクリル酸の導入を確認し、フェノキシアクリレート樹脂が得られたことを確認した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．２％であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成し、次いでフェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．６％であった。

（実施例３）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成した。
次いで、ｊｅｒ－８２８の使用量を９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４８．９％であった。

（実施例４）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成した。
次いで、ｊｅｒ－８２８１１２質量部をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＤＩＣ社製）１０３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が１である連結基であり、Ｒ^１は、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を１６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．３％であった。

（比較例１）
比較用の試料として、ビスフェノールＡ型のアクリレート（ＱｕａｌｉｐｏｌｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＱｕａｌｉｃｕｒｅＧＭ６２Ｒ４Ｅ」、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加体のジアクリレート）を準備した。

（比較例２）
比較用の試料として、ビスフェノールＦ型のアクリレート（ケーエスエム社製「ＢＦＥＡ－１００」、ビスフェノールＦのジアクリレート）を準備した。

＜バイオマス成分比率＞
得られたフェノキシアクリレート樹脂に対し、バイオマス成分比率を算出した。ここでバイオマス成分比率とは、フェノキシアクリレート樹脂成分中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分／フェノキシアクリレート樹脂成分）×１００

［試験用硬化物の作製］
得られたフェノキシアクリレート樹脂を６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲＭ２２２」）を３０質量部、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製した。

＜引張試験＞
試験用硬化物からＪＩＳＫ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製した。
その後、レスカ社製「ＢｏｎｄｉｎｇＴｅｓｔｅｒＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施した。

＜鉛筆硬度＞
試験用硬化物に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。

＜反りの評価＞
試験用硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍ以下であった。
△：反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍを超えて２ｍｍ以下であった。
×：反りによって浮いた高さの平均値が２ｍｍを超えた。

実施例の結果から、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができることが確認された。

本開示（１）は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。

（式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
本開示（２）は、上記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である本開示（１）に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
本開示（３）は、上記式（１）は、カルダノールに由来する本開示（１）又は本開示（２）に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
本開示（４）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む組成物である。
本開示（５）は、光重合開始剤を更に含む本開示（４）に記載の組成物である。
本開示（６）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は本開示（４）又は（５）に記載の組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示（７）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、前記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有するフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法である。

Claims

下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）

（式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
前記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である請求項１に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。
前記式（１）は、カルダノールに由来する請求項１又は２に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。
請求項１に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む組成物。
光重合開始剤を更に含む請求項４に記載の組成物。
請求項１に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は請求項４に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
請求項１又は２に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、
前記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する
フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。

（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）

（式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）