KR20120113756A - 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법 및 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 - Google Patents

에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법 및 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

종래의 에틸-2-시아노아크릴레이트계 접착제가 가지고 있는 문제점인 자극취, 백화현상을 종래보다도 대폭 개선한 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법은 100?10000Pa의 감압하, 온도 5?50℃에서 불활성 가스를 불어 넣으면서 탈기하는 것에 의해 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 1ppm 이상, 150ppm 이하로 하는 것에 의해 자극취, 백화현상을 개선한다.

Description

에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법 및 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물{METHOD FOR PURIFICATION OF ETHYL-2-CYANOACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION, AND ETHYL-2-CYANOACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 백화현상 및 취기(臭氣)가 적은 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법 및 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
에틸-2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 그의 높은 음이온 중합성에 의해, 피착체 표면이나 공기 중의 수분 등의 음이온종에 의해서 단시간에 중합 경화해서 각종 재료를 접착시키기 때문에, 순간접착제로서 전자, 전기, 자동차 등의 각종 산업계, 레저분야 및 일반가정에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이것들의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 사용했을 때에, 피착체로부터 비어져 나온 미경화의 에틸-2-시아노아크릴레이트가 휘발하고, 접착부 주변에서 백화를 동반하는 중합을 하면서 재부착되는 소위 백화현상(whitening)을 발생시키는 경우가 있다. 이 백화현상에 의해, 피착체의 외관을 손상시킨다는 문제가 발생한다. 특히 도금면이나 투명한 아크릴수지는 접착하기 어려운 재료이기 때문에 접착부 주변의 백화를 발생시키기 쉽고, 또한 광택이 있는 도금이나 투명한 아크릴수지 상에서의 백화는 상품가치를 현저하게 손상시킨다는 결점을 갖는다. 또한, 백화현상 이외에도 휘발한 에틸-2-시아노아크릴레이트에 의한 자극취도 장시간, 대량으로 사용했을 경우에 문제가 되는 경우가 많다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 알콕시알킬-2-시아노아크릴레이트 예를 들면, 메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트 등을 사용하는 등의 연구가 보고되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 자극취, 백화현상을 함께 개선하는 것으로 보이지만, 충분하다고는 말할 수 없는데다가, 에틸-2-시아노아크릴레이트와 비교해서 매우 고가라는 결점이 있다. 또 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 2-시아노아크릴레이트 등, 불포화 에스테르를 가지는 모노머를 사용하는 방법도 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 이 불포화 에스테르를 가지는 모노머는 무취, 무백화의 특성을 가지지만, 중합성이 높은 작용기를 갖고 있기 때문에, 열이나 광 등에 의해 중합이 일어나기 쉽고, 생산성 및 저장성에 문제가 있으며, 또한 이들 화합물은 피부 등에 자극성이 강하므로, 원료 및 제품을 취급할 때에 각별한 주의를 하지 않으면 안 된다는 다른 문제를 발생시키고 있다. 그 외에, 이것도 에틸-2-시아노아크릴레이트와 비교해서 매우 고가라는 결점이 있다. 경제적으로 우수한 에틸-2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서는 아직, 자극취, 백화현상의 개선에 있어서 만족시킬 수 있는 성능을 가지는 것은 발견되고 있지 않다.
일본 공개특허공보 S55-151074호(1980년 11월 25일 공개)」 일본 공개특허공보 H08-505383호(1996년 6월 11일 공개)
본 발명의 목적은 종래의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 가지고 있는 이들 문제점, 즉 자극취, 백화현상을 종래보다도 대폭 개선한 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 에틸-2-시아노아크릴레이트의 제조과정에서 발생하는 분해물이 백화현상 및 취기에 제공하는 영향에 대해서 예의 검토한 결과, 어떤 특정의 유기 저비점 화합물의 함량이 많은 경우에는, 자극취 및 백화현상이 증대하고 있음을 밝혀내고, 당해 유기 저비점 화합물의 함량을 규정량 이하로 함으로써, 자극취 및 백화현상이 현저하게 저감되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법은 상기 과제를 해결하기 위해서, 100?10000Pa의 감압하, 온도 5?50℃에서 불활성 가스를 불어 넣으면서 탈기하는 것에 의해, 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 1ppm 이상, 150ppm 이하로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해서, 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가, 1ppm 이상, 150ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 에틸-2-시아노아크릴레이트 중에 존재하는 특정의 유기 저비점 화합물의 함유량을 제어함으로써, 자극취나 백화현상을 종래보다도 대폭 개선한 에틸-2-시아노아크릴레이트계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
(I) 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물
본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 특정의 유기 저비점 화합물의 함유량을 소정 범위 내로 제어한 것이다. 이에 따라 자극취나 백화현상을 종래보다도 대폭 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정의 유기 저비점 화합물이란 에탄올과 아크릴로니트릴이다. 에탄올과 아크릴로니트릴은 에틸-2-시아노아크릴레이트의 제조과정에서 발생하는 분해물이고, 이 분해물인 에탄올과 아크릴로니트릴의 함유량을 저감시켰을 경우에 자극취나 백화현상을 개선하는 효과가 크다. 에탄올의 함유량과 아크릴로니트릴의 함유량의 합계로서는 150ppm 이하이고, 100ppm 이하라면 더 바람직하다. 에탄올의 함유량으로서는 100ppm 이하이고, 50ppm 이하라면 더 바람직하다. 아크릴로니트릴의 함유량으로서는 50ppm 이하이고, 20ppm 이하라면 더 바람직하다. 또한, 에탄올의 함유량과 아크릴로니트릴의 함유량의 합계를 공업적으로 1ppm 미만으로 하는 것은 어렵지만, 이것들의 합계를 1ppm까지 감소시켜면 충분한 효과가 수득된다.
즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가 1ppm 이상, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이상, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 상기 범위로 하는 것에 부가해서, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 상기 범위로 하는 것에 부가해서, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 에탄올의 함유량이 100ppm 이하이며, 또한, 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 에틸-2-시아노아크릴레이트의 제조과정에서 발생하는 분해물이 광택이 있는 도금이나 투명한 아크릴수지 상에서의 백화현상에 주는 영향에 대해서 추가로 검토했다. 그 결과, 상술한 유기 저비점 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 고무에 대한 백화현상 및 취기뿐만 아니라, 도금면이나 아크릴수지에 대해서도 백화 저감효과가 발현되는 것을 밝혀냈다.
즉, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 중에 존재하는 상기 유기 저비점 화합물의 함유량을 상기 범위로 저감시킨 경우에는 고무에 대한 백화현상 및 취기뿐만 아니라, 도금면이나 아크릴수지에 대해서도 백화 저감효과를 얻을 수 있다.
여기에서 말하는 에탄올의 함유량과 아크릴로니트릴의 함유량이란 이하의 방법에 의해 측정, 산출되는 수치를 가리킨다.
[에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 중의 에탄올의 함유량과 아크릴로니트릴의 함유량의 측정방법]
측정방법으로서는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 바이알병에 봉입하고, 기화시킨 것을 채취하고, 에탄올과 아크릴로니트릴을 표준물질로 사용한 절대검량선법에 의해 정량한 것이다.
<가스크로마토그래피 측정조건>
장치: Shimadzu Corporation. 제품 GC-14A
칼럼: 글래스칼럼 외경 5mm, 내경 2.6mm, 길이 3.1m
GC 충전제: PEG6000
온도조건: 70℃
주입구 온도: 180℃,
검출기 온도: 180℃
캐리어 가스: 헬륨
<검량선 작성방법>
유동파라핀에 임의의 양의 아크릴로니트릴, 에탄올을 칭량해서 첨가한 샘플을 조제하고, 20㎖ 바이알병에 샘플을 1g 봉입한다. 100℃의 항온조 내에서 15분간 폭로하고, 기상부 1㎖를 상기 조건의 가스크로마토그래피에 적용한다. 수득된 피크 면적으로부터 에탄올과 아크릴로니트릴의 검량선을 작성했다.
<에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 중의 에탄올의 함유량과 아크릴로니트릴의 함유량의 측정방법>
에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 바이알병에 봉입하고, 검량선 작성시와 동일한 조건인 100℃의 항온조 내에서 15분간 폭로하고, 기상부 1㎖를 상기 조건의 가스크로마토그래피에 적용한다.
에탄올과 아크릴로니트릴의 피크는 수득된 피크로부터 GCMS에 의해 동정을 실시해서 결정된다. 에탄올과 아크릴로니트릴의 피크면적을 검량선에 대조해서 맞추어 각각의 함유량을 산출한다. 또, 본 명세서에 있어서 ppm은 중량ppm을 의미한다.
(II) 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 포함되는 첨가물
또한, 본 발명의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에는 주성분인 에틸-2-시아노아크릴레이트의 이외에 종래, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제에 첨가해서 사용되고 있는 증점제를 목적에 따라서, 본 발명의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서 첨가 배합해서 사용할 수 있다. 증점제로서는 예를 들면, 폴리메타크릴산알킬 단독 중합체, 이종의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 아크릴고무, 우레탄고무, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로오스에스테르, 폴리알킬-α-시아노아크릴레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에는 종래, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제에 첨가해서 사용되고 있는 경화촉진제를 목적에 따라서, 본 발명의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서 첨가 배합해서 사용할 수 있다. 경화촉진제로서는 다가 알코올류, 폴리알킬렌옥사이드 유도체, 크라운 에테르류, 캘릭스아렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에는 종래, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제에 첨가해서 사용되고 있는 안정제(예를 들면, 이산화황(SO2), 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, BF3 에테르 착체, 붕불화수소산(HBF4), 트리알킬보레이트 등의 음이온 중합정지제나, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 카테콜, 피로갈롤 등의 라디칼 중합정지제 등), 가소제(프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디이소데실, 아세틸시트르산트리부틸 등), 착색제, 향료, 용제, 강도 향상제, 지방족 다가 카복실산, 방향족 다가 카복실산 등, 목적에 따라서, 본 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가 배합해서 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, BF3 에테르 착체란 BF3과 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류와의 착체를 말한다.
본 발명자들은 추가로, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 상기 첨가물로서 특정한 첨가물을 규정량 첨가하는 것에 의해, 자극취 및 백화현상이 더욱 뛰어난 저감 효과가 발현하는 것을 발견했다.
<HBF4, BF3 에테르 착체, SO2>
즉, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 첨가제로서 HBF4, BF3 에테르 착체 및/또는 SO2를 사용하고, 그의 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써, 아크릴수지에 대한 백화 저감효과를 향상시킬 수 있다. 이것들의 첨가제는 통상 안정제로서 첨가되는 것이다.
HBF4, BF3 에테르 착체, 또는 이들의 조합을 첨가하는 경우에는, 그 함유량은 합계로, 바람직하게는 1ppm 이상, 20ppm 미만이다. 즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체를 합계로 1ppm 이상, 20ppm 미만 포함하는 것이 더 바람직하고, 1ppm 이상, 15ppm 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이상, 10ppm 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다. HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체의 함유량이 합계로 1ppm 이상인 것에 의해, 안정제로서의 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다. 또한, HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체의 합계의 함유량이 20ppm 미만인 것에 의해, 안정제로서의 효과가 적절하게 수득되는 동시에, 적절한 시간 내에 경화하기 위해서 접착제가 주위로 확산되지 않으므로 백화를 억제할 수 있다.
또한, SO2를 첨가하는 경우에는, 그의 함유량은 바람직하게는 30ppm 이상, 100ppm 이하이고, 더 바람직하게는 40ppm 이상, 80ppm 이하이다. SO2는 기상부의 안정화에 기여하는 것으로 생각되며, 비어져 나온 접착제로부터의 시아노아크릴레이트의 증기가 곧바로 경화되지 않고, 적당하게 확산해서 백화를 억제하는 것으로 생각된다. 30ppm 이상에서는, 비어져 나온 접착제의 증기가 중합을 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 100ppm 이하이면, 순간접착제로서의 기본 성능인 경화속도가 뛰어나므로 바람직하다.
<크라운 에테르류, 캘릭스아렌 유도체>
또, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 첨가제로서 크라운 에테르류, 캘릭스아렌 유도체 등을 사용하고, 그의 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써 백화 저감효과를 더욱 높일 수 있다. 이것들의 첨가제는 통상 경화촉진제로서 첨가되는 것이다.
상기 크라운 에테르류로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 캘릭스아렌 유도체로서도 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 (소)60-179482호, 일본 공개특허공보 (소)62-235379호 또는 일본 공개특허공보 (소)63-88152호 등에서 개시되어 있는 캘릭스아렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 5,11, 17, 23, 29, 35-헥사-tert-부틸-37,38,39,40,41,42-헥사(2-에톡시-2-옥소에톡시)칼릭스[6]아렌, 5,11,17,23-테트라-tert-부틸-25,26,27,28-테트라(2-에톡시-2-옥소에톡시)칼릭스[4]아렌 등을 특히 적절하게 사용할 수 있다.
이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량으로서는 바람직하게는 50ppm 이상, 5000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 100ppm 이상, 2000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 200ppm 이상, 1000ppm 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 크라운 에테르류 및 캘릭스아렌 유도체로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 50ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것이 더 바람직하고, 100ppm 이상, 2000ppm 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 200ppm 이상, 1000ppm 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
크라운 에테르류 및 캘릭스아렌 유도체로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로 50ppm 이상 포함하는 것에 의해, 접착제가 비어져 나온 부분의 경화를 빠르게 하는 효과가 뛰어나기 때문에, 백화 저감효과를 더욱 높일 수 있다. 또한, 5000ppm 이하인 것에 의해 경화속도가 너무 빨라지지 않기 때문에, 경화시의 발열이 지나치게 커지지 않는다. 결과적으로 백화의 원인이 되는 시아노아크릴레이트의 증발을 억제할 수 있으므로, 뛰어난 백화 저감효과를 얻을 수 있다.
<프탈산 에스테르류, 아세틸시트르산 에스테르류>
또한, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 필요에 따라서, 첨가제로서 프탈산 에스테르류, 아세틸시트르산 에스테르류 등을 사용하고, 그의 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써 백화 저감 효과를 높일 수 있다. 이들 첨가제는 통상 가소제로서 첨가되는 것이다.
상기 프탈산 에스테르류로서는 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소데실 등을 들 수 있다. 또한 상기 아세틸시트르산 에스테르류로서는 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리부틸 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 주성분인 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 바람직하게는 5중량% 이상, 40중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10중량% 이상, 30중량% 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 프탈산 에스테르류 및 아세틸 시트르산 에스테르류로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을, 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 합계로, 5중량% 이상, 40중량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10중량% 이상, 30중량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
프탈산 에스테르류 및 아세틸 시트르산 에스테르류로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 합계로 5중량% 이상 포함하는 것에 의해, 가소화 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 40중량% 이하인 것에 의해, 경화속도의 저하가 억제되므로, 뛰어난 백화 저감효과를 얻을 수 있다.
<다치환 벤젠>
또한, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 첨가제로서 다치환 벤젠인 하기 화학식(1)로 나타내는 적어도 1개의 화합물을 사용하고, 그 합계의 첨가량을 소정의 범위 내로 하는 것에 의해, 도금면에 대한 백화 저감효과를 더욱 높일 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, R은 카르복실기, 카르복실산 무수물, 알데히드기, 수산기, 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 또는 이들의 2종류 이상의 조합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 단, 다가 카르복실산 에스테르를 제외한다.
상기 화합물로서는 더 구체적으로는 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 테레프탈알데히드, 카테콜, 피로갈롤, 테트라하이드록시벤젠, 헥사하이드록시벤젠, 살리실산, 갈릭산(Garlic acid), 갈릭산 메틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 살리실산, 갈릭산 또는 피로갈롤인 것이 더 바람직하다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 상기 화합물의 첨가량은 합계로, 바람직하게는 10ppm 이상, 5000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 50ppm 이상, 2000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상, 800ppm 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 상기 화학식(1)로 나타내는 적어도 1개의 화합물을 합계로 10ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것이 더 바람직하고, 50ppm 이상, 2000ppm 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100ppm 이상, 800ppm 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식(1)로 나타내는 적어도 1개의 화합물을 합계로 10ppm 이상, 5000ppm 이하의 범위로 포함하는 것에 의해, 도금면에 대한 백화 저감효과를 더욱 높일 수 있다.
<소수성 실리카>
또, 상기 유기 저비점 화합물을 상기 범위 내로 저감시킨 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 있어서, 첨가제로서 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 4?7인 소수성 실리카를 사용하고, 그 첨가량을 소정의 범위 내로 함으로써 백화 저감 효과를 더욱 높일 수 있다. 이 첨가제는 예를 들면 틱소트로픽제로서 첨가되는 것이다.
상기 소수성 실리카의 첨가량은 더욱 바람직하게는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 주성분인 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 1중량% 이상, 15중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량% 이상, 10중량% 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 4?7인 소수성 실리카를 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 1중량% 이상, 15중량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하고, 3중량% 이상, 10중량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 5?6인 소수성 실리카를 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서, 3중량% 이상, 10중량% 이하 포함하는 것에 의해 백화 저감 효과를 더욱 높일 수 있다. 이것들의 조건을 만족시키는 소수성 실리카로서는 예를 들면, Nippon Aersoil Co., Ltd. 제품의 RY200S; DEGUSSA사 제품, CABOT사 제품의 것으로, 상기 조건에 적합한 소수성 실리카를 사용할 수 있다.
(III) 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법
에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 중의 상기 유기 저비점 화합물을 저감시키는 방법으로서는 일반적으로 증류 정제를 실시하는 방법을 들 수 있지만, 단증류에 의한 방법으로는 유기 저비점 화합물의 제거는 곤란하다. 트레이탑이나 충전탑을 사용해서 실시하는 증류방법에서는 고온에서 장시간 폭로되는 것에 의해, 증류 중에 에틸-2-시아노아크릴레이트의 분해반응이 발생하고, 결과적으로 에탄올이나 아크릴로니트릴이라고 하는 분해물이 증가하는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 특정의 유기 저비점 화합물인 에탄올이나 아크릴로니트릴을 저감시키기 위해서는 분해물이 발생하기 어려운 방법을 채택할 필요가 있다. 예를 들면 열폭로가 작은, 감압하에서 질소를 불어 넣고, 버블링을 실시하면서 탈기하고, 에탄올이나 아크릴로니트릴이라고 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트의 분해물인 유기 저비점 화합물을 효과적으로 제거하는 방법, 증류 시에 유기 저비점 화합물을 포함하는 초류분(初留分)를 제거해서 얻은 에틸-2-시아노아크릴레이트에 상기 버블링을 실시하면서 탈기하는 방법, 등을 들 수 있다.
탈기 방법으로서는 통상, 감압도 100?10000Pa, 바람직하게는 감압도 200?5000Pa, 더욱 바람직하게는 감압도 300?2000Pa로 불활성 가스를 불어 넣고, 버블링을 시키면서 실시한다. 감압도가 100Pa보다 낮은 경우에는 탈기온도를 5℃ 이하로 설정하지 않으면 시아노아크릴레이트모노머가 유출(留出)할 우려가 있고, 감압도가 10000Pa보다 높은 경우에는, 탈기 온도를 50℃ 이상으로 설정하지 않으면 버블링이 적어지게 되어, 에탄올이나 아크릴로니트릴을 제거하는 능력이 저감되는 경향이 있다. 탈기온도로서는 통상 5?50℃, 바람직하게는 10?45℃, 더욱 바람직하게는 15?40℃에서 실시한다. 탈기 온도를 5℃ 미만으로 한 경우에는 온도제어에 시간을 필요로 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 탈기 온도를 50℃ 보다 높게 한 경우에는 탈기 중에 분해반응을 발생시켜, 결과적으로 에탄올이나 아크릴로니트릴을 제거하는 능력이 저감하는 경향이 있다. 탈기 시간 및 불활성 가스의 유량은 스케일에 따라 다르지만, 증류 시에 유기 저비점 화합물을 포함하는 초류분을 제거해서 얻은 에틸-2-시아노아크릴레이트 1㎏ 당의 탈기시간 및 불활성 가스의 유량에 대해서는 감압하에서 버블링 시키면서, 질소가스와 같은 불활성 가스를 통상 0.01?100ℓ/분, 바람직하게는 0.05?50ℓ/분, 더욱 바람직하게는 0.1?20ℓ/분 불어 넣어서 실시한다. 탈기 시간으로서는 통상 1?50시간 실시한다. 바람직하게는 3?30시간 실시한다. 더욱 바람직하게는 5?24시간 실시한다. 불활성 가스의 유량이나 탈기시간이 통상보다 적으면, 에탄올이나 아크릴로니트릴을 제거하는 능력이 저감하는 경향이 있다. 또한 불활성 가스의 유량이나 탈기시간이 통상보다 많으면, 탈기 중에 분해반응을 발생시켜, 결과적으로 에탄올이나 아크릴로니트릴을 제거하는 능력이 저감하는 경향이 있다. 상기의 탈기방법에 의해, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 중에 포함되는(1) 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 150ppm 이하, (2) 에탄올의 함유량을 100ppm 이하, 또는 (3) 아크릴로니트릴의 함유량을 50ppm 이하로 억제할 수 있고, 그것에 의해, 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 자극취 및 백화현상을 현저하게 저감시킬 수 있었던 것이다.
즉 본 발명은, 하기 [1]?[14]를 제공하는 것이다.
[1] 100?10000Pa의 감압하, 온도 5?50℃에서 불활성 가스를 불어 넣으면서 탈기함으로써, 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 1ppm 이상, 150ppm 이하로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법.
[2] 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가 1ppm 이상, 150ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[3] 상기 [2]에서, 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[4] 상기 [2]에서, 에탄올의 함유량이 100ppm 이하이며, 또한, 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, SO2를 30ppm 이상, 100ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[6] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체를 합계로, 1ppm 이상, 20ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[7] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 크라운 에테르류 및 캘릭스아렌 유도체로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 50ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[8] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 프탈산 에스테르류 및 아세틸시트르산 에스테르류로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 5중량% 이상, 40중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[9] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 하기 화학식(1)로 나타내는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 10ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물:
[0056]
Figure pct00002
상기 식에서, R은 카르복실기, 카르복실산 무수물, 알데히드기, 수산기, 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 또는 이들의 2종류 이상의 조합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 단, 다가 카르복실산 에스테르를 제외한다.
[10] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에서, 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4wt% 분산시켰을 때의 pH가 4?7인 소수성 실리카를 1중량% 이상, 10중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에서, SO2를 30ppm 이상, 100ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[12] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에서, HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체를 합계로, 1ppm 이상, 20ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
[13] 상기 [7] 내지 [12] 중 어느 하나에서, 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가 1ppm 이상, 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 또한 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에 있어서, 백화시험 및 취기 감도시험은 이하의 방법에 의해 실시했다.
[백화시험]
(1) 고무 표면의 백화
50㎖의 폴리에틸렌제 용기에 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 0.1g 넣고, NBR판으로 뚜껑을 덮고, 1일 양생후 NBR판의 백화정도를 육안으로 확인했다.
(2) 도금 표면의 백화
크롬 도금 가공을 실시한 1.6×25×100mm의 강철시험편 상호간을 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1g을 도포하고 중첩시켜서 접착한다. 접착후, 즉시 접착한 시험편 표면에 지문을 부착시키고, 250㎖ 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 뚜껑을 덮고, 1일 양생후에 지문부착 부분의 백화정도를 육안으로 확인했다.
(3) 아크릴 수지판면의 백화
2.0×25×100mm의 아크릴 시험편 상호간을 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1g을 도포해 중첩시켜서 접착한다. 접착후, 즉시 접착한 시험편 표면에 지문을 부착시켜서 250㎖ 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 뚜껑을 덮고, 1일 양생후에 지문부착 부분의 백화정도를 육안으로 확인했다.
(4) 평가기준
백화가 거의 없는 경우를 ○, 얇은 백화가 인정되는 경우를 △, 짙은 백화가 인정되는 경우를 ×로 평가했다. 또, 표 중에 기재된 「○-△」은 ○보다는 백화가 인정되지만 △보다도 얇은 백화가 인정된 경우를 의미한다.
[취기 감도시험]
50㎖의 폴리에틸렌제 용기에 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 0.1g 넣고, 폴리에틸렌제 용기로 뚜껑을 덮었다. 10분후에 열고, 피험자 5인에 의해 취기를 판정하고, ○, △, × 중, 가장 많은 정도를 채용했다.
또, 취기를 거의 느끼지 않은 경우를 ○, 취기를 약간 느낀 경우를 △, 취기가 상당히 심한 경우를 × 로 평가했다.
[ 합성예 1]
<조(粗) 에틸-2-시아노아크릴레이트의 합성>
교반기, 온도계, 수분리기, 및 적하 깔때기를 구비한 3구-플라스크에 파라포름알데히드 60부, 톨루엔 200부, 및 피페리딘 0.2부를 투입하고, 80?90℃의 온도로 유지하고, 교반하면서 시아노아세트산 에틸에스테르 226부를 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 생성물을 공비 분리하면서 환류시키고, 이론량의 물이 유출될 때까지 약 6시간 반응시키고, 폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 상압 탈용매 후, 인산 트리크레실 30부, 5산화인 6부, 및 하이드로퀴논 3부를 첨가하고, 충분하게 혼합했다. 감압 탈용매한 후, 계속해서 400Pa의 감압하에서, 170?200℃로 가열해서 해중합을 실시하고, 에틸-2-시아노아크릴레이트의 조제품 212부를 얻었다. 수득된 조 에틸-2-시아노아크릴레이트 100부에 대해서, 중합정지제로서 하이드로퀴논 0.5부, 5산화인 0.1부, 및 BF3 착체(3불화 보론디에틸에테르 착체) 0.005부를 각각 첨가하고, 133?400Pa의 감압하, 35?90℃에서 증류했다. 저비성분을 제거하기 위해서, 초류로서 조 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서 3중량%을 컷팅하고, 그 후에 주류분(主留分)로서 90중량%을 유출시키고, 정제 에틸-2-시아노아크릴레이트모노머를 얻었다. 이 정제 에틸-2-시아노아크릴레이트모노머 100중량부에 대해서, 0.001 중량부의 붕불화수소산과 0.1중량부의 하이드로퀴논을 첨가한 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 조제했다.
[ 합성예 2]
<조 에틸-2-시아노아크릴레이트의 합성>
교반기, 온도계, 수분리기, 및 적하 깔때기를 구비한 3구-플라스크에 파라포름알데히드 60부, 톨루엔 200부, 및 피페리딘 0.2부를 투입하고, 80?90℃의 온도로 유지하고, 교반하면서 시아노아세트산 에틸에스테르 226부를 60분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 생성물을 공비 분리하면서 환류시키고, 이론량의 물이 증류될 때까지 약 6시간 반응시키고, 폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 상압 탈용매후, 인산 트리크레실 30부, 5산화인 6부, 및 하이드로퀴논 3부를 첨가하고, 충분하게 혼합했다. 감압 탈용매한 후, 계속해서 400Pa의 감압하에서, 170?200℃로 가열해서 해중합을 실시하고, 에틸-2-시아노아크릴레이트의 조제품 212부를 얻었다. 수득된 조 에틸-2-시아노아크릴레이트 100부에 대해서, 중합정지제로서 하이드로퀴논 0.5부, 5산화인 0.1부, 및 BF3 착체(3불화 보론 디에틸에테르 착체) 0.005부를 각각 첨가하고, 133?400Pa의 감압하, 35?90℃에서 증류했다. 저비성분을 제거하기 위해서 초류분으로서 조 에틸-2-시아노아크릴레이트의 중량에 대해서 3중량%을 컷팅하고, 그 후에 주류로서 90중량%을 유출시키고, 정제 에틸-2-시아노아크릴레이트모노머를 얻었다. 이 정제 에틸-2-시아노아크릴레이트모노머 100중량부에 대해서, 0.002 중량부의 SO2를 첨가한 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 조제했다.
[ 실시예 1]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 666Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 24시간 탈기를 실시한 후에 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 2]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 1330Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 24시간 탈기를 실시한 후에 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 3]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 666Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 45℃에서 24시간 탈기를 실시한 후에 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 4]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 666Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 4시간 탈기를 실시한 후에 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 실시예 5]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1kg을 1330Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 40℃에서 4시간 탈기를 실시한 후에 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[ 실시예 6]
실시예 2에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 추가로 0.001중량부의 붕불화수소산을 추가, 혼합한 후에 백화시험, 취기 감도시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 2와 동일하다.
[ 실시예 7]
합성예 2에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 1330Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 24시간 탈기를 실시한 후에 SO2를 첨가하고, 20ppm이 되도록 조제후, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[ 실시예 8]
실시예 7에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 SO2를 첨가하고, 40ppm이 되도록 조제후, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 7과 동일하다.
[ 실시예 9]
실시예 7에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 SO2를 첨가하고, 200ppm이 되도록 조제후, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 7과 동일하다.
[ 실시예 10-12]
실시예 4에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 18-크라운-6에테르를 각각, 40ppm, 500ppm, 10000ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 4와 동일하다.
[ 실시예 13]
실시예 4에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 5,11,17,23-테트라-tert-부틸-25,26,27,28-테트라(2-에톡시-2-옥소에톡시)칼릭스[4]아렌을 1000ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 4와 동일하다.
Figure pct00004
[ 실시예 14-15]
실시예 7에서 수득된 SO2를 20ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 프탈산 디메틸을 각각, 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 전체의 중량에 대해서, 20중량%, 45중량%이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 에탄올 및 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 14에 있어서 각각, 50ppm 및 25ppm이고, 실시예 15에 있어서 각각, 40ppm 및 20ppm이었다.
[ 실시예 16-17]
실시예 7에서 수득된 SO2를 20ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 5?6인 소수성 실리카를, 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 전체의 중량에 대해서, 각각 5중량%, 20중량%이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 에탄올 및 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 16에 있어서 각각, 57ppm 및 29ppm이고, 실시예 17에 있어서 각각, 50ppm 및 25ppm이었다.
[ 실시예 18]
실시예 7에서 수득된 SO2를 20ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 살리실산을 400ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 7과 동일하다.
[ 실시예 19]
실시예 4에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 살리실산을 1000ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 4와 동일하다.
Figure pct00005
[ 실시예 20]
합성예 2에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 666Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 24시간 탈기를 실시하고, BF3 디에틸 에테르 착체를 첨가하고, 15ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 15-크라운-5-에테르를 800ppm, 트리멜리트산을 400ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[ 실시예 21]
탈기후에 SO2를 40ppm으로 조제하는 이외는 실시예 7과 같은 조건으로 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액중 에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 5?6인 소수성 실리카를, SO2 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 전체의 중량에 대해서, 5중량% 첨가하고, 추가로 갈릭산을 500ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[ 실시예 22]
실시예 1에서 수득된 탈기후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 15-크라운-5에테르를 1000ppm, 피로갈롤을 500ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 1과 동일하다.
[ 실시예 23]
탈기후에 SO2를 80ppm으로 조제하는 이외는 실시예 7과 같은 조건으로 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 5,11,17,23-테트라-tert-부틸-25,26,27,28-테트라(2-에톡시-2-옥소에톡시)칼릭스[4]아렌을 4000ppm, 피로갈롤을 5000ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험의 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 실시예 7과 동일하다.
[ 실시예 24]
합성예 2에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 1㎏을 666Pa의 감압하에서 질소를 불어 넣으면서(2ℓ/분), 30℃에서 4시간 탈기를 실시하고, SO2를 20ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, HBF4를 2ppm, 18-크라운-6-에테르를 100ppm, 트리멜리트산을 100ppm이 되도록 첨가, 혼합한 후에, 샘플을 채취하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
[ 비교예 1]
합성예 1에서 수득된 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 대해서, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 2]
실시예 1의 탈기처리를 실시한 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 에탄올 및 아크릴로니트릴을 각각, 300ppm 및 200ppm이 되도록 첨가한 후에 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[ 비교예 3]
실시예 8에서 수득된 SO2를 40ppm으로 조제후의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에, 아크릴로니트릴 및 5,11,17,23-테트라-tert-부틸-25,26,27,28-테트라(2-에톡시-2-옥소에톡시)칼릭스[4]아렌을 각각, 120ppm 및 1000ppm이 되도록 첨가하고, 백화시험, 취기 감도시험 및 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[ 비교예 4]
비교예 1의 접착제 조성물에, 트리멜리트산을 400ppm이 되도록 첨가하고, 백화시험, 취기 감도시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 에탄올, 아크릴로니트릴의 함유량은 비교예 1과 동일하다.
본 발명은 상기한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당하게 조합시켜서 수득되는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 따른 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법 및 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 의하면, 종래의 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 가지고 있는 문제점, 즉 자극취, 백화현상을 종래보다도 대폭 개선할 수 있다. 그 때문에, 접착제의 제조공업뿐만 아니라, 널리 전자, 전기, 자동차 등의 각종 산업계에 있어서도 이용할 수 있고, 매우 유용하다.

Claims (13)

100?10000Pa의 감압하, 온도 5?50℃에서 불활성 가스를 불어 넣으면서 탈기함으로써 아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계를 1ppm 이상, 150ppm 이하로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 정제방법.
아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가 1ppm 이상, 150ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 에탄올의 함유량이 100ppm 이하이고, 또한, 아크릴로니트릴의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
SO2를 30ppm 이상, 100ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체를 합계로, 1ppm 이상, 20ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
크라운 에테르류 및 캘릭스아렌 유도체로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 50ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
프탈산 에스테르류 및 아세틸시트르산 에스테르류로 이루어지는 그룹에 포함되는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 5중량% 이상, 40중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식(1)로 나타내는 적어도 1개의 화합물을 합계로, 10ppm 이상, 5000ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물:
Figure pct00007

상기 식에서, R은 카르복실기, 카르복실산 무수물, 알데히드기, 수산기, 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 또는 이들의 2종류 이상의 조합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. 단, 다가 카르복실산 에스테르를 제외한다.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
물/메탄올=1:1(wt/wt) 용액 중에 4 중량% 분산시켰을 때의 pH가 4?7인 소수성 실리카를 1중량% 이상, 15중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
SO2를 30ppm 이상, 100ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
HBF4 및/또는 BF3 에테르 착체를 합계로, 1ppm 이상, 10ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴로니트릴의 함유량과 에탄올의 함유량의 합계가 1ppm 이상, 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
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