TW201800402A - 從異構物混合物製造單體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用藉由甘油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二類和二

Description

從異構物混合物製造單體之方法
本發明關於一種用藉由甘油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00001
類和二
Figure TW201800402AD00002
類)並使用以鈦、鋯或錫為基礎之觸媒或在鹼催化下以高產率製造(甲基)丙烯酸酯類之方法。
已知藉由轉酯化製造經羥基改性之二
Figure TW201800402AD00003
的(甲基)丙烯酸酯類。
JP 2004018389描述一種製造(甲基)丙烯酸酯類之方法。使起始材料催化之甘油(5-員環衍生物)與(甲基)丙烯酸烷酯在鈦或錫觸媒存在下反應。接著使所得(甲基)丙烯酸酯與水在陽離子交換樹脂存在下進一步反應。
JP 2004059435描述一種製備二
Figure TW201800402AD00004
化合物之類似方法。只描述一級醇類(5-員環)。
此等5-員環衍生物之均聚物的玻璃轉移溫度為約40℃。
然而，對於例如在根據DE102011109139(Evonik)之地 板塗料的應用，聚合物的高玻璃轉移溫度在此是有利的，因為此確保高機械強度。文獻顯示衍生自六員環結構的單體甲基丙烯醯氧基-1,3-二
Figure TW201800402AD00005
在此是有利的，因為其導致約115℃的玻璃轉移溫度(Guzman,J.等人，Macromolecular Symposia 2003,191,177-190；Guzman,J.J.Polymer Sci.Part B 2002,40(11),1154-1162))。
GB 690709描述一種製造(甲基)丙烯酸和4-羥甲基二
Figure TW201800402AD00006
類的酯及其衍生物之方法。描述一種酯化作用，其中藉由使甲基丙烯酸與藉由甘油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00007
類和二
Figure TW201800402AD00008
類)反應。特別地，4-(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,3-二
Figure TW201800402AD00009
係藉由與甲基丙烯酸、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸甲酯之酯化或轉酯化而得自甘油縮甲醛異構物混合物。
此只形成五員環甲丙烯酸酯，雖然原料由五員和六員環異構物的混合物(約25：75%)組成。六員環原料證明無反應，保持未轉化，並在單體純化期間移除。
實施例1暗示：起始材料的異構物混合物中所存在的1,3-亞甲基甘油不轉化且因此必須在反應結束時藉由蒸餾移除。
在藉由酯化而自丙烯酸和甘油縮甲醛異構物混合物製造4-(丙醯氧基甲基)-1,3-二
Figure TW201800402AD00010
中，觀察到相同的特性(H.Minato等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.,42(4)，1146(1969))。
從工業上可獲得的異構物混合物開始，熟習該項技術 者被勸阻：在沒有先移除較少活性的6-員環異構物下不要進行提供對應酯類之反應。
問題和解決方案
解決的問題在於開發克服上述缺點的方法。
甘油縮甲醛，一種由5-員環化合物和6-員環化合物構成的異構物混合物，為所列CMR。甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯不是所列CMR。所解決的問題在於達到盡可能完全的反應物甘油縮甲醛之轉化。
解決的問題在於：製造具有相較於甲基丙烯酸甲酯(在20℃下蒸氣壓3.7kPa，Yaws’ Handbook of Antoine Coeff.For Vapour Pressure,Electronic ISBN：978-1-59124-879-8)或苯乙烯(在20℃下0.6kPa，Yaws’ Handbook of Antoine Coeff.For Vapour Pressure,Electronic ISBN：978-1-59124-879-8)為低蒸氣壓的單體混合物。
解決的問題在於提供一種均聚物，其呈現與通常使用的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯所達到者相當的玻璃轉移溫度且因此可能替代惡臭甲基丙烯酸甲酯或危害健康的苯乙烯。
令人驚訝地，當使原料與(甲基)丙烯酸烷酯在烷氧化鈦(例如四異丙氧基鈦)、鋯錯合物(例如乙醯丙酮鋯)、錫化合物(諸如氧化二辛基錫)或氫氧化鋰和氧化鈣的混合物存在下反應時，市售的甘油縮甲醛提供具有高六員環含量 的(甲基)丙烯酸酯混合物。
在本發明的上下文中，甘油縮甲醛描述藉由甘油與甲醛的反應獲得之醇類的異構物混合物。本文所使用之商業異構物混合物具有20%：80%至70%：30%之5-員環：6-員環比。
發現六員環存在於(甲基)丙烯酸酯混合物中。此保證聚合物之足夠高的玻璃轉移溫度。所得單體混合物另外具有非常低的殘餘醇含量。
發現根據本發明獲得之(甲基)丙烯酸酯達到至少75℃之相當T g值，此使得替代目前所使用的丙烯酸酯類和苯乙烯成為可能。
令人驚訝地，發現根據本發明製造之甘油縮甲醛混合物的蒸氣壓在室溫下為0.01hPa的數量級。
令人驚訝地，根據本發明之單體混合物為發現用於反應性樹脂和由其製備的冷塑料之聚合物的理想起始材料。彼等特徵為非常好的性質，諸如壽命、機械性質、耐磨性、可能的白度或著色及防滑性，該等性質至少與先前技術系統一樣好。然而，與先前技術相比，這些系統此外特徵為具有特別低的氣味形成/揮發性成分的釋放。
根據本發明之單體混合物非常適合於塗料(例如地板塗料)、油漆和漆、道路標誌、澆鑄樹脂、建築保護、複合材料、塗層或層壓材料(例如用於整形樹脂)、也用於黏著劑中所使用的聚合物。
令人驚訝地，發現透過(甲基)丙烯酸烷酯類與藉由甘 油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00011
類和二
Figure TW201800402AD00012
類)的轉酯化反應在以鈦為基礎之觸媒的存在下是特別有利的，可以高產率同時製備經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00013
類和經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00014
類之(甲基)丙烯酸酯類二者。
在根據本發明之方法中，(甲基)丙烯酸烷酯類係與甘油縮甲醛在以總反應混合物為基準計的0.01至10wt%，特別是0.1至5wt%的以鈦為基礎之觸媒存在下反應。
圖1為實施例7的聚合時間測定的溫度曲線。
反應物和觸媒
可使用的(甲基)丙烯酸烷酯類為例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、或較佳為甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸酯表示法在本文中應理解為意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等)、及丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等)，以及二者的混合物。
使用於轉酯化之醇類為藉由甘油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00015
類和二
Figure TW201800402AD00016
類)，其中二
Figure TW201800402AD00017
類對二
Figure TW201800402AD00018
類的比例為從20：80延伸至70：30mol%。
適當觸媒為錫、鋯或鈦化合物或無機鹼類。可使用以鈦為基礎之轉酯化觸媒，特別是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂醯氧基鈦。
較佳者為來自群組烷氧化鈦(特別是四異丙氧基鈦)、鋯錯合物(特別是乙醯丙酮鋯)、錫化合物(特別是氧化二辛基錫)、氫氧化鋰和CaO的混合物之觸媒。
(甲基)丙烯酸烷酯類與異構醇類之反應係在介於30℃和180℃之間，較佳介於50℃和130℃之間的溫度下進行。反應在以總反應混合物為基準計為0.01至10wt%，較佳0.1至5wt%，特佳0.2至2wt%的觸媒存在下進行。
正式地，等莫耳量的(甲基)丙烯酸烷酯與異構醇類反應以提供所要的最終產物。然而，實際上，在反應期間保持過量的(甲基)丙烯酸烷酯類是有利的，(甲基)丙烯酸烷酯類以每莫耳羥基從1.2至15莫耳，較佳為2至10莫耳的量使用。
為了避免由(甲基)丙烯酸烷酯類的聚合所造成的產量損失，有利的是在聚合抑制劑存在下進行反應混合物的反應和後處理。
聚合抑制劑
聚合抑製劑已知。因此，為了穩定化可添加1,4-二羥 基苯。然而，也可使用經不同取代之二羥基苯。通常該等抑制劑可以通式(I)表示，
Figure TW201800402AD00019
其中R1為氫、具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基、鹵素或芳基，較佳為具有1至4個碳原子之烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、Cl、F或Br；n為在從1至4範圍之整數，較佳為1或2；及R2為氫、具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基或芳基，較佳為具有1至4個碳原子之烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
然而，亦可能使用具有1,4-苯醌之化合物作為母化合物。此等化合物可以式(II)說明
Figure TW201800402AD00020
其中R1為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基、鹵素或芳基，較佳為具有1至4個碳原子之烷基，特佳為甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、Cl、F或Br；及n為在從1至4範圍之整數，較佳為1或2。
同樣地使用通式(III)之酚類。
Figure TW201800402AD00021
其中 R1為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基、芳基或芳烷基、具有1至4元醇類之丙酸酯類(其亦可包含雜原子，諸如S、O和N)，較佳為具有1至4個碳原子之烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
以式(IV)之三
Figure TW201800402AD00022
衍生物為基礎的位阻酚類表示另一有利物質類別：
Figure TW201800402AD00023
其中R=式(V)之化合物
Figure TW201800402AD00024
其中R1=CnH2n+1其中n=1或2。
另一組已知的抑制劑為胺類，尤其是位阻胺類。
此等特別包括苯二胺類，其可以式(VI)表示
Figure TW201800402AD00025
 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫及烷基、芳基、烷芳基、芳烷基基團，該等基團各自具有最多40個碳原子，較佳最多20個碳原子，其中較佳地基團R1、R2、R3和R4中之至少一者為氫。
示例性對-苯二胺類包括對-苯二胺，其中R1、R2、R3和R4分別為氫；N-苯基-N’-烷基-對-苯二胺類，例如N-苯基-N’-甲基-對-苯二胺、N-苯基-N’-乙基-對-苯二胺、N-苯基-N’-丙基-對-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對-苯二胺、N-苯基-N’-正丁基-對-苯二胺類、N-苯基-N’-異丁基-對-苯二胺、N-苯基-N’-第二-丁基-對-苯二胺、N-苯基-N’-第三-丁基-對-苯二胺、N-苯基-N’-正戊基-對-苯二胺、N-苯基-N’-正己基-對-苯二胺、N-苯基-N’-(1-甲基己基)-對-苯二 胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N’-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺；N-苯基-N’,N’-二烷基-對-苯二胺類，例如N-苯基-N’,N’-二甲基-對-苯二胺、N-苯基-N’,N’-二乙基-對-苯二胺、N-苯基-N’,N’-二-正丁基-對-苯二胺、N-苯基-N’,N’-二-第二-丁基-對-苯二胺、N-苯基-N’-甲基-N’-乙基-對-苯二胺；N,N-二烷基-對-苯二胺類，例如N,N-二甲基-對-苯二胺和N,N’-二乙基-對-苯二胺；N,N’-二烷基-對-苯二胺類，例如N,N’-二異丙基-對-苯二胺、N,N’-二異丁基-對-苯二胺；N,N’-二芳基-苯二胺類，例如N,N’-二苯基-對-苯二胺；N,N,N’-三烷基-對-苯二胺類，例如N,N,N’-三甲基-對-苯二胺、N,N,N’-三乙基-對-苯二胺。
啡
Figure TW201800402AD00026
染料此外為另一較佳群組。此等特別包括對氮蒽藍(induline)與苯胺黑(ni grosin)。苯胺黑係藉由加熱硝苯、苯胺及以鹽酸酸化之苯胺與金屬鐵和FeCl3而形成。在此較佳者為可包含例如5個苯核之醇溶性苯胺染料，諸如二苯胺基-N,N-二苯基酚藏花紅(phenosafranin)。此等物質為眾所周知且為市售。
也合適的是二烷基羥胺類，例如N,N-二乙基羥胺。
特別成功使用之化合物為1,4-二羥苯、4-甲氧基酚、2,5-二氯-3,6-二羥基-1,4-苯醌、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、2,2-雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基-1-側氧基丙氧基甲基]-1,3-丙二基酯類、 雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)]丙酸2,2’-硫二乙酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯、3,5-雙(1,1-二甲基乙基-2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基)酚)、參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-s-三
Figure TW201800402AD00027
-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基)-s-三
Figure TW201800402AD00028
-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、第三丁基-3,5-二羥基苯或二苯基-對苯二胺(DPPD)以及N-氧基衍生物，例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-側氧基吡咯啶-1-氧基或2,2,6,6-四，氫醌單甲醚(4-甲氧基酚)進而在這些之中非常特別合適。
特佳抑制劑為啡噻
Figure TW201800402AD00029
、氫醌單甲醚及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基。
所述抑制劑為市售。所述化合物可單獨或以二或多種化合物的摻合物使用作為乙烯不飽和化合物的基本穩定。如果關於酚酸化合物，則需要氧存在於反應混合物中以確保有足夠的效力對抗聚合。使用空氣作為氧氣的來源是特佳的。
溶劑
再者可能在惰性溶劑或溶劑混合物的存在下進行反應。
可使用之溶劑包括所有惰性有機溶劑，例如脂族烴類，諸如己烷、庚烷、辛烷、環己烷，或脂族烴之混合物，例如石油醚、石油英(li groin)、十氫萘或石油精 (benzine)。
可進一步使用芳族溶劑，例如苯、甲苯或異構二甲苯，以及前述化合物之混合物。
亦考慮含氧烴類，例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙醚或甲基第三丁基醚。另一考慮的惰性溶劑為水。特佳使用的溶劑為例如甲苯或環己烷。
反應可在大氣壓力、在壓力或過壓下進行，並且可以不連續或連續的方式進行。反應較佳在大氣壓力下進行。
用於移除共沸物的有利反應條件為介於1和500hPa之間的壓力。
反應物(甲基)丙烯酸烷酯和甘油縮甲醛通常加熱至反應溫度，並在抑制劑或抑制劑混合物存在下脫水。在脫水步驟後添加觸媒/觸媒混合物和(甲基)丙烯酸烷酯。
取決於起始材料的量，可避免脫水步驟。反應中可以容忍反應物中的低含水量。
藉由蒸餾以連續方式移除經消除的醇和過量的(甲基)丙烯酸烷酯，較佳一起為共沸物。反應時間通常介於1和20小時之間，較佳介於2和12小時之間，且取決於反應溫度/取決於觸媒的使用量。
在反應終止後，從反應產物中部分或較佳完全移除過量(甲基)丙烯酸烷酯，例如藉由蒸餾移除。
接著從產物分離觸媒，並經由進一步蒸餾來進一步純化。或者，可在蒸餾的上游隨意地引入過濾步驟以移除觸 媒。取決於對反應產物純度的要求，一旦過濾掉觸媒，也可能避免蒸餾。
用於透過(甲基)丙烯酸烷酯類與藉由甘油與甲醛的反應獲得之異構醇類(經羥基取代之二
Figure TW201800402AD00030
類和二
Figure TW201800402AD00031
類)的轉酯化製造(甲基)丙烯酸酯類之根據本發明方法導致比先前技術之方法顯著更高的產率。
根據本發明之方法提供單體混合物，由其可獲得具有>75℃之玻璃轉移溫度T g的均聚物。玻璃轉移溫度較佳在介於75℃和90℃之間的範圍。根據本發明之方法提供具有<5hPa之在室溫下的蒸氣壓之單體混合物。在室溫下的蒸氣壓較佳為0.001至5hPa、特佳0.005至0.05hPa。
下列實施例旨在闡明本發明。
實施例 實施例1：鋯-催化之轉酯化
將由375g的甘油縮甲醛、1009g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.12g的氫醌單甲醚和0.16g的啡噻
Figure TW201800402AD00032
構成之反應混合物稱入裝有來自Sulzer的50cm玻璃管柱和管柱填料、攪拌裝置和空氣導入管之2L燒瓶及接著以引入空氣加熱至沸點。將任何存在的水與49g的餾出液從批料共沸除去。冷卻後，添加11.3g的Zr(acac)4和49g的MMA。然後將該批料再加熱至沸點。
在100-120℃的底部溫度下連續排放所形成之甲醇/MMA混合物。在反應期間，經由以質量相當於餾出液之 量(總共237g)的進料來計量MMA。在9：20h之後結束反應。
將過量MMA和其他低沸點物(boiler)在120℃的底部溫度和8毫巴之壓力下蒸餾掉。此提供645g的粗製酯，其具有97.2%異構甲基丙烯酸酯的含量和約0.3%之甘油縮甲醛異構物的殘餘量。在最終分餾之後，獲得593g的產物。4-(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,3-二
Figure TW201800402AD00033
和5-甲基丙烯醯氧基-1,3-二
Figure TW201800402AD00034
之異構物混合物的比例為99.8%。甘油縮甲醛異構物的比例為0.14%。
實施例2：鈦催化之反應
將由29.1kg的甘油縮甲醛、78.5kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g的氫醌單甲醚、1.4g的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2.8g的N,N-二乙基羥胺(在水中之85% w/w)和12g的啡噻
Figure TW201800402AD00035
構成之反應混合物稱入裝有來自Sulzer的4.5m NW150玻璃管柱和管柱填料、攪拌裝置和空氣導入管而沒有觸媒之145L搪瓷容器及接著使用油循環恆溫器以引入空氣加熱至沸點。將該批料以低回流比而沒有溫度限制用1700g的餾出液脫水。一旦恆定的柱頂溫度達到99℃，終止脫水步驟。
添加729g的四異丙氧基鈦和1700g的MMA。在100-120℃的底部溫度下連續排放所形成之甲醇/MMA混合物。在反應期間，經由以質量相當於餾出液之量(總共12.6kg)的進料來計量MMA。8：30h之後，柱頂溫度緩 慢上升且在9：30小時後達到99℃之在柱頂的溫度。當柱頂的溫度超過99℃時，結束反應，且接著保持恆定。
為了移除過量的MMA，現使該批料在350毫巴的壓力下達到沸點，並藉由蒸餾移除甲基丙烯酸甲酯，同時連續降低壓力，以保持底部溫度為75-85℃。當達到32至38毫巴之壓力時，將批料保持在85℃下經45分鐘。總共，獲得58.35kg的甲基丙烯酸甲酯。殘留在底部的含有觸媒之粗製酯包括48.2kg且由94.5% 4-(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,3-二
Figure TW201800402AD00036
和5-甲基丙烯醯氧基-1,3-二
Figure TW201800402AD00037
的異構物混合物、2.8%的MMA和1.22%的甘油縮甲醛異構物混合物所組成。該粗製酯可不含觸媒，且因此藉由在NGW DS50薄膜蒸發器中於0.4-0.5毫巴和165-170℃的油循環溫度下蒸餾而進一步純化。餾出液由異構甲基丙烯酸酯組成且具有98.6%之藉由氣相色譜法測定的純度。甘油縮甲醛異構物的比例為0.68%。
異構物混合物之玻璃轉移溫度為75℃。此值顯示異構物混合物的5-員環和6-員環均被轉化。
實施例3：錫催化之轉酯化
將由375g的甘油縮甲醛、1009g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.12g的氫醌單甲醚和0.16g的啡噻
Figure TW201800402AD00038
構成之反應混合物稱入裝設有來自Sulzer的50cm玻璃管柱和管柱填料、攪拌裝置和空氣導入管之2L燒瓶及接著以引入空氣加熱至沸點。將任何存在的水與60g的餾出液共沸除 去。冷卻後，添加18.8g的氧化二辛基錫和60g的MMA。然後將該批料再加熱至沸點。
在100-120℃的底部溫度下連續排放所形成之甲醇/MMA混合物。在反應期間，經由以質量相當於餾出液之量(總共275g)的進料來計量MMA。在11：00h之後結束反應。
將過量MMA和其他低沸點物(boiler)在120℃的底部溫度和8毫巴之壓力下蒸餾掉。此提供550g的粗製酯，其具有95.6%異構甲基丙烯酸酯的含量和約0.3%之甘油縮甲醛異構物的殘餘量。在最終分餾後，獲得490g的產物。4-(甲基丙烯醯氧基甲基)-1,3-二
Figure TW201800402AD00039
和5-甲基丙烯醯氧基-1,3-二
Figure TW201800402AD00040
之異構物混合物的比例為98.25%。甘油縮甲醛異構物的比例為0.17%。
實施例4：鹼催化之轉酯化
將由5.6kg的甘油縮甲醛、12.5的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.9g的氫醌單甲醚和19.7g的CaO及8.4g的LiOH作為觸媒構成的反應混合物稱入裝有來自Sulzer的1m NW50玻璃管柱和管柱填料、攪拌裝置和空氣導入管之20L容器及接著以引入空氣加熱至沸點。
在100-120℃的底部溫度下連續排放所形成之甲醇/MMA混合物。在反應期間，經由以質量相當於餾出液之量(總共3.5kg)的進料來計量MMA。約5小時反應時間後，加入9.8g的CaO和4.2g的LiOH及200g的 MMA。在11：30h之後結束反應。
將過量MMA和其他低沸點物(boiler)最初在容器中蒸餾掉及接著在薄膜蒸發器(5-6毫巴，110℃油循環溫度110℃)中蒸餾掉。在最終的壓力過濾之後，獲得8kg的具有藉由氣相層析法測定的94.7%純度之異構甲基丙烯酸酯的混合物。甘油縮甲醛異構物的比例為0.96%。
實施例5：板塊聚合程序
用0.1%偶氮雙(異丁腈)(AIBN)引發200g的甘油縮甲醛丙烯酸酯，並裝入玻璃室(25×25cm；0.4cm收縮線)中。將該室氣密密封並在水浴中聚合(12h 50℃；3h 60℃)，及隨後在乾燥櫃中於90℃下熱處理2小時。隨後將所產生之聚甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯均聚物用於測定玻璃轉移溫度。
實施例6：DSC測量(玻璃轉移溫度之測定)
為了測定玻璃轉移溫度，使用常用的分析微差掃描熱量法(DSC)(Ehrenstein,Gottfried W.Riedel,Gabriela,Trawiel,Pia(2004)；Thermal Analysis of Plastics-Theory and Practice；Hanser Publishers)。
以板塊聚合(參見實施例5)製造之試樣在具有多孔蓋的鋁坩堝(具有液氮冷卻的Mettler Toledo DSC儀器)中，在-50℃至150℃的溫度範圍內以10K/min的加熱速率(快速冷卻)在氮氣下進行分析。
測定之聚甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯玻璃轉移溫度：Tg=85℃
實施例7：聚合時間測定(PT測量)
為了測定聚合時間，將0.2wt%的AIBN(CAS 78-67-1)稱重並溶解於甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯單體中。將此混合物用磁攪拌器均化2分鐘，轉移到試管(18×180mm)中，在水浴中加熱至T=60℃，及隨後測量聚合時間。使用溫度探針繪製反應的溫度曲線。此溫度探針位於裝有二乙二醇作為載體液體的第二個較小的管中，該載體液體被固定在試管的中心，使得其被浸入樣品液體中至足夠的深度以允許精確測量樣品溫度。測量的開始為達成所選擇的反應溫度(T=60℃)的時間點。最大反應溫度Tmax的位置對應於聚合時間。由此繪製的溫度曲線顯示於圖1中。
甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯PT測量
Figure TW201800402AD00041
實施例8：蒸氣壓測定(使用沸點計之動態方法)
蒸氣壓數據係以使用沸點計之動態方法測定(由LTP GmbH根據EU準則：Dynamic Method of the EC A.4 Vapour Pressure guideline based on OECD guideline 104，開發用於約20mL的小樣品量)。
實驗數據：甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯蒸氣壓
Figure TW201800402AD00042
甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯之Antoine參數(DDB格式)log(P/Torr)=A-B/(C+T/℃)
Figure TW201800402AD00043
 甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯於T=20℃之蒸氣壓(從Antoine參數外推)：p=0.01hPa

Claims (7)

  1. 一種製造(甲基)丙烯酸酯混合物之方法，其特徵在於使甘油縮甲醛異構物混合物與(甲基)丙烯酸烷酯在觸媒存在下反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製造(甲基)丙烯酸酯混合物之方法，其中使用具有5-員環異構物對6-員環異構物的異構物比為20：80至70：30之甘油縮甲醛異構物混合物。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯混合物之均聚物具有介於75℃和90℃之間的玻璃轉移溫度Tg。
  4. 根據申請專利範圍第1項之製造(甲基)丙烯酸酯混合物之方法，其中該反應在來自下列群組之觸媒存在下進行：烷氧化鈦、鋯錯合物、錫化合物、或是氫氧化鋰和氧化鈣之混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之製造(甲基)丙烯酸酯混合物之方法，其中該反應係在介於30℃和180℃之間的溫度下進行。
  6. 一種具有介於0.001和5hPa之間的蒸氣壓之根據申請專利範圍第1至5項中任一項所製造之(甲基)丙烯酸酯混合物之用途，係用於製造聚合物。
  7. 一種根據申請專利範圍第1至5項中任一項所製造之(甲基)丙烯酸酯混合物之用途，係用於製造塗料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3084370B1 (fr) * 2018-07-24 2021-03-05 Jacret Composition pour adhesif structural
EP3986854B1 (en) * 2019-06-21 2023-08-02 Evonik Operations GmbH Method for producing glycerol mono(meth)acrylate
US20230110863A1 (en) * 2020-02-28 2023-04-13 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition and transesterification reaction catalyst
WO2021171557A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒
US11795333B2 (en) 2021-05-11 2023-10-24 Xerox Corporation Crosslinked organic additive for waterborne coating compositions
US11952448B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Organic additives and compositions containing the same
US11952451B2 (en) 2021-07-27 2024-04-09 Xerox Corporation Latexes with pH responsive resin particles
US11714361B2 (en) 2021-07-27 2023-08-01 Xerox Corporation Toner
US11834580B2 (en) 2021-07-27 2023-12-05 Xerox Corporation Ink composition with pH responsive resin particles

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB690709A (en) 1950-04-24 1953-04-29 Ici Ltd New esters of acrylic and methacrylic acids
US4876368A (en) * 1988-05-24 1989-10-24 Hoechst Celanese Corporation Production of monohydroxy monocyclic acetals and their esters
US4975519A (en) * 1989-05-12 1990-12-04 Hoechst Celanese Corporation Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof
US6008404A (en) * 1997-08-11 1999-12-28 Ciba Specialty Chemicals Corporation Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors
FR2815631B1 (fr) * 2000-10-25 2003-12-19 Atofina Procede de fabrication de (meth)acrylates de methylcyclohexyle
JP2004018389A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2004059435A (ja) 2002-07-24 2004-02-26 Osaka Organic Chem Ind Ltd ジオキソラン化合物の製造法
DE102007031474A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten
DE102011109139A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Evonik Röhm Gmbh Geruchsarme (meth)acrylische Reaktionsharze
JP6213016B2 (ja) * 2012-08-01 2017-10-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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