JP2522338B2

JP2522338B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2522338B2
Application number: JP63003199A
Authority: JP
Inventors: 明彦平岩; 嘉明藤本; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH01182385A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されてい
るシアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであ
り、高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求さ
れる箇所に利用されうるため従来以上に巾広く各種分野
での利用を可能ならしめるものである。

「従来の技術」シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性
という優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用され
ているものであるが、その硬化物が硬いという性質のた
め、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度
等が弱いという欠点を有している。

従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加し
たり（特開昭53−30643、特開昭59−145271、USP444091
0）、可塑剤を添加したり（USP2784127）、重合体およ
び相溶性の可塑材を添加したり（特開昭60−118779）、
カルボン酸または酸無水物を添加したり（特公昭53−37
262、特公昭53−57261、特公昭56−54029）する等の提
案がなされている。

「発明が解決しようとする課題」しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良さ
れるものの充分に満足できるものでなかったり、全ての
強度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性
にかけるという問題点もあった。

本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点
の解決を課題として鋭意検討を続け本発明を完成した。

（ロ）発明の構成「課題を解決するための手段」本発明者らは、前記問題点が、２−シアノアクリレー
トに特定の多価カルボン酸と特定の共重合体を併用する
ことにより、解決できることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
ン酸、そのエステル又はその無水物 C:アクリロニトリル／スチレン共重合体の３成分を含有
することを特徴とする接着剤組成物に関するものであ
る。

２−シアノアクリレート本発明における２−シアノアクリレート（２−シアノ
アクリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広く用い
られているシアノアクリレート系接着剤の主成分として
用いられているものであり、下記のエステルを具体的に
挙げることができ、本発明においてはそれらを単独であ
るいは２種以上併用して用いることも当然可能であり、
又、市販のシアノアクリレート系接着剤そのものを２−
シアノアクリレートとして使用することも可能である。

２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデ
シル、エトオキシエチル、３−メトオキシブチル、エト
オキシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソプロピル等のエステルである。

通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、安定
剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などが添加されて
いるが、本発明の組成物も、これらを同様に添加されて
いるものであってもよい。安定剤としてはSO₂、スルホ
ン酸類、サルトン、ラクトン、沸化硼素、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンメノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロールなどが１〜100ppm添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤とし
てメチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリレ
ートポリマー、アクリルゴムなどのポリマーが数％添加
される。また、硬化した接着剤の柔軟性を向上させるた
めには、ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、
リン酸エステルなどの可塑剤が添加される。硬化した接
着剤を分子構造的に三次元化構造とさせるため、アルキ
レンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが少量添
加されることもある。このような場合、耐熱性の改良が
みられる。

着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブ
ラック等が添加される。

多価カルボン酸、そのエステル又はその無水物本発明における多価カルボン酸、そのエステル又はそ
の無水物とは分子内にカルボキシル基を３個以上有する
多価カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の一部ま
たは全部が、酸無水物またはエステル結合を形成してい
る多価カルボン酸のエステル又は無水物のことであり、
下記の化合物を具体的に挙げることができ、本発明にお
いてはそれらを単独であるいは２種以上併用して用いる
ことも当然可能である。

アコニット酸、プロパン1,2,3−トリカルボン酸、１
−ブテン−2,3,4−トリカルボン酸、１−ヘキサン−2,
4,6−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン1,2,3−トリカ
ルボン酸、ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸、１−ペ
ンテン−2,4,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4
−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３−
メチルシクロヘキセン−4,5,6−トリカルボン酸、エタ
ン−1,1,2,2−テトラカルボン酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、２−オキソ−1,1,3−プロパントリカル
ボン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク酸、チオジ
コハク酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、１−シアノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
１−フエニルプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,2−
ジブロモ−３−メチルシクロヘキサン−4,5,6−トリカ
ルボン酸などの置換または非置換の脂肪族ポリカルボン
酸、それらの無水物あるいは部分エステル化合物、エチ
レングリコールトリメリテート、プロピレングリコール
トリメリテート、グリセリン1,3−ジトリメリテート−
２−アセテート、ヘミメリット酸、無水ヘミメリット
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン
酸、プレニト酸、無水プレニト酸、メロファン酸、ピロ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、メリット酸、ナフタリン1,4,5−トリカルボン
酸、ナフタリン1,4,5,8−テトラカルボン酸、メコニン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロハン二無水物、エチ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセ
リン1,3−ジアンヒドロトリメリテート２−アセテート
などである。

本発明における多価カルボン酸類の好ましい含有量
は、0.005重量％から5.0重量％で更に好ましくは0.01重
量％から1.0重量％である。0.005重量％未満であると、
多価カルボン酸類が有効に作用せず、5.0重量％をこえ
ると瞬間接着性という瞬間接着剤としての機能を充分に
果たさない恐れがある。

アクリロニトリル／スチレン共重合体本発明におけるアクリロニトリル／スチレン共重合体
とは通常AS樹脂と呼ばれているアクリロニトリルとスチ
レンとの共重合体であって、市販品をそのまま配合する
こともできる。

本発明の目的である衝撃強度、特に熱衝撃強度の向上
には、共重合体中のアクリロニトリルモノマー成分の含
有量が好ましくは20〜40モル％、さらに好ましくは30〜
35モル％である共重合体である。

上記共重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含ま
れている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤
組成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場
合には特開昭60−199084にあるように共重合体を溶剤等
で洗浄してから使用するとよい。

本発明組成物中における共重合体の好ましい含有量
は、２から30重量％で、さらに好ましくは、５から20重
量％である。２重量％未満であると共重合体が有効に作
用せず、30重量％を超えると接着速度が遅く、強度も低
下し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来なく
なる恐れがある。

「作用」本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強
度、中でも特に冷熱衝撃強度に非常に優れ、接着部の高
強度、高信頼性は従来からの瞬間接着剤組成物では得ら
れなかったものであり、それは、２−シアノアクリレー
ト、多価カルボン酸類、共重合体の単なる組合せからは
推定できない事象があり、優れた３成分の相乗効果によ
るものと思われる。

いずれにしても、２−シアノアクリレート、多価カル
ボン酸類、共重合体の併用により、従来提案されてきた
シアノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決
するという優れた作用を本発明組成物を示すものであ
る。

また本発明に用いる共重合体は、シアノアクリレート
に均一に溶解するため、シアノアクリレート系接着剤組
成物の性能の発現、および保存安定性をコントロールし
易く、しかも良好にするものである。

「実施例」以下実施例と比較例に挙げて、本発明を具体的に説明
する。

実施例１エチル２−シアノアクリレートを主成分とする市販の
シアノアクリレート系接着剤（アロンアルフア＃201:東
亞合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニット酸0.1
重量％、アクリロニトリル／スチレン共重合体（サンレ
ックスSAN−A:三菱モンサント化成株式会社製）８重量
％を添加して得た組成物のセットタイム、剥離強度、衝
撃強度、冷熱衝撃強度を測定した。

セットタイムはJIS Ｋ−6861に準じ、剥離強度は厚
み0.2mmのアルミニウムを用いJIS Ｋ−6854に準じ、衝
撃強度の測定は鉄製テストピースを用いJIS Ｋ−6855
に準じて行なった。

冷熱衝撃強度の測定はJIS Ｋ−6850に準じて、鉄及
びABS製のテストピースを接着し、−30℃×１時間、次
に100℃×１時間を１サイクルとして、20サイクル終了
後の強度を測定した。

結果は表１に示す。

実施例２〜９表１記載の多価カルボン酸類、共重合体を用いた以外
は、実施例１に準じた試験を行なった。それらの結果を
表１に示す。

なお用いたアクリロニトリル／スチレン共重合体はい
ずれも市販品である下記のものを用いた。

サンレックスSAN−Ａ（三菱モンサント化成（株））、
ライタックＡ−120PC、ライタックＡ−200PC、ライタッ
クＡ−290PC（以上三井東圧化学（株））、スタイラッ
クAS769（旭化成工業（株））、セビアン−Ｎ（ダイセ
ル化学（株））、エスチレンAS−41、エスチレンAS−20
TN（以上新日鉄化学（株））比較例１〜５表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じて、試験
を行なった。結果を表１にしめす。

（ハ）発明の効果本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特
に剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が
従来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較して
格段と改良された接着剤となり得るものであり、このよ
うな接着剤は、瞬間接着剤と構造接着剤の性能を兼ね備
えたもので久しく望まれていたものである。

このような優れた特長を有するため、本発明に係る接
着剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤
の使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナットのゆる
み止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車軸
などのかん合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプ
ジョイントのシール、ポッテイングなどの接着信頼製が
必要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工
業、電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に
大きなものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記３成分を含有することを特徴とする接
着剤組成物。 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
ン酸、そのエステル又はその無水物 C:アクリロニトリル／スチレン共重合体