JP2014522899A - シアノアクリレート組成物 - Google Patents

Abstract

シアノアクリレート成分に加えて、水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリルを含むシアノアクリレート含有組成物が提供される。本発明のシアノアクリレート組成物の硬化生成物は、固化時間、安定性又は色調を損なうことなく、向上した耐熱性を示す。

Description

本発明は、シアノアクリレート成分に加えて、水素化無水フタル酸及び任意選択でベンゾニトリルを含むシアノアクリレート含有組成物に関する。本発明のシアノアクリレート組成物の硬化生成物は、固化時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉｍｅ）、安定性又は色調を損なうことなく、向上した耐熱性を示す。

シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、多種多様な用途の迅速に固化する瞬間接着剤として広範に使用される。Ｈ．Ｖ． Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ． Ｄｒｅｉｆｕｓ及びＪ．Ｔ． Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、２７、４６３〜７７、Ｉ． Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照されたい。また、Ｇ．Ｈ． Ｍｉｌｌｅｔ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｓ．Ｒ． Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２４９〜３０７頁（１９８６）も参照されたい。

米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）は、本質的にエラストマー、すなわちゴム状の所定の有機ポリマーを強靭化添加剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として用いることによる、ゴムにより強靭化されたシアノアクリレート組成物を開拓した。’９１０号特許はこのように、（ａ）シアノアクリレートエステルと、（ｂ）約０．５重量％から約２０重量％のエラストマーポリマーとの実質的に溶媒を含まない混合物を含む硬化性の接着剤に関し、それを特許請求している。前記エラストマーポリマーは、低級アルケンモノマーと、（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステル又は（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマー共重合体から選択される。より具体的には、’９１０号特許は、シアノアクリレートに対する強靭化添加剤として、アクリル系ゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル、フッ素化ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、及びポリ酢酸ビニルホモポリマーが特に有用であることが見出されたことに言及している。

’９１０号特許中には、エラストマーポリマーは、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、低級アルケンなどの他の重合性モノマーの、アクリル酸のアルキル又はアルコキシエステルとの共重合体、及びアクリル酸のアルキル又はアルコキシエステルの共重合体のいずれかとして記載されている。アクリル酸のアルキル及びアルコキシエステルと共重合されてもよいその他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物及びアクリルアミドなどのその他のアクリル系モノマーが挙げられる。

米国特許第５，２８８，７９４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）は改良されたシアノアクリレートモノマー接着剤配合物に関し、ここでは、芳香環上の、その二つ以上が電子求引性基である少なくとも三つの置換基によって特徴付けられる、重合した接着剤の耐熱性を高めるために有効な量の単環、多環又は複素環芳香族化合物が提供される。前記芳香族化合物の例を挙げると、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、３，５−ジニトロベンゾニトリル、２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロフェニルスルホン、ペンタフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゾニトリル、α，α，α−２−テトラフルオロ−ｐ−トルニトリル及びテトラクロロテレフタロニトリルなどがある。

’７９４号特許における発見に先立ち、シアノアクリレート接着剤接合の熱安定性を改良するための多数の試みがなされてきた。

例えば、米国特許第３，８３２，３３４号は、無水マレイン酸の添加に関し、これにより、迅速な硬化速度を維持しつつ、向上した耐熱性（硬化時）を有するシアノアクリレート接着剤が製造されることを報告している。

米国特許第４，１９６，２７１号は、トリ−、テトラ−及びそれ以上のカルボン酸又はそれらの無水物に関し、これらは、硬化したシアノアクリレート接着剤の耐熱性の向上に有用であることが報告されている。

米国特許第４，４５０，２６５号は、シアノアクリレート接着剤の耐熱性を向上させるための無水フタル酸の使用に関する。より具体的には、’２６５号特許は、その主たる部分が少なくとも１種の２−シアノアクリル酸のエステルを含む重合性の構成成分を含み、その組成物がさらに、水分又は高い温度への暴露下においてその組成物から形成される接着剤接合の強度及び／又は耐久性に有利に影響を与えることに有効なある比率の無水フタル酸を含むことを特徴とする接着剤組成物に関し、それを特許請求している。その有効な量とは、組成物の重量に対して０．１％〜５．０％、例えば０．３％〜０．７％と報告されている。’２６５号特許は、添加剤不使用の場合及び無水マレイン酸を使用した場合に対する無水フタル酸の優位性を報告している（ステンレス鋼でのラップシェア試験の場合は、アルミニウムの場合と比較してあまり明確ではないが）。

米国特許第４，５３２，２９３号は、ベンゼフェノンテトラカルボン酸又はその無水物の使用に関し、それはシアノアクリレート接着剤に対して優れた耐熱性を与えるとしている。

米国特許第４，４９０，５１５号は、熱間強度（ｈｏｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性を改良する所定のマレイミド又はナジイミド化合物を含むシアノアクリレート組成物に関する。

シアノアクリレート組成物の耐熱性を向上させるための今日までの技術水準及び努力にも拘わらず、シアノアクリレート組成物それ自身の固化時間、安定性又は色調を損なうことなく、かかるシアノアクリレート組成物の硬化反応生成物に対してそのような耐熱性を提供するという、長年にわたって未だ対処されていないニーズが現在まで残されたままであった。

従って、シアノアクリレート成分に加えて、水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリルを含むシアノアクリレート組成物が提供される。

実施例に示されるように、（１）水素化無水フタル酸又はベンゾニトリルのいずれも含まない、（２）一方を含み他方を含まない、及び無水フタル酸そのものを含む、比較用シアノアクリレート組成物と比較すると、上記の水素化無水物の含有により、ベンゾニトリルの有無に拘わらず、固化速度（ｆｉｘｔｕｒｅ ｓｐｅｅｄ）、安定性及び／又は色調を損なうことなく、耐熱性などの物性の向上がもたらされる。

本発明はまた、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記の組成物を塗布するステップと、その後基材を一体にするステップと、を含む方法にも関する。

加えて、本発明は、本発明の組成物の反応生成物に関する。

また、本発明は、本発明の組成物の調製方法、及び、シアノアクリレート組成物の硬化反応生成物に対して、固化時間、安定性又は色調の少なくとも一つを損なうことなく向上した耐熱性を付与する方法にも関する。

本発明は、以下の、「発明を実施するための形態」と題される項を読むことによって、より完全に理解されることとなる。

水素化無水物を二つの異なる濃度にて有するシアノアクリレート組成物の、グリットブラスト処理軟鋼基材上での１２０℃の温度、５００時間の期間の加熱老化後の残存せん断強度の棒グラフを、対照であるＬＯＣＴＩＴＥ ４０１と比較して示す。 ０．１％濃度の水素化無水物及び０．５％濃度のベンゾニトリルを有するシアノアクリレート組成物の、グリットブラスト処理軟鋼基材上での１２０℃の温度、１，０００時間の期間の加熱老化後の残存せん断強度の棒グラフを、対照であるＬＯＣＴＩＴＥ ４０１、並びに（ａ）ジメチルマレイン酸無水物又はエチレンスルフィド、及び（ｂ）ジメチルマレイン酸無水物及びペンタフルオロベンゾニトリル、及び（ｃ）ペンタフルオロベンゾニトリルを有するＬＯＣＴＩＴＥ ４０１と比較して示す。

上述のように、本発明は、シアノアクリレート成分に加えて、水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリルを含むシアノアクリレート組成物に関する。

シアノアクリレート成分は、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ_１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル及びハロアルキル基より選択される。）によって表されるものなどの、多数の置換基によって選択され得るシアノアクリレートモノマーを含む。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート及びそれらの組み合わせより選択される。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。

シアノアクリレート成分は、全組成物の約５０重量％〜約９９．９８重量％の範囲内の量にて組成物中に含まれるべきであり、約９０重量％〜約９９重量％の範囲であることが望ましく、約９５重量％が特に望ましい。

水素化無水物は、通常、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの水素化無水フタル酸であるべきである。しかし、その異性体形及びフタル酸無水物の一部が水素化されたものもまた用いることができる。

水素化無水フタル酸は、例えば約０．０１〜約０．０９の範囲内などの、約０．１重量％までの量にて使用されるべきであり、望ましくは約０．０３〜約０．０５重量％の範囲内で使用される。そのような濃度においては、欧州におけるＥＩＮＥＣＳ規制制度に基づいて発生する製品表示が、規制の当該部分に従うために「皮膚感作性物質」との警告を掲示する必要がない。

ベンゾニトリルは、使用される場合、それらの二つ以上が電子求引性基である芳香環上の少なくとも三つの置換基によって特徴付けられる単環、多環又は複素環芳香族化合物より選択されるべきである。そのようなベンゾニトリルの具体的な例としては、３，５−ジニトロベンゾニトリル、２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、α，α，α−２−テトラフルオロ−ｐ−トルニトリル及びテトラクロロテレフタロニトリルが挙げられる。

更に、ベンゾニトリル化合物は、使用される場合、例えば約０．０１重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約１重量％などの約５重量％までの量にて存在すべきであり、約０．５重量％で用いることが特に望ましい。

望ましくは、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物は、例えば約０．０１重量％〜約０．１重量％などの、約０．１重量％までの量にて使用されるべきであり、ペンタフルオロベンゾニトリルは、約０．０１重量％〜約０．５重量％などの、約０．５重量％までの量にて使用されるべきである。

本発明のシアノアクリレート組成物中には、さらに、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物並びにそれらの組み合わせより選択される任意の１種又は複数種などの促進剤も含まれてもよい。

カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンについては、その多くが知られており、特許文献に報告されている。それぞれの開示がここに参照により明示的に本明細書に援用される、例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、及び第４，８５５，４６１号を参照されたい。

例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造の範囲内のものが、本発明において有用である。

（式中、Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換されたアルキル又は置換されたアルコキシ、Ｒ^２はＨ又はアルキルであり、ｎは４、６又は８である。）

特に望ましい一つのカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。

クラウンエーテルのホストは知られている。例えば、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７の任意の１種又は複数種が用いられ得る。その開示がここに参照により明示的に本明細書に援用される、米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照されたい。更に、シラクラウンついては、その多くが知られており、文献に報告されている。

本発明の組成物において有用なシラクラウン化合物の具体的な例としては、

ジメチルシラ−１１−クラウン−４、

ジメチルシラ−１４−クラウン−５、及び

ジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。例えば、その開示がここに参照により明示的に本明細書に援用される、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）を参照されたい。

本発明に関連して、多くのシクロデキストリンを用いることができる。例えば、その開示がここに参照により明示的に本明細書に援用される、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）において、少なくとも部分的にシアノアクリレート中で可溶性であるα、β又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され特許請求されているシクロデキストリンは、本発明における使用において第１の促進剤成分として適当な選択となるであろう。

例えば、本発明での使用に好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、次の構造

の範囲内にあるものが挙げられ、式中、ｎは、３よりも大きく、例えば３〜１２の範囲内などであって、ｎは９であることが特に望ましい。より具体的な例としては、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎが約４の場合）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎが約９の場合）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎが約１４の場合）、及びＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎが約１９の場合）が挙げられ、但し、数値（例えば４００）は、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）として表記される、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を表す。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。

そして、エトキシル化ヒドロキシ化合物（又は、用い得るエトキシル化脂肪族アルコール）の中で適当なものは、次の構造

の範囲内にあるものから選択することができ、式中、Ｃ_ｍは直鎖状又は分岐状のアルキル又はアルケニル鎖であってよく、ｍは１〜３０の間の整数、例えば５〜２０など、ｎは２〜３０の間の整数、例えば５〜１５などであり、ＲはＨ又はＣ_１〜６アルキルなどのアルキルであってよい。

上記構造に包含される促進剤は、使用される場合、全組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量にて組成物中に含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲であることが望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。

安定剤パッケージもまた、通常、シアノアクリレート組成物中に存在する。安定剤パッケージは、１種又は複数種のフリーラジカル安定剤及びアニオン性安定剤を含んでいてもよく、それらのそれぞれの特定名及び量は、当業者に周知である。例えば、それらのそれぞれの開示がここに参照により本明細書に援用される、米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号を参照されたい。

所定の酸性物質（クエン酸など）、チクソトロピー剤又はゲル化剤、増粘剤、色素、耐熱分解性増強剤、及びそれらの組み合わせなどのその他の添加剤が、本発明のシアノアクリレート組成物中に含まれてもよい。

本発明の別の態様において、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記の組成物を塗布するステップ、及びその後接着剤を固化し得るのに十分な時間、基材を一体にするステップ、を含む方法が提供される。

本発明の更に別の態様において、上述の組成物の反応生成物が提供される。

本発明の更に別の態様において、上述の組成物の調製方法が提供される。この方法は、シアノアクリレート成分を用意するステップと、それと水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリル化合物とを混合により混ぜ合わせるステップと、を含む。

本発明を、以下の実施例により更に説明する。

全ての試料は、記載した構成成分を、構成成分が確実に実質的に均一になるために十分な時間、共に混合することによって調製した。当然使用する構成成分の量に依存するが、通常は約３０分で十分である。

初めに、種々の無水マレイン酸誘導体をエチルシアノアクリレート組成物中で評価した。その結果を以下の表１中に示す。２，３−ジメチルマレイン酸無水物を除く全てが、組成物中での硬化速度（若しくは固化時間）又は着色において許容できない変化をもたらした。

参考として、固化速度とは、二つの基材（それぞれが約１インチ幅であり、約０．５インチ重ね合せて配置される。）を接合してから、３ｋｇの荷重を保持するのに十分となる時間である。

０．５重量％の２，３−ジメチルマレイン酸無水物を含有するエチルシアノアクリレート［市販製品ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１（そのＭＳＤＳに、６０〜１００％のエチル−２−シアノアクリレート及び５〜１０％の独自の（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）増粘剤を有すると記載されている。）の形で］の、５５℃の温度で６週間での加速老化は、以下の表２中に示すように、黄変及び固化時間の遅延をもたらした。

無水フタル酸及びその誘導体についてもシアノアクリレート組成物中で評価を行った。結果を以下の表３中に示す。

上記表３の最後の二つの記載は、０．２５及び０．５重量％の濃度にてエチルシアノアクリレート組成物中での評価を行った水素化芳香族無水物−−テトラヒドロフタル酸無水物−−である。加熱老化の結果（ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１中ではあるが）を、以下の表４及び図１中に示す。

多数の試料を、種々の基材上でのそれらの固化時間及び加速老化条件下における安定性に関して評価した。評価した試料はそれぞれ試料Ａ〜Ｄと名付け、それらの構成成分を下記表５に示す。対照として、ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１を用いた。

下記表６中に、試料Ａ〜Ｄの性能データをＬＯＣＴＩＴＥ ４０１と共に示す。ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１は、第１列に示す加熱エイジングのデータに関しては、強度０Ｎ／ｍｍ^２を示し（図２では、このデータをグラフ表示にて示す。）、第２列においては、１０秒未満の値を示す。

多数の配合試料を、種々の基材上でのそれらの固化時間及び加速老化条件下での保存寿命に関して評価した。評価した試料はそれぞれ試料Ｅ〜Ｈと名付け、それらの構成成分を下記表７に示す。各試料は、安定剤パッケージも含有していた。対照として、再度ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１を用いた。

下記表８中に、試料Ｅ〜Ｈの性能を示す。ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１を再度対照として用いた。下記表８中に示す基材に各試料を塗布し、固化時間及びＧＢＭＳ上での加熱老化強度を測定した。

従来のエチルシアノアクリレート組成物の実用温度の上限は約８０℃である。すなわち、そのような温度を超えると、硬化したシアノアクリレート組成物は多くの場合分解し始め、従って、結合強度の大幅な低下を示す。添加化合物（無水フタル酸のような）は、この限界を上昇させたが、そのような添加剤を有するシアノアクリレート組成物では、固化時間が増加するという問題があり、これは望ましくない結果である。

３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物は、固化時間を犠牲にすることなく、１２０℃の温度における加熱老化において利点を示した。この無水物は、１２０℃の温度で老化されたＧＢＭＳ基材間に形成された結合など、所定の接合組み立て品に有利な特性をもたらした。

そして、ペンタフルオロベンゾニトリルなどのベンゾニトリルと組み合わせた３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物の使用により、安定した、迅速な固定と、実質的に無色のシアノアクリレート組成物を配合することが可能になる。

Claims (19)

1. （ａ）シアノアクリレート成分、及び
   （ｂ）水素化無水物
   を含む、シアノアクリレート接着剤組成物。
2. 更に、ベンゾニトリルを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記水素化無水物が水素化無水フタル酸である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記水素化無水物がテトラヒドロフタル酸無水物である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ベンゾニトリルが、３，５−ジニトロベンゾニトリル、２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、α，α，α−２−テトラフルオロ−ｐ−トルニトリル、及びテトラクロロテレフタロニトリルからなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
6. 更に、安定化量の酸性安定剤及びフリーラジカル抑制剤を含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記シアノアクリレート成分が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲの構造（式中、Ｒは、Ｃ_１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル及びハロアルキル基より選択される）の範囲内の物質から選択される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 更に、カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される促進剤成分を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記カリックスアレーンが、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである、請求項９に記載の組成物。
11. 前記クラウンエーテルが、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７並びにそれらの組み合わせからなる群内の構成物質より選択される、請求項９に記載の組成物。
12. 前記ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートが、次の構造
    

    

    
    （式中、ｎは３よりも大きい）
    の範囲内にある、請求項９に記載の組成物。
13. 更に、耐衝撃性添加剤、チクソトロピー性付与剤、増粘剤、色素、耐熱分解性増強剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 請求項１に記載の組成物の反応生成物。
15. 二つの基材を接合する方法であって、
    基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート含有組成物を塗布するステップ、及び
    接着剤を固化し得るのに十分な時間、基材を一体にするステップ、
    を含む方法。
16. 請求項１に記載のシアノアクリレート含有組成物の調製方法であって、
    シアノアクリレート成分を用意するステップ、及び
    それに、水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリルを、混合により混ぜ合わせるステップ、
    を含む方法。
17. 固化速度、安定性又は色調の少なくとも一つを損なうことなく、シアノアクリレート組成物の硬化生成物に対して向上した耐熱性を付与する方法であって、
    シアノアクリレート組成物を用意するステップと、
    水素化無水物及び任意選択でベンゾニトリルを用意するステップと、
    を含む方法。
18. シアノアクリレート成分を含むシアノアクリレート組成物において、その改良が、シアノアクリレート組成物の固化時間を損なうことなく硬化反応生成物の耐熱性を改良するために、シアノアクリレート成分に水素化無水物を添加することを含むシアノアクリレート組成物。
19. 更に、ベンゾニトリルを含む、請求項１８に記載の組成物。

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