JPH03137178A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−シアノアクリレート系接着剤に関するもの
で、その目的は初期接着強度、特に従来α−シアノアク
リレート系接着剤に対しては難接着物とされた被着材料
における初期接着強度の向上にある。

α−シアノアクリレートは極めてアニオン重合を起し易
く、固体表面や空気中の水分、アルカリ物質等のアニオ
ン活性種等により触媒の添加や加熱を行うことなく短時
間で重合硬化する性質を有するのでゴム、プラスチック
、金属、ガラス等のアクリレート系接着剤に対しては難
接着物であるＪｉ木材、クロムメツキ、ニッケルメッキ
、ポリエステル（ＦＲＰ）、ベークライト等の被着物の
接着に於ては初期接着強度が稍々低く、短時間作業を要
求される接着には使用上制限があって初期接着強度の向
上が強く望まれている。

本発明者らは、先にα−シアノアクリレート系接着剤の
初期接着強度の改善を検討し、α−シアノアクリレート
に下記式［■コ ［式中島は水素原子またはメチル基、ｘ４は水素原子、
メチル基またはシアノ基、Ｘ、は水素原子、Ｒ２または
Ｒ，ＧＯ（Ｒ，はアニオン重合性基を含まない炭化水素
残基を示す、）である、但し、Ｘ４がシアノ基であると
きはＸ、が水素原子なることを除（、ｕｌｍ、ｎは整数
で（１１＋ｍ）≧１゜ｎ≧１である。］で示されるポリ
エーテル化合物と、下記式［ＩＶ］ 目的、すなわち従来のα−シアノアクリレートの安定性
や強度を失うことなく初期接着強度を改善しうろことを
発見し本発明を完成した。

すなわち本発明はα−シアノアクリレートに（１）（式
中、Ｒ１は水素原子または置換または非置換炭化水素残
基、ｈは２以上の整数である。）で示されるポリヒドロ
キシカルボン酸とを配合することにより目的を果たし特
許出願した。（特願昭５４−１７３８１３） 先の発明はα−シアノアクリレートに、ポリヒドロキカ
ルボン酸と、α−シアノアクリレートと共重合しうる官
能基を有する特定のポリアルキルエーテル化合物とを併
用配合することを特徴したものであるが、本発明者らは
さらに検討を進めるうち、特定されるポリカルボン酸を
使用すれば、一方のポリアルキルエーテルはα−シアノ
アクリレートに特に共重合しなくても良く、また特定の
アルコールやそのエステルであっても先頭発明の（式中
ｘ１およびＸ、は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置
換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基を示し、ＸｌとＸ２は同じものでも異
なっていてもよい、ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整
数を示し、末端は環形成されていてもよい、）なる繰り
返えし単位を有する化合物の群から選ばれる化合物と、
（２）式［リーー（ＨＯＯＣＴＴ−Ａ　−蓋ＣＯＯＲｚ
　）　ｆ　［ＩＩ　］（式中、Ａは水素原子または置換
又は非置換炭化水素残基又はへテロ環式化合物残基、Ｒ
１は置換又は非置換炭化水素残基、ｅ≧１なる整数、ｆ
≧０の整数を示す、但し、Ａに２ヶ以上のフェノール性
水酸基を有する場合には、ｆ≧１のときに限ってｅ−０
でもよい、また、多価カルボン酸は閉環して無水物にな
っていてもよい、）で示されるカルボン酸またはエステ
ルの群から選らばれる化合物とを配合して成るα−シア
ノアクリレート系接着剤組成物である。しかしα−シア
ノアクリレートに次の（３）および（４）の化合物を併
用配合する場合は本発明から除かれる。

（３）式Ｃｍ］ 式［ＴＶ］ （式中、Ｒ３は水素原子または置換または非置換炭化水
素残基、ｈは２以上の整数である。）で示されるポリヒ
ドロキシカルボン酸。

本発明に使用されるα−シアノアクリレートは一般式［
Ｖ］で示され。

［ｍ］ ［式中Ｘ、は水素原子またはメチル基、ｘ４は水素原子
、メチル基またはシアノ基、Ｘ、は水素原子、Ｒ３また
はＲ，Ｇｏ　（Ｒ，はアニオン重合性基を含まない炭化
水素残基を示す、）である、但しｘ４がシアノ基である
ときはＸ、が水素原子なることを除＜ａ　Ｑ、ｍ、ｎは
整数で（Ｑ＋ｍ）≧１、ｎ≧１である。］で示されるポ
リエーテル化合物と、（４）式中Ｒ９は置換又は非置換
のアルキル、アルケニル、アリール、シクロヘキシルな
どが包含され、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ
　＋、　ｉ　−ビ ブロ≠ル、ｎ−＊　ｌ−ＢｅＱ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル
、プロパギル、メトキシエチル、エトキシエチル、テト
ラヒドロフルフリル、ベンジル、フェニル、クロロエチ
ル、シクロヘキシル、トリフルオロエチルなどが挙げら
れ、これらのα−シアノアクリレートは１種にとどまら
ず２種以上を混合使用することもできる。

本発明においてα−シアノアクリレートに配合する式［
１］の繰り返えし単位を有する化合物は、Ｘｌおよびｘ
３は前記したとおりであるが、同じものでも或いは異な
るものでもよく、またｐの繰り返えし単位内のＸ□およ
び／またはｘ８、さらにｑの繰り返えし単位内のＸｌお
よび／またはＸ、も同じものでも異なるものでも使用す
ることができる。

式中のｐは主鎖骨格中の炭素主鎖の繰り返えしを意味し
、ｑはポリエーテルの繰り返えし単位を示す、ｐ＝１の
場合はその骨格がメチレン基または置換メチレン基であ
り、Ｐ≧２の場合はその骨格がエチレン基、トリメチレ
ン基、ポリメチレン基またはその置換ポリエチレン基で
あるが本発明において好ましくはｐは２〜６である。ま
たｑの好ましい範囲は２〜３０００程度であり、それ以
上特に１００００以上になるとα−シアノアクリレート
と相溶性が悪くなり均一な組成が得られなくなる。また
式［１］の繰り返えし単位を有するポリエーテル化合物
は環構造を形成していても良く。

例はクラウンエーテル類などが含まれる。

本発明においてα−シアノアクリレートに配合する式［
！コの繰り返えし単位を有する化合物の具体的な例とし
ては次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、ト
リオキサン重合体、ポリアルキレングリコール（例ばジ
エチレングリコール、トリエチレングリフール、テトラ
エチレングリコール、ボリングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，
３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，
３−ジオキソラン、エチレンオキシドープロピレンオキ
シドブロックポリマーなど、）、ポリアルキレンゲリコ
ールモノエーテル（例えば、メチルカルピトール。

カルピトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコ
ールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル
エーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールプロビルエーテル、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコール
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールスリルエグ。

−チルなど、）、ポリアルキレンダリコールジエーテル
（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテルなど、）、ポリアルキレンゲリコール
モノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロ
ピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテ−上
、トリプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチレート、
ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレン
グリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコー
ルラウレート、ポリエチレングリコールオレエト、ポリ
エチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコ
ールオレエート。

ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート。

ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネー
トなど、）、ポリアルキレングリコールジエステル（例
えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレン
グリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコール
ジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレ
ート、ポリエチレングリコールオレエ−ト、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネ
ート、ポリエチレングリコールジ−α−シアノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレ
ート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレート
など、）、ポリアルキレンゲリコール七ノエーテルモノ
エステル（例えば、メチルカルピトール、カルピトール
、テトラオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のア
クリレート、メタクリレート、クロトネート、又はα−
シアノアクリレートなど、）、その他ビスフェノールＡ
−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロ
パン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポ
リアルキレンオキシド付加物、アジビン酸−ポリアルキ
レンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオ
キシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物とし
ては例ば、１８−クラウン−６，１５−クラウン−５，
１８−クラウン−５、ジチア−１５−クラウン、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−ク
ラウン−６，１，２−ナフト−１５−クラウン−５，１
６２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６なども使用す
ることができる。−一 本発明においてα−シアノアクリレート【こ配合する式
［Ｉ［］のカルボン酸およびその無水物およびエステル
化合物は、当該化合物中にフェノール性水酸基を２ヶ以
上有する場合を除ν１ては必ず１ヶ以上の遊離のカルボ
キシ基を有してν１なけれ１ｆならない、これらのカル
ボン酸の例として具体的に下記するがこれらに限定され
るものではなし１゜脂肪族力カルボン酸として例ば、蟻
酸、酢酸、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸
、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンノン酸、グルコ
ン酸、タロン酸、蓚酸、マロン酸、コノ）り酸、無水コ
ハク酸、α−ケトコハク酸、α−メチルコハク酸、メチ
ルマロン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸
、イタコン酸、イタコン酸モノエチルエステル、タルト
ロン酸、無水エチルタルトロン酸、リンゴ酸、α−オキ
シ−αゝ−メチルコハク酸、メチル酒石酸、アジピン酸
、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１−メチル
−ブタン−１，４−ジカルボン酸、２−メチレン−５−
メチルアジピン酸、ムコン酸、ブテニルコハク酸無水物
、α−クロルアジピン酸、エチレンビスプロピオン酸、
アコニット酸、アコニット酸ジ−ｎ−ブチルエステル、
１−ブテン−２，３，４−トリカルボン酸、カルボキシ
メチルオキシコハク酸、１−シアノ−プロパン−１，２
，３−）−ジカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テ
トラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびそ
の無水物、３−メチルヘキセン−４，５，６−トリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２−ジ
ブロモ−３−メチルシクロヘキサン−４，５，６−トリ
カルボン酸、桂皮酸１ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、マンデル
酸、アトラクチン酸、１−フェニルオキシブタン−２，
４−ジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族カルボン酸としては例えば、安息香酸、サルチル
酸、３−ヒドロキシ−２−二トロ安息香酸、バニリン酸
、５−ヒドロキシ−３メチル安息香酸、５−ニトロバニ
リン酸、レゾルシル酸、プロトカテキュ酸、プロトカテ
キュ酸プロピルエステル、ビペロニル酸、没食子酸、ジ
クロル没食子酸、没食子酸メトキシエチルエステル、３
，６−ジクロルフタル酸、４，５−ジオキシフタル酸、
３−ニトロ無水フタル酸、ジフェン酸、ナフタリン１，
５−ジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げら
れる。

ヘテロ環式カルボン酸としては例えば、キノリンリ酸、
ビロール−２，３−ジカルボン酸、キノキサリン−２，
３−ジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸などを挙げること
ができる。

本発明において使用される 橋上式［１］で示される繰り返えし電位を有するエーテ
ル化合物は、それらの群から選ばれる２種以上を併用す
ることもでき、これらの化合物の使用量は式［Ｉ［］で
示されるカルボン酸類の使用量とによって総合的に決め
られるのが好ましい、しかしながら通常　　　　　　　
　　　　　　エーテル化合物の添加量はα−シアノアク
リレートに対して、０．０５〜２０重量％、カルボン酸
類の添加量はα−シアノアクリレートに対して、ｏ、ｏ
ｏｏｉ〜０．５重量％の範囲が特に良く、両者とも少な
過ぎては効果に変化がないが、何れか一方でも多過ぎる
添加はα−シアノアクリレートモノマーの硬化速度およ
び接着強度ともに低下させるので好ましくない。

本発明接着剤組成物は木材、クロムメツキ、ニッケルメ
ッキ、ポリエステル（ＦＲＰ）　、ベークライト等のよ
うに他の材質に較べて稍々酸性の被着材の接着に於て優
れた初期接着強度の向上が認められる。前記（１）　　
　　　　　　　　特定エーテル化合物および（２）特定
カルボン酸からなる化合物群がα−シアノアクリレート
にこのような効果を与える理由については明らかではな
いが、（１）および（２）の化合物群の何等かの相互作
用により、α−シアノアクリレートの硬化速度を促進す
るものと考られる。

また、本発明で得られる接着剤には従来からα−シアノ
アクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤
（例えば二酸化イオウ、スルホン酸、スルトンなどのア
ニオン重合防止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどのラジカル重合防止剤など）、
増粘剤（例えばポリメチルメタクリレートなど）、可塑
剤、着色剤、香料、容剤なども目的に応じ適宜モノマー
の安定性を阻害しない範囲で添加配合して使用すること
ができる。

次に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の％はすべで重量％を示し、接着強度
測定法は次の方法によった。

２枚の鋼板（１００Ｘ　２５　Ｘ　１．６ｍ）を接着面
積２５×１２．５ｍにて重ね接着し、２０℃、６０％Ｒ
１＋の環境条件で養生し、５分後および２４時間後にそ
れぞれ引張速度５０■／■１ｎで引張剪断強度を測定し
、ｋｇ、ｆ／ｄで表した。

１〜６　　　　　　　　　　　　　　　　　　電−−・
ば１［一実施例　もけ、　比較例　付 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し二酸化イ
オウ０．００１５％とハイドロキノン０．１％含有する
エチルα−シアノアクリレート接着剤にポリエチレング
リコールジステアレートおよびポリエチレングリコール
モノメチルモノメタクリレートそれぞれの接着強度を測
定して結果を表２に示した。

但し、ポリエチレングリコールジステアレートは表に示
す量と同量のジオキサンに溶解゛して使用した。保存安
定性に影響は無かった。

暑 表々から式［１１のエーテル化合物と式［Ｉ［］の化金
物との混合比率は大幅な範囲が認められ、初期接着強度
の向上が明らかである。

７へ１０ 実施例　８−吟 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し二酸化イ
オウ０．００２％とハイドロキノン０．１％とを含有す
るエチルα−シアノアクリレート接着剤にポリエチレン
グリコールジステアレートをα−シアノアクリレートに
対して０．５テ配合し、さらに表中に示す各種カルボン
酸０．０５％を配合し、鋼−四の接着試験を行ないその
結果を表舎に示した。

本実施例では式［１１］のカルボン酸において、ヒドロ
キシカルボン酸とそのエステルとの関係を検討あるので
遊離酸とエステルとの間において効果差が無く、ともに
初期接着強度が改善され、２４時間後の強度も向上して
いる。しかしながら例蒋の１価ヒドロキシカルボン酸で
はそのエステル（預）は改善効果が乏しい。

【Ｏ 芳香族カルボン酸に対して例ｎＤに見られるように脂肪
族カルボン酸では２価ヒドロキシ化合物であっても、エ
ステルでは初期接着強度、２４時間実施例　廿〒呼 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対して二酸化
イオウ０，００２％とハイドロキノン０．１％を含有す
るエチルα−シアノアクリレート接着剤に、表すに示す
式ＣＩ］の繰り返えし単位を含む各種工各実施例とも初
期接着強度および２４時間後の強度エチルα−シアノア
クリレートモノマーに対して二酸化イオウ０．００１５
％とハイドロキノン０．１１を一チル化合物と、式［１
１の各種化合物とを配合し、それぞれ四−鋼の接着試験
を行ない、その結果を今 表考に示した。各実施例とも初期接着強度および２４時
間後の強度が向上改善されている。

）’？−４１ｒ−７ 実施例や一ト　比較例　９稠 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対して二酸化
イオウ０．００１８％とハイドロキノン０．０５％を含
有するエチルα−シアノアクリレート接着剤に。

ポリエチレングリコールジステアレートをα−シアノア
クリレートに対して０．５ｘ配合し、さらに表（に示す
式［１１の化合物をα−シアノアクリレートに対して０
．０５％配合し、それぞれの接着剤を用いて鋼、ラワン
合板、クロムメツキ鋼、ベークライトの各同種被着体同
志を接着し、接着試験を行ないその結果を表すに示した
。

接着試験方法は、各被着材（１００Ｘ２５Ｘ１．６ｍ（
鋼、クロムメツキ１１）、Ｚｎ５（ベークライト）　、
　３　ｍ　（ラワン合板））を被着面積２５Ｘ１２．５
ｍにて接着し、２０℃。

６０％ＲＨの環境条件で養生し、鋼、ベークライトでは
５分後および２４時間後に、ラワン合板およびクロムメ
ツキ鋼は３分後および２４時間後に引張剪断強度を測定
し、その結果を表５に示した。単位はｋｇｆ／ａＪであ
る。

表両に明らかにされた結果によれば、従来のα−シアノ
アクリレート接着剤を用いても初期接着性が不良なため
に実質的に接着不能または困難であった木材などの多孔
性物質や、クロムメツキ鋼。

ベークライトなどの被着体も、本発明α−シアノアクリ
レート接着剤を使用すハば充分なる接着の目的を果たす
ことが明らかである。

射において、引張剪断強度の項の上段は鋼およびベーク
ライトは接着５分後の測定値、ラワン合板およびクロム
メツキ鋼は３分後の測定値、下段はそれぞれ２４時間後
の強度である。傘部は打破を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α−シアノアクリレートに（１） 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基
   、アリール基、アラルキル基を示し、Ｘ＿１とＸ＿２は
   同じものでも異なっていてもよい。ｐは１以上の整数、
   ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよ
   い。）なる繰り返えし単位を有する化合物の群から選ば
   れる化合物と、（２）式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ａは水素原子または置換または非置換炭化水素
   残基またはヘテロ環式化合物残基、Ｒ＿１は置換または
   非置換炭化水素残基、ｅ≧１なる整数、ｆ≧０の整数を
   示す。但しＡに２ケ以上のフェノール性水酸基を有する
   場合には、ｆ≧１のときに限ってｅ＝０でもよい。また
   、多価カルボン酸は閉環して無水物になっていてもよい
   。）で示されるカルボン酸またはエステルの群から選ら
   ばれる化合物とを配合して成るα−シアノアクリレート
   系接着剤組成物。 但し、α−シアノアクリレートに式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［III］ ［式中Ｘ＿３は水素原子またはメチル基、Ｘ＿４は水素
   原子、メチル基またはシアノ基、Ｘ＿５は水素原子、Ｒ
   ＿２またはＲ＿２ＣＯ（Ｒ＿２はアニオン重合性基を含
   まない炭化水素残基を示す。）である。但し、Ｘ＿４が
   シアノ基であるときはＸ＿５が水素原子となることを除
   く。ｌ、ｍ、ｎは整数で（ｌ＋ｍ）≧１、ｎ≧１である
   。］で示されるポリエーテル化合物と、式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＿３は水素原子または置換または非置換炭化
   水素残基、ｈは２以上の整数である。）で示されるポリ
   ヒドロキシカルボン酸とを配合する場合を除く。