JPH0328469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、短縮された硬化時間を有するα―シ
アンアクリル酸エステルを主成分として有する接
着剤及び接着法に関する。 シアンアクリル酸エステルを主成分として有す
る接着剤が多種多様の材料を結合ないしは接着す
る際に短い硬化時間を示すことは、公知である。
この硬化は、一般にアニオン性溶液重合により行
なわれる。金属表面、ガラス等は、著しく迅速に
相互に接着することができるが、多孔質表面を接
着する際には困難を生じる。殊に、このような困
難は、木材、紙、皮革等のような材料の場合に認
めることができる。 α―シアンアクリル酸エステルを材料を接着す
るために使用する場合には、その表面は、酸性反
応し、アニオン性重合は、阻止され、かつ硬化時
間は、延長される。接着強さも不満足なものであ
る。 木材は、一般に普通の条件下（相対湿度40％で
22℃）で約10重量％の含水量を有する。殊に、木
材の表面に対して木材組織中のこの高い含水量に
も拘らず、硬化時間は、シアンアクリル酸エステ
ルを主成分として有する公知の接着剤での接着を
行なうために、＞10〜20分間を必要とる。シアン
アクリル酸エステルは、その比較的に少ない粘度
のために深く木材組織中に侵入するので、付加的
に困難が生じ、したがつて“速乾接着剤”として
の作用は徹底的に減少する。 この困難を少なくとも一部大環式ポリエーテル
を添加することによつて除去することができるこ
とは、公知である。特に、低分子カルボン酸は、
一般に添加剤として既に公知である。この化合物
を添加するか又はポリエチレングリコールを基礎
とする一定の界面活性剤を添加する場合、シアン
アクリル酸エステルの硬化時間は短縮される。 しかし、公知の化合物の添加は、シアンアクリ
ル酸エステルの活性化をも導きうるので、その化
合物は、なお限定された、使用に対して望ましく
ない短縮された貯蔵時間を有するにすぎない。 従つて、本発明の課題は、一面でシアンアクリ
ル酸エステルの硬化速度を減少させ、こうして多
孔質の、殊に酸性の表面の接着を可能にし、他面
で接着剤の貯蔵可能性の望ましくない短縮を導か
ないような添加剤を見い出すことであつた。 本発明によれば、この課題は、α−シアンアク
リル酸エステルを主成分として有する接着剤によ
つて解決され、この接着剤は、エステル化され
た、なおさらに遊離カルボキシル基を未端基中に
有する500〜6000の分子量のポリオキシアルキレ
ン（C₂〜C₄）をα―シアンアクリル酸エステル
に対して0.05〜3.0重量％含有し、その際場合に
よつてはポリオキシアルキレンがなおジカルボン
酸からのエステル基２〜10個を有することができ
ることを特徴とする。 本発明による装入すべき化合物は、特に６〜80
個のオキシアルキレン単位ないしはアルキレング
リコール単位を有し、その際エステル基がオキシ
アルキレン基中に存在する場合には、エーテル基
の数は、エステル結合及びエーテル結合の合計の
少なくとも３〜４倍、殊に少なくとも６倍でなけ
ればならない。 本発明により装入すべき化合物は、公知の化合
物であるか又は自体公知の方法により容易に入手
しうる化合物である。すなわち、例えば300〜
5000の必要な分子量範囲内のポリエチレングリコ
ール（ポリジオール）、ポリプロピレングリコー
ルは、市販の製品である。同様のものには、例え
ば広い分子量範囲にわたり開環重合によつて得ら
れる、同様に末端OH基を有するポリブチレング
リコールが当てはまる。 場合によつては所望のエステル基の導入は、未
端OH基を有する比較的に低分子量のポリオキシ
アルキレンジオールと、低分子量アルカノールの
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸エステルない
しはジカルボン酸クロリドの不足量とを自体公知
の方法で反応させることによつて行なうことがで
きる。この種の“連鎖延長剤”としては、例えば
マレイン酸無水物もしくはフタル酸無水物、アジ
ピン酸ジメチルエステル又はコハク酸クロリド、
テレフタル酸クロリドもしくはシクロヘキサンジ
カルボン酸クロリドが好適である。２個の末端
OH基を有するポリエーテルは、適当なモル比で
の反応性カルボン酸誘導体、殊に無水物との反応
によつて還元される。この場合には、コハク酸、
アジピン酸、フタル酸の無水物及び殊にマレイン
酸、シトラコン酸及び／又はイタコン酸の無水物
ならびに最後にフマル酸それ自体が指摘される。 勿論、エステル基を有する本発明による添加剤
は、反応過程でもポリエチレングリコールとカル
ボン酸無水物とを反応させることによつて得るこ
とができる。この場合には、ポリジオール１モル
に対してカルボン酸無水物２モル未満、例えば
1.5モルのみが使用される。この場合には、統計
的平均で２個のエステル結合により末端酸性エス
テル官能基を有する２個のポリアルキレングリコ
ールを含有する化合物が生成される。 １つの好ましい実施態様によれば、付加的にポ
リアルキレングリコールビスカルボン酸半エステ
ルに、非置換又は置換の飽和又は不飽和の脂肪
酸、脂環式又は芳香族モノカルボン酸又はジカル
ボン酸、又はジカルボン酸の半エステルをシアン
アクリル酸エステルに対して0.05〜３重量％添加
される。 このカルボン酸中の炭素原子の数は、２〜40
個、殊に２〜22個でなければならない。更に、硬
化時間の短縮は、添加剤によつて達成することが
できる。 モノカルボン酸又はジカルボン酸としては、例
えば（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、マレイン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチ
ル酸、フエニル酢酸、ナフトエ酸、フタル酸、イ
ソフタル酸及びテレフタル酸が好適である。半エ
ステルとしては、前記のジカルボン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル及び
ブチルエステルがこれに該当する。安息香酸は、
特に好適であることが判明した。 本発明による添加剤を有する接着剤の基剤とし
ては、第１にα―シアンアクリル酸エステルが好
適であり、そのアルコール性成分がハロゲン原子
又はアルコキシ基のような置換分で置換されてい
てもよい１〜12個の炭素原子を有するアルキル
基、２〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状アルケニル基、２〜12個の炭素原子を有する
アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又はアリール基であることができる。この種の成
分の例は、次のものである：メチル基、エチル
基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパルギ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基、クレシル基、２―クロルエチル基、３―クロ
ルプロピル基、２―クロルブチル基、トリフルオ
ルエチル基、２―メトキシエチル基、３―メトキ
シブチル基及び２―エトキシエチル基。 本発明に相当して使用されるα―シアンアクリ
ル酸接着剤は、唯１つのα―シアンアクリル酸エ
ステルからなることができるか又は２つ又はそれ
以上のα―シアンアクリル酸エステルからの混合
物からなることができる。実際に考慮すると、多
くの場合には単一のエステルが使用され、実際に
は１〜５個の炭素原子を有する非置換アルキル鎖
を有するようなものが使用される。 接着剤の性質は、アニオン性重合禁止剤及び／
又はラジカル重合禁止剤、濃稠化剤、可塑剤、熱
安定剤ならびに染料、顔料等のような添加剤によ
つて有利に影響を及ぼされうる。 アニオン性重合禁止剤は、接着剤の安定性を貯
蔵中に増大させるために接着剤組成物の全重量に
対して１〜1000ppm使用することができる。その例
は、二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スル
ホン酸及び燐酸である。適当なラジカル重合禁止
剤は、例えばヒドロキノン及びヒドロキノンモノ
メチルエーテルである。それは、形成されるラジ
カルを捕えるために、接着剤組成物の全重量に対
して１〜5000ppmの量で添加することができる。 粘度を増大させるためには、殊に装入されるα
―シアノアクリル酸エステルが数mPa・ｓの粘
度のみを有するにすぎない場合に濃稠化剤を添加
することができる。濃稠化剤としては、種々の重
合体、例えばポリー（メチルメタクリレート）、
メタクリル酸エステルの共重合体、アクリルゴ
ム、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及
び初期重合されたα―シアンアクリル酸エステル
を使用することができる。濃稠化剤の適当な量
は、多くの場合に僅少量で十分であるとしても、
接着剤の全重量に対して20重量％までであること
ができる。 可塑剤、染料、顔料等は、使用目的に応じてα
―シアンアクリル酸エステルの安定性に不利に影
響を及ぼさない量で添加することができる。 本発明による添加剤を有するシアンアクリル酸
エステルは、多孔質表面をシアンアクリル酸エス
テルそれ自体又は別のもので接着するために使用
することができる。殊に、それは、木材、紙、皮
革又は繊維を接着するために使用することができ
る。アルミニウム又は鉄のような金属に対して
も、高い接着強さを得ることができる。 本発明による添加剤を配量する場合、１回はシ
アンアクリレート中のアルコール性基を考慮する
ことができ、さらに無視してもよい程度の場合で
あつてもシアンアクリル酸エステルの性質に影響
を及ぼす、注意深い製造の際にも常に僅少量で存
在する混合物を考慮することができる。 実施例 次の化合物が使用された： Ａ） ポリエチレングリコール（分子量400）ビ
スフタル酸半エステル Ｂ） ポリエチレングリコール（分子量600）ビ
スフタル酸半エステル Ｃ） ポリエチレングリコール（分子量400）ビ
スマレイン酸半エステル Ｄ） ポリエチレングリコール（分子量600）ビ
スマレイン酸半エステル Ｅ） ポリエチレングリコール（分子量400）ビ
スコハク酸半エステル Ｆ） ポリエチレングリコール（分子量600）ビ
スコハク酸半エステル Ｇ） ポリエチレングリコール（分子量400）ビ
スエンドメチレンテトラヒドロフタル酸半エス
テル Ｈ） ポリエチレングリコール（分子量600）２
モルとフタル酸無水物３モルとからなるオリゴ
エステル Ｉ） ポリエチレングリコール（分子量600）２
モルとマレイン酸無水物３モルとからなるオリ
ゴエステル Ｋ） 安息香酸 Ｌ） 酢酸 シアンアクリレート接着剤は、α―シアンアク
リル酸エチルエステル 90％と、 ポリ―（メチルメタクリレート） （2sp／c0.05）10％とからなつていた。 次の第１表中で、実施例の連続番号とともに本
発明による添加剤は、重量％で記載されており、
所謂取扱強さまでの時間は、秒で記載されてい
る。取扱強さは、ブナ材で重ねた接着について測
定された。それは、木材片がもはや容易に手で互
いにずらすことができなくなるまでに経過した時
間が記載されている。更に、属する引張剪断強さ
は、Ｎ／mm²で重ねた接着の際のものが記載されて
いる。これらを次の試験体について測定した： 重ねた接着に対する試験体＝引張剪断強さ 乾燥ブナ材 100×25×５mm 重なり 10mm 接着面積 250mm² それぞれ４回接着を実施し、平均値を記載し
た。 試験条件：引張試験機は、15mm／minの送りで
作業した。 硬化は、24時間後に22℃／相対湿度40％で行な
われた（空調室）。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 短縮された硬化時間を有するα―シアンアク
   リル酸エステルを主成分として有する接着剤にお
   いて、エステル化された、なおさらに遊離カルボ
   キシル基を末端基中に有する280〜6000の分子量
   のポリオキシアルキレン（C₂〜C₄）をα―シア
   ンアクリル酸エステルに対して0.05〜3.0重量％
   含有し、その際場合によつてはポリオキシアルキ
   レンがなおジカルボン酸からのエステル基２〜10
   個を有することができることを特徴とする、シア
   ンアクリル酸エステルを主成分として有する接着
   剤。 ２ 出発物質として使用されるポリオキシアルキ
   レンが６〜80個のアルキレングリコール単位から
   構成されている、特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤。 ３ 遊離カルボキシル基を有する末端基がフタル
   酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン
   酸、シトラコン酸及び／又はイタコン酸から誘導
   されている、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の接着剤。 ４ 皮革、木材及び紙からの多孔質表面ならびに
   繊維それ自体又は別の場合によつては非多孔質の
   基体を有する繊維を接着するために、エステル化
   された、なおさらに遊離カルボキシル基を末端基
   中に有する280〜6000の分子量のポリオキシアル
   キレン（C₂〜C₄）をα―シアンアクリル酸エス
   テルに対して0.05〜3.0重量％含有し、その際場
   合によつてはポリオキシアルキレンがなおジカル
   ボン酸からのエステル基２〜10個を有することが
   できる、短縮された硬化時間を有するα―シアン
   アクリル酸を主成分として有する接着剤を使用す
   ることを特徴とする接着法。