JP4229468B2 - 含浸、流延、被覆組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気的および電子的成分用、並びにシート状絶縁材料の担体材料用に使用される含浸、流延および被覆組成物としての単量体非含有ポリエステル樹脂の使用法に関する。
モーター巻線、変圧器巻線等の電気的成分（部品）用に使用される公知の含浸、流延および被覆組成物の重合体母剤は、ビニル性不飽和を有する化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、フタル酸アリル中に溶解した不飽和ポリエステルと、単量体またはオリゴマーとしてのアクリル酸エステルまたはビニルエステルとから構成され、フリーラジカル的に開始される共重合により得られる。含浸、流延、被覆組成物と称する用語は、電気工学技術における公知方法としての浸漬含浸、トリクル技術、浸漬圧延、浸水（flooding）技術、巻線含浸用流延方法、減圧下、加圧下、またはこの双方の組み合わせにより行われうる上記各方法を意味するものとする。上記用語は、更にシート状絶縁材料、例えばグラスファイバー、雲母テープおよび他の吸収剤、これらの組み合わせに対して用いられる担体材料の含浸を含む。この場合、硬化性プリプレグを製造するためにＢ段階での硬化を停止させることもできる。
この従来技術による方法の欠点は、組成物を迅速かつ完全に硬化させるために絶対的に必要な不飽和単量体に起因する。この様な物質の例は、単量体状または低分子量オリゴマー状のアクリラート、フタル酸アリル、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンである。これらの物質は健康に有害であり、皮膚に刺激を与える。これらの物質を使用した含浸組成物を公知方法により適用すると、２０−３０％の質量低減が伴う。労働者の健康への被害を回避するために、この様な大量の物質を作業場から除去しなければならない。蒸発した材料は吸引により除去され、通常は排気焼却炉中で処理されるが、望ましくない排気をもたらす。焼却された物質には、大きな経済的損失も伴う。更に上記単量体物質が硬化中に完全に組み込まれないという危険も存在する。硬化組成物中に存在する残存単量体は、特に電気絶縁組成物は使用中に通常は加熱状態となるため同組成物から逸散し、臭気による汚染または健康被害を生ずるか、或いは組成物中の後硬化を除々に進行させて、組成物の使用特性を悪化させてしまう。
ジヒドロジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂は、多数の特許の主題となっている。
ドイツ特許出願公開第３１０７４５０号公報は、末端基としてシクロペンタジエンオリゴマーを有する不飽和ポリエステルを開示しているが、これはエチレン性不飽和単量体中の溶液の形態で成形体および被覆の製造に用いられる。
ヨーロッパ特許出願公開第１０１５８５号公報には、ポリエステルの二重結合上へのシクロペンタジエンの添加により変性され、次いでビニル単量体に溶解された、不飽和ポリエステル樹脂が記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第１１８７８６号公報は、ジシクロペンタジエンで変性された、ビニルまたはアリル単量体中の溶液状の、高温における耐性を有する成形化合物を得るための二段階硬化型不飽和ポリエステル樹脂に関するものである。この方法の第二段階では、２００℃を上回る温度を少なくとも１時間にわたり、好ましくは２５０℃を２４時間維持すること、或いは加速電圧３００−１０００ｋＶで加速された電子を照射することが必要である。この様な組成物の優れた特性とは、電気分野での使用に適合可能なことである。しかしながら、電気的および電子的成分を含む現代的な電気部品は、上記のような高温では破壊してしまうため、上記後硬化条件は大多数の用途における流延組成物としての使用に適さない。更に、硬化時間が長いため各成分の効果的な大量生産には不適当である。
ヨーロッパ特許出願公開第２６０６８８号公報はヨーロッパ特許出願公開第１１８７８６号公報の改良特許出願であり、ビニル性単量体に溶解したポリエステル樹脂に関する。ここでも二段階硬化法が用いられ、先に記載の公報の欠点、すなわち第二段階の後硬化における２００℃を上回る高温が、特定のフリーラジカル開始剤を用いることにより２００℃から、１２０−２００℃、好ましくは１５０−１８０℃に低下せしめられている。
ドイツ特許出願公開第３２３０９２４号公報には、シクロペンタジエン構造を有し、ビニル単量体に溶解するポリエステル樹脂の特別な製造法が記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０６８４２８４号公報には、スチレンに溶解し、過酸化物触媒の存在下に硬化する、不飽和ポリエーテルエステル樹脂と、ジシクロペンタジエンポリエステル樹脂との相乗混合物が記載されている。
ドイツ特許出願公開第２６４８３５１号および同第２６４８３５２号各公報は、固体状で室温で安定に貯蔵され、グラスファイバー等の充填剤および触媒が組み込まれ、スチレン等の不飽和単量体を使用しないダスト不含有粒子状の、不飽和ポリエステル樹脂組成物（成形化合物）に関する。加工のためにこの樹脂を溶融するが、この溶融体は加工に十分な短い時間において安定であり、熱作用により硬化する。この場合の好ましい加工技術は射出成形である。
本発明は、公知技術の上記欠点を回避することをその目的とする。
本発明の上記目的は、ポリエステルの製造に際してジヒドロジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定であり、室温でも液体状の組成物、または容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られることを本発明者等が見出した。更に、この様な組成物はＵＶ光と熱とを組合わせた硬化に適している。
本発明は、電気的および電子的部品用、並びにシート状絶縁材料用の被覆組成物であって、
被覆組成物が飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂または飽和および不飽和ポリエステル樹脂の混合物を含み、
使用するポリエステル樹脂が、
一般式(I)および／または(II)

で表される構造単位を有し、一般式(I)および／または(II)の構造単位が、式(III)で表される基を含む、ジヒドロジシクロペンタジエノールと単量体または重合体カルボン酸とのエステルの形状で、および／または式(VI)で表される基を含む、オリゴジヒドロジシクロペンタジエノールと単量体または重合体カルボン酸とのエステルの形状で組み込まれており、

上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位は、下式（Ｖ）および／または（ＶＩ）

で表される化合物を用いて、つまりマレイン酸およびフマル酸のジヒドロジシクロペンタジエノールモノエステルにより、および／またはマレイン酸およびフマル酸とジヒドロジシクロペンタジエノールのオリゴマーとのモノエステルにより導入され、かつ式(V)および／または(VI)の化合物以外のビニル性不飽和単量体、特にスチレンを全く含まないことを特徴とする電気的および電子的部品用、並びにシート状絶縁材料用の被覆組成物を提供する。
更に好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化された、アルコールとポリオールとを用いて合成されたポリエステル、またはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール型の、一価または多価アルコールを用いて合成されたポリエステル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランが使用される。
ポリエステルの合成に際し、エチレン性不飽和構造単位、特にマレイン酸およびフマル酸を用いると有効である。
本発明の他の好ましい実施の形態において、組成物がキサントン、チオキサントンおよび／またはフェノン構造を含有する化学的に結合した光開始剤を含み、ポリエステル樹脂中に縮合により組み込まれた化学的結合による光開始剤がヒドロキシベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸であると好ましい。
新規含浸、流延および被覆組成物を、過酸化物により、反応促進共開始剤を用いて、または用いずに、室温にてまたは高温にて、まず、後の完全な硬化に先立つ部分的に硬化したＢ段階まで硬化させることもできる。同様に、新規含浸、流延および被覆組成物は、化学線により硬化されてもよく、必要とされる光開始剤は、組成物中で化学的に結合されていても、または組成物中に添加されていてもよく、或いは化学的に結合したものと添加したものの双方の光開始剤を用いてもよい。
本発明の他の好ましい実施の形態において、更に、式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の、単官能性アルコール、多官能性アルコール、そのアルコキシル化生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールによるエステル化生成物、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよび／またはポリカプロラクトンが付加的に用いられる。
更に、含浸、流延および被覆組成物が、室温で液体であるか、或いはＤＩＮ５３１８０による軟化範囲が１３０℃未満、好ましくは９０℃未満、特に好ましくは４０℃未満であり、粘度が１００℃で１０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは７５℃で３００００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０℃で５０００ｍＰａｓであり、かつ１００００ｍＰａｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する温度での粘度が少なくとも２４時間にわたり時間的に安定であると好ましい。これらの各範囲は上記エステル化生成物を用いた場合に得られるのが好ましい。
化学線による硬化と、過酸化物またはＣ−Ｃ不安定物質による硬化の組み合わせによる硬化を行うことも可能である。
式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物と、ドイツ特許出願公開第１５７０２７３号公報等による単官能性イミド含有アルコールまたは酸、および／または多官能性イミド含有アルコールまたは酸、および／またはドイツ特許出願公開第１７２０３２３号公報等によるイミド含有ヒドロキシ酸とのエステル化生成物も特に重要である。
含浸、流延および被覆組成物の粘度を低下させるためには、組成物の使用中に加熱することが好ましいが、組成物が固体の場合には、これを溶融することも有効である。
場合に応じて、本発明により使用される含浸、流延および被覆組成物に、慣用のオレフィン性不飽和反応性希釈剤を添加してもよい。
電気的絶縁に用いられる、モノマーを含有しない含浸、流延および被覆用の新規組成物は高エネルギー放射、好ましくはＵＶ光および室温におけるフリーラジカルの双方を用い、過酸化物と共開始剤、例えば重金属塩の組み合わせを用いて硬化可能であり、更にフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤またはＣ−Ｃ不安定化合物を用いて熱的に硬化可能である。上記方法の組み合わせによる硬化を行うことも可能である。熱的に発生するフリーラジカルとＵＶ光生成によるフリーラジカルを組み合わせて用いた硬化が好ましく行われる。更にＢ段階への硬化、すなわち硬化中断により部分的に硬化された段階（後の好適な時期に硬化再開可能である）を行うことも可能である。
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位を有し、融点および粘度範囲に関する上記条件に合致し、ビニル性不飽和含有単量体を含まない飽和、不飽和ポリエステルの双方を、熱的手段、光照射手段により、好ましくはこれら双方の方法の組み合わせにより硬化することが可能である。この様な硬化性ポリエステルは高度な熱的絶縁組成物の製造に適している。更にこのような材料が既存のプラントにより、プラントの改変をほとんど或いは全く行わずに実施可能であることも重要である。
本発明の電気絶縁組成物は、ジシクロペンタジエニル構造単位を有する飽和および不飽和ポリエステルを用いることにより上記欠点を克服するものである。本発明の組成物は、ビニル性不飽和を有する他の化合物を用いずに硬化され、高エネルギー放射、好ましくはＵＶ光と、室温におけるフリーラジカルとの双方を用いることにより、過酸化物と共開始剤、例えば重金属塩の公知組み合わせを用いて硬化可能であると共に、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤またはＣ−Ｃ不安定化合物を用いることによっても熱的に硬化可能である。上記各方法の所望の組み合わせにより硬化を行うこともできる。樹脂をまずＵＶ光により全表面硬化に付し、次いで加熱により、熱に応答してフリーラジカルを生成する物質を用いて完全な硬化を行うのが好ましい。他の重要な方法では、電気巻線等における絶縁組成物をまず電流誘発熱（ジュール熱）により組成物の内部を硬化させる。表面は既に弱く硬化している場合もあるが、これにはＵＶ光により後架橋を施す。
以下に本発明で使用される含浸、流延および被覆組成物の詳細について記載する。
使用するポリエステルは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造単位を有し、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のポリカルボン酸基を結合して有すると好ましい。
無水マレイン酸および水とＤＣＰＣとの、式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される付加物を得ることは非常に容易である。これは不飽和ポリエステルを本発明において用いる場合の組成物の合成に付加的に用いられる。
更に、式（ＶＩＩ）のジヒドロジシクロペンタジエノールは市販されており、ポリエステルの合成に用いられる。これにより式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を同様に導入し、飽和ポリエステルが得られる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル合成の公知方法により、一般的には多官能性ヒドロキシル化合物と多官能性酸および／またはその無水物との昇温下における縮重合により合成される。更に、上記物質のエステルから出発し、昇温下のエステル交換によりポリエステルを得ることも有効である。すなわち、この種のエステル交換反応は直接のエステル化よりも容易かつ迅速に行われる場合がある。更に、多官能性アミンを用いることによりアミド構造を有するポリエステルを生成することもできる。単官能性の出発材料を使用することにより例えば分子量を調整することも可能である。以下に出発材料の例を挙げるが、これは本発明を限定するものではなく単なる例示に過ぎないことを述べておく。
適する出発材料は、ジ−、トリ−、テトラカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、フタル酸異性体、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリオールおよびポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、およびビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ多官能性重合体、例えばヒドロキシル変性ポリブタジエンまたはヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、多官能性天然物質またはその誘導体、例えばアマニ油脂肪酸、二量体および重合体アマニ油脂肪酸、ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸である。
更に、ドイツ特許第１５７０２７３号、同第１７２０３２３号公報によるアミドおよびイミド構造のポリエステル樹脂への導入も可能である。この様なポリエステルアミドまたはポリエステルイミドは特定の要求、例えば熱安定性に関する要求を満すものとされ、多くの場合は純粋はポリエステルよりも優れている。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の酸エステルを用いた縮重合の間に組み込まれると好ましい。
オリゴ−ＤＣＰＤ混合物は公知方法で、１７０−３００℃、加圧下におけるシクロペンタジエンの縮重合により得られる。これらの混合物を蒸留、または例えば無水マレイン酸および水との直接反応により処理し、式（ＶＩ）の物質を得ることができる。
更に、過剰量の酸を用い、次いでＤＣＰＤと反応させることによりポリエステルを得ることも可能である。ここで高い転化率を得るためには、三弗化硼素エーテラート等の触媒を用いることが必要である。
加圧下の比較的高温においては、同様の反応でオリゴ−ＤＣＰＤ構造を生成させることもできる。
この反応におけるポリエステルが、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルのように重合体鎖中に二重結合を有することにより、シクロペンタジエンとのグラフトにより式（ＶＩＩＩ）のエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造が得られる。

本発明における、硬度、弾性、粘性および軟化点等の特定の要求を満たすポリエステルの合成は、硬化したポリエステルの弾性率がポリオールまたはポリカルボン酸の鎖長により変化することや、ヘキサンジオールまたはアジピン酸を用いて合成されたポリエステル樹脂が、フタル酸およびエチレングリコールにより合成されたポリエステルよりも軟質であること等を認識する当業者には常識的な規則により行われる。当業者に公知であるように、上記のような各特性は、トリメリト酸またはトリメチロールプロパン等の、ポリエステル分子内に分岐を生成する多官能性物質を用いることにより調整可能である。
主に式（Ｉ）および（ＩＩ）の各基により反応性が決定し、これらは通常は末端基であることにより、分子質量の大きなポリエステルを合成する場合、反応性は次第に低下する。従って、本発明の主な特徴は単官能性アルコールまたは、分子内に２個を上回るヒドロキシル基を有する多官能性ヒドロキシル化合物を部分使用することであり、これらは式（Ｖ）および（ＶＩ）のモノカルボン酸により完全に、または部分的にエステル化されるが、他の物質により部分的なエーテル化またはエステル化されてもよい。これらの物質は、例えば低級アルコールまたはジオールのモノエステルの場合に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の反応基を、高モル濃度で２〜３倍有する。つまり、これらは高活性の架橋剤であり、含浸、流延および被覆組成物を単一成分として用いてもよいが、直鎖状か、或いは分岐度の低い慣用のポリエステル樹脂の一部分として含まれることが好ましい。
本発明の他の主な特徴は、低粘度の液体であり、非常に沸点の高い物質を含むこれら物質の、本発明の上述の定義による融点および粘度範囲を得るための希釈剤としての使用法である。
例えば、溶融粘度が比較的高く軟化点が高いポリステルを本発明で使用することが可能であり、上記物質を添加することにより所望の低い溶融粘度および低い軟化点を得ることができる。従ってこれらの物質は新規組成物に適合する反応性希釈剤として用いられ、スチレン等の公知のエチレン性不飽和を有する反応性希釈剤の欠点を有さない。
この種の物質の例としては、式（Ｖ）および（ＶＩ）の物質の、モノアルコールおよびポリアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは更に高官能性のヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられる。また、上記多官能性ヒドロキシル化合物のエトキシル化およびプロポキシル化生成物のエステル、更にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよびポリカプロラクトンも重要である。後者各物質は主に低粘度の液体である。
アルコキシル化剤の性質とアルコキシル化の程度により、最終生成物の性質、例えば硬度、親水性および弾性等を調整することも可能である。これらのポリオールを式（Ｖ）および（ＶＩ）の物質により部分的にのみエステル化することも可能であるが、また残留ヒドロキシル基を遊離させることや、これらを他の物質でエステル化またはエーテル化させること、或いはこれらをヒドロキシル基と反応性の他の物質と反応させることも可能である。この目的に好ましく用いられる物質の例は、イソシアナートまたはエポキシドである。更にヒドロキシル基含有天然油、例えばヒマシ油等も重要である。
これらの物質の使用による組成物の軟化点および溶融粘度の設定は、新規の使用法おいて特に重要である。この方法により、およびポリエステルのＤＣＰＤ構造の特別の反応性により、室温でも、反応に対して触媒作用を有し、液体状でも加工の可能であり、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステル等の公知希釈剤を使用せずに、或いは加熱により特定の使用に適する粘度に調整可能な物質を提供することが可能となる。
この要求を満たす組成物は、室温で固体または液体の、硬質および／または軟質の、ＤＩＮ５３１８０による軟化範囲が１３０℃未満、好ましくは９０℃未満、特に好ましくは４０℃未満であり、粘度が１００℃にて１０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは７５℃にて３００００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５０℃にて５０００ｍＰａｓ未満であり、１０００ｍＰａｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する温度で、少なくとも２４時間にわたり粘度的に安定な樹脂である。
本発明の使用法において決定的に有利とされるこれらの限界値は、上記物質、式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の化合物の、単官能性アルコール、多官能性アルコール、これらのアルコキシル化生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステル化生成物、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランおよび／またはポリカプロラクトンを用いることにより得られる。
上述の反応性および粘度調整剤は、別々に調製後、ポリエステル、触媒、着色剤、顔料、充填剤および他の助剤と混合され、直接使用される貯蔵安定組成物とされる。しかしながら、多くの場合には、化学量論割合を適当に調整することにより、ポリエステル調製の間に現場にて反応性調整剤および粘度調整剤を製造することもできる。
更に、公知エチレン性不飽和反応性希釈剤、例えばスチレンを少量用いることも技術的には可能である。つまり、新規物質の優れた特性を保持しながら、スチレン濃縮または逸散の限界を低下させるようなスチレン含有率の低い組成物が調整可能である。
本発明により用いられるポリエステル樹脂は、加熱によりフリーラジカルを生成する物質を添加することにより熱的に硬化される。公知のフリーラジカル開始剤の例は過酸化物、アゾ化合物およびＣ−Ｃ不安定物質である。硬化時間の大幅な削減または硬化温度の低下が、金属共開始剤、例えばコバルト化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物または鉛化合物を用いることにより可能である。本発明により使用されるポリエステル樹脂は、α−開裂型ＵＶ開始剤（Norrish type 1）またはＨ供与体／受容体組成物（Norrish type 2）の存在下に、高いＵＶ感度を示す。
Ｈ受容体基導入は、縮合により組み込まれたフェノン化合物、例えばヒドロキシル−またはビスヒドロキシベンゾフェノンまたはベンゾフェノンテトラカルボン酸を、ポリエステル樹脂の縮重合の間に部分的に使用することにより好ましく行われる。
以下の実施例中の「部」および「％」という表記は、特に他の説明がない限り、重量基準によるものとする。
［実施例１］
３１７．１ｇのジヒドロジシクロペンタジエノール （２．１モル）
２９２．３ｇのアジピン酸 （２．０モル）
１０１．３ｇの１，６−ヘキサンジオール （１．０モル）、および
０．７ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）
をそれぞれ秤量し、加熱装置および蒸留装置を具備する攪拌フラスコに導入した。混合物を穏やかな窒素流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、４時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。
得られた樹脂は、酸価１１、２５℃での粘度１５４０ｍＰａｓ、５０℃での粘度２６０ｍＰａｓを示した。
［実施例２］
６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および
４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル）
をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入した。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃まで加熱した。次いで
９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ）
を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次いで
２４５．１５ｇの無水マレイン酸 （２．５モル）
５５７．１５ｇの１，６−ヘキサンジオール （５．５モル）
４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および
０．５０ｇのハイドロキノン
を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。
高粘度の樹脂が得られ、酸価１８、５０℃での粘度７８４０ｍＰａｓ、７５℃での粘度２０１６ｍＰａｓを示した。
［実施例３］
１５８６．５２ｇのジシクロペンタジエン （１２．０モル）および
１１７６．７２ｇの無水マレイン酸 （１２．０モル）
をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入した。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃に加熱した。次いで
２２６．００ｇの水 （１２．０モル＋１０ｇ）
を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を行った。前記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次いで
７１５．００ｇの１，６−ヘキサンジオール （６．０５モル）
４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および
０．５０ｇのハイドロキノン
を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。
軟質樹脂が得られ、酸価２４、５０℃での粘度３６５０ｍＰａｓ、７５℃での粘度９４４ｍＰａｓを示した。
［実施例４］
６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および
４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル）
をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入した。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃まで加熱した。次いで
９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ）
を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次いで
１８５９．００ｇのＴＰ２００ （ＯＨの５．５モル当量）
（ＴＰ２００は１モルのトリメチロールプロパンと２０モルのエチレンオキシドのエトキシル化生成物）
３．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および
０．３０ｇのハイドロキノン
を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃に迅速に加熱した。次いで温度を、６時間にわたり除々に１９０℃まで上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。高粘性の液状樹脂が得られ、酸価２１、２５℃での粘度９３４０ｍＰａｓ、７５℃での粘度１５６０ｍＰａｓを示した。
［実施例５］
６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン （５．０モル）および
４９０．３０ｇの無水マレイン酸 （５．０モル）
をそれぞれ秤量し、加熱装置および還流冷却器を具備する攪拌フラスコに導入した。混合物を穏やかな窒素流下で１２５℃まで加熱した。次いで
９５．００ｇの水 （５．０モル＋５ｇ）
を１時間にわたり滴下漏斗から添加した。１２５℃で１時間反応を継続した。前記式（Ｖ）のモノカルボン酸が得られた。
フラスコの内容物を７０℃に冷却し、次いで
６８３．４０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（５．１モル）
４．００ｇのジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＬ）および
０．５０ｇのハイドロキノン
を添加した。混合物を穏やかな窒流下に１２０℃まで迅速に加熱した。次いで温度を、６時間にわたり除々に１９０℃に上昇させ、縮合で得られた水を蒸留により除去した。
低粘度物質が得られ、酸価３２、２５℃での粘度２９０ｍＰａｓ、５０℃での粘度１３４ｍＰａｓを示した。
実施例１−５で得られた生成物の硬化性実験
実施例１−４で得られた各生成物を４０℃に加熱し（攪拌がかなり容易となる）、実施例５で得られた生成物と７０：３０の割合で混合した。次いで全量に対して４％の過安息香酸ｔ−ブチルおよび３％のベンゾフェノンを添加した。
各混合物は室温にて容易に流動し、４０℃にて以下の粘度を示した。
実施例１＋実施例５： ４８０ｍＰａｓ
実施例２＋実施例５：２０９０ｍＰａｓ
実施例３＋実施例５：１１６０ｍＰａｓ
実施例４＋実施例５： ８８０ｍＰａｓ
次いでこれら各混合物を縁の高い金属トレーに、約２ｃｍ厚に注入した。次いでトレーに対し５０℃のホットプレート上で、エネルギー水準８０ｍＷ／ｃｍ²の中圧水銀灯で６０秒間の照射を行った。約０．５ｍｍ厚の僅かに粘性のある皮膜を得た。上記皮膜の下方の主成分は液体状であった。次いでトレーを４時間にわたりオーブン中で１４０℃で加熱処理した。冷却後、樹脂ブロックが得られ、コンパクトな完全硬化（compact through-curing）を示した。
触媒を用いて得られた直接使用される混合物の試料を、４０℃にて４８時間貯蔵した。この後、粘性にも、硬化特性にも変化のないことがわかった。
混合物の他の試料を４％のメチルイソブチルケトンペルオキシド、２％のコバルトオクトアート（トルエン中の１％濃度溶液）および３％のベンゾフェノンと混合した。これらの混合物をそれぞれ縁の高い金属トレーに約２ｃｍ厚に注入した。各トレーに対し、室温にて、エネルギー水準８０ｍＷ／ｃｍ²の中圧水銀灯で６０秒間の照射を行った。約０．５ｍｍ厚の僅かに粘性のある皮膜を得た。上記皮膜の下方の主成分は液体状であった。次いでトレーを室温（約２５℃）に保存した。２４時間後、樹脂ブロックが得られ、コンパクトな完全硬化を示した。混合物の非照射残渣は４８時間後に完全硬化した。この実験により新規物質が常温硬化可能であることがわかった。

Claims (11)

1. 電気的および電子的部品用の被覆組成物であって、
   被覆組成物が飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂または飽和および不飽和ポリエステル樹脂の混合物を含み、
   使用するポリエステル樹脂が、
   一般式(I)および／または(II)
   

   

   で表される構造単位を有し、一般式(I)および／または(II)の構造単位が、式(V)および／または(VI)
   

   

   の化合物を用いて導入され、かつ式(V)および／または(VI)の化合物以外のビニル性不飽和単量体を全く含まないことを特徴とする、電気的および電子的部品用の被覆組成物。
2. シート状絶縁材料用の被覆組成物であって、
   被覆組成物が飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂または飽和および不飽和ポリエステル樹脂の混合物を含み、
   使用するポリエステル樹脂が、
   一般式(I)および／または(II)
   

   

   で表される構造単位を有し、一般式(I)および／または(II)の構造単位が、式(V)および／または(VI)
   

   

   の化合物を用いて導入され、かつ式(V)および／または(VI)の化合物以外のビニル性不飽和単量体を全く含まないことを特徴とする、シート状絶縁材料用の被覆組成物。
3. エトキシル化またはプロポキシ化されたアルコールおよびポリオールを用いてポリエステルが合成されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
4. ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール型の単官能性または多官能性アルコールを用いてポリエステルが合成されることを特徴とする請求項1−3のいずれかに記載の組成物。
5. ポリエステルの合成にエチレン性不飽和構造単位を用いることを特徴とする請求項1−4のいずれかに記載の組成物。
6. 組成物が、縮合によりポリエステル樹脂中に化学結合により組み込まれ、かつキサントン、チオキサントンおよび／またはフェノン構造を有する光開始剤を含むことを特徴とする請求項1−5のいずれかに記載の組成物。
7. 縮合によりポリエステル樹脂中に化学結合により組み込まれた光開始剤がヒドロキシベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
8. 請求項1−5のいずれかに記載の被覆組成物を、過酸化物を用い、反応促進共開始剤を使用または不使用とし、室温またはこれよりも高い温度で硬化させて得られた硬化体。
9. 被覆組成物が化学線により硬化可能であり、硬化に使用される光開始剤が縮合によりポリエステル樹脂中に化学結合により組み込まれる光開始剤であるか、もしくは組成物に添加される光開始剤であるか、または前記化学結合による光開始剤と添加による光開始剤の双方であることを特徴とする請求項1−7のいずれかに記載の組成物。
10. 式(V)および／または(VI)の化合物と、単官能性アルコール、多官能性アルコール、これらのアルコキシル化生成物、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、によるエステル化生成物を、被覆組成物製造のための希釈剤として更に用いることを特徴とする請求項1−7または9のいずれかに記載の組成物。
11. 被覆組成物が室温で液体であるか、DIN53180による軟化点が130℃未満、100℃における粘度が100000mPas未満であり、かつ10000mPas以下の粘度を有する温度で少なくとも24時間にわたり粘度を安定に保持できることを特徴とする請求項1−7、9または10のいずれかに記載の組成物。