JPH04183715A

JPH04183715A - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04183715A
Application number: JP30881290A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2620408B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化プラスチックス、ライニング、注型
の各分野に有用な高分子量を有する不飽和ポリエステル
、およびこの不飽和ポリエステルに、これと共重合する
モノマーを配合した高分子量不飽和ポリエステル樹脂に
間するものである。

〔従来の技術および課題〕　　゛不飽和ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂と同意語）
は、ラジカル硬化型樹脂の代表として、繊維強化プラス
チックス（以下ＦＲＰと略記）、塗料、ライニング材料
、注型材料などとして広く用いられていることは周知で
ある。

不飽和ポリエステルの用途の拡大につれて、樹脂に要求
される物性も高度なものとなるのは当然であり、例えば
ジイソシアナートを反応させて、高分子量化による機械
的性質の向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜
性能をレベルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを
併用して靭性を付与するといった諸方法が実用化されて
いる。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリ
エステル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高め
て問題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公
表された段階で見ることができない。

理由は、不飽和ポリエステルの分子量（数平均、以下同
じ）が、たかだか２０００〜２５００位であって、反応
中のゲル化のために、３０００を超えることは頗る困難
と見られていな、ことにあるものと考えられる。

事実、現在一般に不飽和ポリエステル樹脂製造に用いら
れているエステル化反応のみでは、分子量３０００の壁
を破ることは、少なくとも安定的に製造でき、且つ使用
樹脂が粘度、硬化性、成形性等の取扱性の面で実用性の
あるものを前提とする限り、難しい。

しかし、本発明者らは、次の条件を用いれば従来不可能
視されていた、高分子量不飽和ポリエステルの分子量を
５０００以上とすることができることを見いだした。

イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、この段階で口）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）５Ｔｏｒｒ以下、望ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下の減
圧として脱グリコール反応を促進する。

本発明は、特に低反応性領域（α、β−不飽和多塩基酸
の使用割合が少なく、前記−最大においてｍの大きい場
合）で、このようにして得られる不飽和アルキッドの構
造、ならびに分子量が以下の如くである種類のものは、
低分子量不飽和ポリエステルと同一組成であっても、分
子量３０００以下の低分子量不飽和ポリエステル樹脂に
比較し、著しく優れた物性を備えていることを見いだし
た点に基づいている。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝８〜ｌ　Ｏ
，ｎ＝１　、Ｍ＝数平均分子量が５０００以上に対応す
る数）で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステルを提供するものである。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと共重
合するモノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂を提
供するものである。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する原
料は、従来の不飽和ポリエステル樹脂製造のそれと異な
る所はない。

それら使用原料は例えば次のようにあげられる。

（イ）α、β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。

（ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげられ
る。

前述した多塩基酸類と併用する多価アルコール類の中の
α−グリコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオ
ペンチルグリコール、ベンタンジオール１．５、ヘキサ
ンジオール１，６や、高沸点でグリコール交換し難い次
の種類の多価アルコールは、一部併用の形で利用するこ
とができる。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノまたはジアリルエーテル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能であ
る。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エビクロロヒドリン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては、
まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、この段階で口）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）　５　Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下
の減圧として、脱グリコール反応を促進する。

第１段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６
０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望まし
くは１０以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成する
ことで行われる。

この時の分子量は１０００以上であることが必要である
。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、
触媒の存在下、高減圧下で行われる。

この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。

触媒としては、チタンの有機化合物が利用可能である。

例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、チタンのアセチルアセトネートである。使用量は
、不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１重
量部以上、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに
好ましくは０．１〜０．３重量部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とする
ためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その他
にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられる
。

本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、従来
、一般タイブの不飽和ポリエステル樹脂の利用されてい
た用途に活用でき、その際、繊維補強材、フィラー、着
色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
、実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部
である。

叉ｆ撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール５
５０ｙ、イソフタル酸８９６ｇを仕込み、窒素ガス気流
中、温度１８０〜１９０℃で、酸価３０．２まで反応し
た後、フマル酸７０２を加え、１９０〜２１０℃で、酸
価８，１までエステル化した。

この段階で、得られた不飽和ポリエステル６５０ｇを取
出し、ハイドロキノン０．１ｇを含むスチレン４５０ｇ
に溶解し、低分子量型の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
がハーゼン色数２５０、粘度７．４ボイズで得られた。

この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２４００であ
った〈第１図参照）。

コンデンサーを替え、残された不飽和ポリエステルにテ
トライソプロピルチタネート２Ｆ！、ハイドロキノン０
．３ｇを加え、１９０〜２００’Ｃで最終的には０．８
Ｔｏｒｒまで減圧し、所要時間６時間で中止し、分子量
９５００の高分子量不飽和ポリエステルを得たく第２図
参照）、これは、本発明の前記−最大における、ｍ＝９
　　および　ｎ−１に相当する。

この高分子不飽和ポリエステルをスチレン６３０ｇに溶
解し、高分子量型の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、
ガードナー色数３、粘度６．９ボイズで得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれ
１００部に、メチルエチルケトンパーオキシド１．５部
、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５部を加え、テ
ストピース型に注型、ゲル化後、８０℃で２時間、１２
０℃で２時間加熱して硬化を完了させた。

高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化時間は約
１３分であったが、低分子量の不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）は６２分を要した。

硬化渭脂の物性は第１表に見られるように、分子量９５
００の不飽和ポリエステルを使用した不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）は、優れた物性を示しているのに反し、低
分子量の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、まったく実
用性がなく、分子量の影響は著しいものがあった。

第１表撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール３４
０ｇ、プロピレングリコール３８０ｇ、ジメチルテレフ
タレート９７０ｇ、酢酸亜鉛５ｇを仕込み、１７０〜１
８０”Ｃで脱メタノール反応を終了させた後、イソフタ
ル酸４９８ＦＩを加え、さらに１８０〜１９０’Ｃで酸
価３１までエステル化した後、無水マレイン＃　９８　
ｔｔを追加し、さらに酸価９まで反応させた。得られた
不飽和ポリエステルの分子量は２２５０であった。

次いで、この不飽和ポリエステル９００ｇを取出し、ハ
イドロキノン０．３ｇを含むスチレン６５０ｆｆに溶解
し、低分子量の不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼ
ン色数２５０、粘度１１４ボイズで得られた。

別に、残された不飽和ポリエステルはコンデンサーを替
え、温度２１０〜２１５℃、最終的には０．８Ｔｏｒｒ
まで減圧し、分子量８６００の高分子量不飽和ポリエス
テルを得た。

これは、本発明の一般式におけるｍ＝８、ｎ−１に相当
する。

この高分子量不飽和ポリエステルを、温度を１７０℃に
下げ、ハイドロキノン０．４ｇを含むスチレン１０００
ｇに溶解した。得られた高分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ｄ）は、ガードナー色数２、粘度８．９ボイズであ
った。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）および（Ｄ＞のそれぞれ
に１００部に、メチルエチルケトンパーオキシド１．２
部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５部を加え、
ボンデライト鋼板上に０．２ｍｍ厚になるように、塗装
した。

一夜放置した後、高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ
）からの塗膜は、表面が完全にタックフリーとなってお
り、サンドペーパーで研磨可能であった。一方、低分子
量の不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）からの塗膜は、ゲル
化はしているが、表面が未硬化であって、べたつきが残
り、両者の間には、著しい差が認められた。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、従来得ることので
きなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提供
することができ、その優れた物性を利用して、広範な用
途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における低分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。第２図は、実施例１における高分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。ＭＮ＝２４００

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝８〜１０、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が５０００以
上に対応する数）で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステル。
（２）請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリエステル
に、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽
和ポリエステル樹脂。