JP2023502116A - ２成分（２ｋ）硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下を含む２成分（２Ｋ）硬化性組成物を提供する：（Ａ）以下を含む第１成分：ｉ）式１で表される少なくとも１つのシアノアクリレートモノマー：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ （１）［式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ３－Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ２－Ｃ１５アルケニル、Ｃ６－Ｃ１８アリール、Ｃ７－Ｃ１５アラルキルおよびＣ３－Ｃ１５アリルから選択される］；および、ｉｉ）過酸化物触媒；および、ｉｉｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーｉ）のための少なくとも１つの硬化促進剤；（Ｂ）以下を含む第２成分：ｉ）少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物；および、ｉｉ）少なくとも１つの遷移金属化合物、ここで、前記成分が一緒に混合されると、過酸化物触媒は、前記フリーラジカル硬化性化合物の硬化を開始し、遷移金属化合物は、シアノアクリレートモノマーの硬化を開始し、およびさらに、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物は、少なくとも２つのシクロオレフィン二重結合を含む少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマーを含む。

Description

発明の分野
本発明は、シアノアクリレートモノマーに基づく２成分（２Ｋ）硬化性組成物に関する。
より具体的には、本発明は、第１成分に少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、第２成分に少なくとも１つの不飽和ポリエステルを含む、２成分（２Ｋ）フリーラジカル硬化性組成物に関する。

発明の背景
接着剤を使用した構造物の組み立てでは、生産を容易にするために必要な接着強度と固定速度の両方を提供する適切な組成を確立することが難しい場合がある。一部の接着剤は強力な構造的結合を提供するが、固定に数時間かかり、取り扱いに適した強度に達するまで部品を保管する必要がある。逆に、最速の硬化を提供する組成物は、荷重に耐えられないか、熱的または機械的応力に耐えられない可能性がある。

硬化性シアノアクリレート組成物は、プラスチック、金属、エラストマー、多孔質材料など、幅広い基材を接着する能力と、数秒のオーダーで、特定の基材に応じて、多くの場合には数秒のオーダーで接着強度を発現する能力がよく認識されている。シアノアクリレートモノマーの重合は、ほとんどの表面で通常の大気条件下で見られる求核種によって開始される。このような表面化学による開始は、２つの表面が間に配置されたシアノアクリレートの小さな層と密接に接触しているときに十分な開始種が利用できる傾向があることを意味する。そして、その開始化学に基づいて、シアノアクリレートは大量生産環境での有用性を見つけることができる。

ただし、シアノアクリレート接着剤の性能（特にせん断／剥離強度、耐久性、靭性）は、接着剤が高温、相対湿度、または極性溶媒にさらされると、しばしば損なわれる。後者の場合、接着剤はブルーミングを経験する可能性があり、白いヘイズが結合線に沿って落ち着き、審美的な懸念を引き起こす。おそらくもっと重要なことは、シアノアクリレートは完全に硬化すると非常に脆くなり、衝撃強度が低くなる可能性があることである。そのため、上記の接着剤から形成された接着接合部は、重い荷重に耐えることができない。これは、定義上、構造用接着剤がアセンブリの一部になり、接着する基材が衝撃または応力をそれらの降伏点まで受けても破損しないため、明らかに有害である。

速度対強度のジレンマを緩和するために、特定の著者は、瞬間接着剤の制限を排除し、必要なせん断／剥離強度と耐久性を備えた迅速な構造的結合を提供するように設計されたハイブリッド接着技術を策定しようとしている。

ＵＳ２０１７３３５１５１Ａ（Ｗａｒｄ ｅｔ ａｌ．）は、以下を含む２液型硬化性組成物を開示している：（ａ）シアノアクリレート成分と、（ｉ）エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとアクリル酸メチルの二重合体、および（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含むシアノアクリレート組成物を含む第１部材、および２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体を含む第２部材、ここで、２－置換基は、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケン、Ｃ_８－２０アルキルベンジル、Ｃ_１－２０アルキルアミノ、Ｃ_１－２０アルコキシ、Ｃ_１－２０アルコキシヒドロキシ、エーテル、スルフェンアミド、Ｃ_１－２０チオアルキルまたはＣ_１－２０チオアルコキシ基であり；また、第１または第２の部材の少なくとも１つはさらに、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基、ハロ、－ＮＯ_２または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子吸引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物を含む成分、および少なくとも１つの無水物成分を含む。

ＵＳ２０１７３２７６１６Ａ１（Ｋｅｎｉｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）は、以下を含む２液型硬化性組成物を記述している：少なくとも２－シアノアクリル酸エステルを含む第１試薬；および加水分解性シリル基を有するポリマーを少なくとも含む第２試薬であって、上記のポリマーのエラストマーおよび硬化触媒がそれぞれ第１および第２試薬の少なくとも一方に所定量含まれる。

米国特許第８，７４２，０４８号（Ｈｅｒｓｅｅ ｅｔ ａｌ．）は、（ａ）シアノアクリレート成分とカチオン性触媒を含む第１部材；および、（ｂ）カチオン性硬化性成分を含む第２部材を含む２液型硬化性組成物であって、カチオン性触媒が一緒に混合されると、カチオン性硬化性成分の硬化を開始するものを開示している。

米国特許第９，３７１，４７０号（Ｂａｒｎｅｓ ｅｔ ａｌ．）は、（ａ）シアノアクリレート成分と過酸化物触媒を含む第１部材；および、（ｂ）遊離基硬化性成分と遷移金属を含む２液型硬化性組成物であって、過酸化物触媒を混合すると、遊離基硬化性成分の硬化が開始され、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始するものを開示している。

ＵＳ２０１７３３５１５１Ａ ＵＳ２０１７３２７６１６Ａ１ 米国特許第８，７４２，０４８号 米国特許第９，３７１，４７０号

最先端技術にもかかわらず、瞬間接着剤の特徴（固定時間の短縮など）と、観察された金属やプラスチックなどの広範囲の基材を、シアノアクリレートを使用して接着する能力の両方を備え、しかも基材の幅広い種類および／または選択にわたって向上した接着強度を備える接着剤システムを提供することが望まれる。実用上の考慮事項を考慮すると、貯蔵寿命の安定性や接着性能を損なうことなく、１：１の体積比で混合できる臭気と可燃性が低減された２液型反応性接着剤を提供することも望まれる。

発明の記述
本発明の第１の態様によれば、以下を含む２成分（２Ｋ）組成物が提供される：
（Ａ）以下を含む第１成分：
ｉ）式１で表される少なくとも１つのシアノアクリレートモノマー：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ （１）
［式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_１５アラルキルおよびＣ_３－Ｃ_１５アリルから選択される］；
ｉｉ）過酸化物触媒；および、
ｉｉｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーｉ）のための少なくとも１つの硬化促進剤；
（Ｂ）以下を含む第２成分：
ｉ）少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物；および、
ｉｉ）少なくとも１つの遷移金属化合物、
ここで、前記成分が一緒に混合されると、過酸化物触媒は、前記フリーラジカル硬化性化合物の硬化を開始し、遷移金属化合物は、シアノアクリレートモノマーの硬化を開始し、および
さらに、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物は、少なくとも２つのシクロオレフィン二重結合を含む少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマーを含む。

本発明による組成物は、２つの成分を混合すると、様々な基材に対して適切な接着強度および固定時間を示す。

２成分（２Ｋ）硬化性組成物は、成分（Ａ）の重量に基づいて、５０～９９．９８重量％、例えば９０～９９重量％のｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含むことによって好適に特徴付けられ得る。独立して又は追加的に、前記２成分（２Ｋ）組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１～１０重量％、例えば０．１～５重量％のｉｉ）前記過酸化物触媒を含むことによって好適に特徴付けられ得る。

前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーｉ）のための前記硬化促進剤は、カリキサレン；オキサカリキサレン；シラクラウン；クラウンエーテル；シクロデキストリン；ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；エトキシル化水和化合物；および、それらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。その選択とは独立して又はそれに加えて、２成分（２Ｋ）硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０１～１０重量％のｉｉｉ）前記少なくとも１つの硬化促進剤を含むことによって特徴付けられ得る。

本発明の重要な実施形態において、成分（Ｂ）は、その中にレオロジー調整剤を含むことによってさらに特徴付けられる。これに関して、成分（Ｂ）が、組成物の重量に基づいて、１～５重量％の疎水性ヒュームドシリカをさらに含む場合に、良好な結果が得られた。

好適には、成分（Ｂ）の不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は、本質的にスチレンを含まず、１０００～１０００ダルトン、例えば２０００～１０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を特徴とする。さらに、不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は好ましくはＣ５～Ｃ８の環状部分を含む必要があり、その部分は歪んだ（strained）環状部分であってよい。これらの構造的好適性とは独立して、またはそれに加えて、２成分（２Ｋ）硬化性組成物は、成分（Ｂ）の重量に基づいて、４０～９５重量％の前記少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）を含むことによって特徴付けられることが好ましい。

本発明の一実施形態では、第１成分（Ａ）は、デュアルチャンバーカートリッジの第１のチャンバーに収容され、第２成分（Ｂ）は、デュアルチャンバーカートリッジの第２のチャンバーに収容される。チャンバーは、望ましくは等容量であり得る。

本発明の第２の態様によれば、上記および添付の特許請求の範囲で定義された２成分（２Ｋ）組成物から得られた硬化生成物が提供される。硬化生成物は、最初は優れた強度を示し、その強度は熱エージング後も維持される。

本発明はまた、本明細書でおよび添付の特許請求の範囲で上記に定義される硬化反応生成物の構造用接着剤としての使用を提供する。

定義
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。

本明細書で使用される「comprising」、「comprises」および「comprised of」という用語は、「including」、「includes」、「containing」または「contains」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、非記載の部材、要素、または方法ステップを排除しない。

本明細書で使用される場合、「からなる」という用語は、指定されていない要素、成分、部材、または方法ステップを除外する。

本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という用語は、クレームの範囲を、特定の要素、成分、部材または方法ステップ、およびクレーム発明の基本的かつ新規の特性に実質的に影響を及ぼさないそれらの補足的な要素、成分、部材または方法ステップに限定する。

量、濃度、寸法および他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値および限界値の形で表される場合、任意の上限値または好ましい値を任意の下限または好ましい値と組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関係なく、具体的に開示されていると理解されるべきである。

さらに、標準的な理解によれば、「０から」として表される重量範囲は、具体的には０重量％を含む：前記範囲によって定義される成分は、組成物中に存在する場合も存在しない場合もある。

「好ましい」、「好ましくは」、「望ましい」および「特に」という用語は、特定の状況下で特定の利益をもたらす可能性のある本開示の実施形態を指すために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１以上の好ましい、好適な、望ましい、または特定の実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。

本明細書の全体で使用されているように、「may」という用語は、必須的な意味ではなく、許容的な意味で使用される。

本明細書で使用される場合、室温は２３℃プラスマイナス２℃である。本明細書で使用する場合、「周囲条件」とは、組成物が位置する、または、コーティング層あるいは前記コーティング層の基材が位置する周囲の温度および圧力を意味する。

本発明の文脈における「２成分（２Ｋ）組成物」は、それらの（高い）反応性のために、第１の成分（Ａ）および第２の成分（Ｂ）が別々の容器に貯蔵されなければならない組成物であると理解される。２つの成分は、適用の直前にのみ混合され、その後、典型的には追加の活性化なしに反応して結合が形成され、それによりポリマーネットワークが形成される。本明細書では、架橋反応を加速するために、より高い温度を適用してよい。

本明細書で単独でまたは別のグループの一部として使用される場合、「Ｃ_１－Ｃ_ｎアルキル」基は、１～ｎ個の炭素原子を含む一価の基、すなわちアルカンの基であり、直鎖および分岐の有機基を含むものを指称する。このように、「Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル」基とは、１～３０個の炭素原子を含む一価の基、つまりアルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含むものを指す。アルキル基の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ－ブチル；イソブチル；ｓｅｃ－ブチル；ｔｅｒｔ－ブチル；ｎ－ペンチル；ｎ－ヘキシル；ｎ－ヘプチル；および、２－エチルヘキシル。本発明において、そのようなアルキル基は、任意に中断されてよい。独立して又は追加的に、そのようなアルキル基は、非置換であるか、またはハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシなどの１以上の置換基で置換され得る。一般に、１～１８個の炭素原子（Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル）を含むアルキル基、例えば１～１２個の炭素原子（Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル）または１～６個の炭素原子（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）を含むアルキル基が好ましいことに注意すべきである。

置換アルキル基の具体例として、「Ｃ_１－Ｃ_１８ハロアルキル」基を挙げることができるが、これは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されている、上で定義したようなＣ_１－Ｃ_１８アルキル基を意味するものである。

用語「Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル」は、３～１８個の炭素原子を有する飽和、モノ、バイまたはトリ環式炭化水素基を意味すると理解される。一般に、３～１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基（Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキル基）が好ましいことに留意すべきである。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；アダマンタン；および、ノルボルナンが挙げられる。本発明では、このようなシクロアルキル基は、任意に中断されていてもよい。独立してまたは追加的に、かかるシクロアルキル基は非置換であってもよく、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシなどの１または複数の置換基で置換されてもよい。

本明細書において、単独でまたはより大きな部分の一部として用いられる「Ｃ６－Ｃ１８アリール」基－「アラルキル基」のように－は、単環式環系が芳香族である、または二環式もしくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である任意置換の、単環式、二環式および三環式環系を指す。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合２～３員炭素環が含まれる。例示的なアリール基としては、フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；および、アントラセニルが挙げられる。そして、フェニル基が好ましいことを指摘できる。

本明細書で使用する「Ｃ_２－Ｃ_１５アルケニル」は、２～１５個の炭素原子および少なくとも１単位のエチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を指称する。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、任意に置換されていてもよい。「アルケニル」という用語は、当業者に理解されるように、「シス」および「トランス」構造、あるいは代替的に「Ｅ」および「Ｚ」構造を有する基も包含する。しかし、一般的には、２～１０個（Ｃ_２－１０）または２～８個（Ｃ_２－８）の炭素原子を含む無置換のアルケニル基が好ましいことに注意すべきである。前記Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル基の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：－ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；－ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル；１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキス－１－エニル；１－シクロヘキス－２－エニル；および、１－シクロヘキス－３－エニル。本発明では、このようなアルケニル基は、任意に中断されていてもよい。独立してまたは追加的に、かかるアルケニル基は非置換であってもよいし、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシなどの１以上の置換基で置換されてもよい。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_３－Ｃ_１５アリル」は、３～１５の炭素原子を有する-ＣＨＲ－ＣＲ′＝ＣＲ″Ｒ′″基を指し、ここで、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，およびＲ′″は、前記基が少なくとも一つのアリル水素を含むという条件付きで、ＨおよびＣ_１－Ｃ_４アルキルから独立して選ばれる。

本明細書で使用される用語「Ｃ_２－Ｃ_１２アルキニル」は、２～１２個の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する不飽和直鎖または分枝炭化水素を指す。アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、任意に置換されていてもよい。例示的なアルキニル基としては、エチニル、プロプ－Ｌ－イン－Ｌ－イル、およびブト－１－イン－Ｌ－イルが挙げられる。本発明では、このようなアルキニル基は、任意に中断されていてもよい。独立してまたは追加的に、かかるアルケニル基は非置換であってもよいし、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド、カルボニル、カルボキシルおよびヒドロキシなどの１以上の置換基で置換されてもよい。

本明細書で使用される場合、「アルキルアリール」はアルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」はさらに上記のような１つ以上の置換基を有するアルキルアリール基を指す。

本明細書で使用される用語「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳなどのヘテロ原子を１つ以上含む基または部位を指す。したがって、例えば「複素環」は、例えば、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＳを環構造の一部として有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」及び「ヘテロシクロアルキル」部位は、それぞれ本明細書で定義されるとおり、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ又はＳをその構造の一部として含むアルキル基及びシクロアルキル基である。

本明細書で使用されるフレーズ「任意に中断された」は、上記で定義されるように、中断されていないか、または隣接する炭素原子間で酸素（Ｏ）；硫黄（Ｓ）；または、ヘテロ基Ｎ（Ｒ″）（ここでＲ″はＨ、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルまたはＣ_６－Ｃ_１８アリールである）によって中断されている基を指す。例えば、本明細書の式１に関して、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル基または１個の酸素（Ｏ）原子で中断されたＣ_１－Ｃ_１２アルキル基であってよい。

用語「環状」は、置換されていてもいなくてもよい、および／またはヘテロ原子を含む、単環式、二環式、または多環式の、脂環式または芳香族置換基を指す。

本明細書で使用する「（メタ）アクリレート」等の用語は、アクリレートとメタクリレートの両方を含むことを意図している。

本明細書では、「硬化促進剤」という用語は、記載の化合物の硬化促進剤（または硬化剤）である任意の材料を包含することを意図している。促進剤は、触媒式でも反応式でもよい。

本明細書で使用される用語「クラウンエーテル」は、その構造が、酸素原子上の電子の単独対との配位によってカチオンを捕捉できるいわゆるホールを有するコンフォメーションを示すマクロ環状ポリエーテルを意味する（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｔｅｒｍｓ （３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８４））。クラウンエーテルは、マクロ環状配位子の一種である。

本明細書で使用する場合、「シリカ」という用語は、非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を指す。本明細書において、「ヒュームドシリカ」という用語は「パイロジェンシリカ」と同義であり、火炎中または十分に高い温度で有機物を分解して生成する二酸化ケイ素のことを指す。

用語「疎水性シリカ」とは、シリル化剤、例えばアルキルクロロシランなどのハロゲン化シラン、ジメチルシロキサンなどのシロキサン、またはシラザンなどで表面を処理し、－ＯＨ基をシリル（Ｓｉ－Ｒｎ）基で官能化した任意のシリカを意味する。

この明細書で言及されている分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン校正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

「酸価」または「酸数」は、化合物中に存在する遊離酸の量の尺度である。酸価は、物質１グラム中に存在する遊離酸の中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）である。本明細書に記載されている酸価の測定値は、ドイツ規格ＤＩＮ ５３４０２に準拠して測定されたものである。

特に断らない限り、本明細書で示すＯＨ価は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ （ＤＧＦ） Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ ｚｕｒ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｖｏｎ Ｆｅｔｔｅｎ， Ｆｅｔｔｐｒｏｄｕｋｔｅｎ， Ｔｅｎｓｉｄｅｎ ｕｎｄ ｖｅｒｗａｎｄｔｅｎ Ｓｔｏｆｆｅｎ（Ｇｅｓａｍｔｉｎｈａｌｔｓｖｅｒｚｅｉｃｈｎｉｓ ２０１６）Ｃ－Ｖ１７ｂ（５３）に従って得られたものである。

本明細書に記載のコーティング組成物の粘度は、特に規定がない限り、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ， Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴを用いて、２０℃、５０％の相対湿度（ＲＨ）の標準条件下で測定したものである。粘度計は、５，０００ｃｐｓから５０，０００ｃｐｓまでの既知の粘度のシリコーンオイルを用いて校正されている。校正には、粘度計に取り付けるＲＶスピンドル一式を使用する。コーティング組成物の測定は、Ｎｏ．６スピンドルを用いて、粘度計が平衡化するまでの１分間、毎分２０回転の速度で行う。そして、その校正値から平衡状態に対応する粘度を算出する。

「本質的に含まない」という用語は、関連する組成物が０．２５重量％未満の化合物または元素を含むことを意味すると解釈すべきである。

発明の詳細な説明

成分Ａ
ｉ）シアノアクリレートモノマー
シアノアクリレート成分は、ｉ）式１で表される少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ （１）
式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_１５アラルキルおよびＣ_３－Ｃ_１５アリルから選択される。

好適には、式１中のＲは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_３－Ｃ_１２アリルから選択される。式１に従う好ましいモノマーとして（単独または組み合わせて使用できる）、メチルシアノアクリレート；エチル－２－シアノアクリレート（ＥＣＡ）；ｎ－プロピル－２－シアノアクリレート；ｉ－プロピル－２－シアノアクリレート；ｎ－ブチル－２－シアノアクリレート；ｔ－ブチル－２－シアノアクリレート；オクチルシアノアクリレート；および、３－メトキシエチルシアノアクリレートが言及されることがある。

この組成物は、成分（Ａ）の重量を基準にして、５０～９９．９８重量％、例えば９０～９９重量％のｉ）前記少なくとも１種のシアノアクリレートモノマーを含むべきである。代替的であるが相互に排他的でない好適表現では、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、ｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを２５～５０重量％含むべきである。

ｉｉ）過酸化物触媒
本発明の組成物は、ｉｉ）少なくとも１つの過酸化物触媒を含む。組成物は、従来、組成物の総重量を基準にして、０．１～１０重量％、例えば０．１～５重量％のｉｉ）前記少なくとも１つの過酸化物触媒を含むべきである。

ある種の過酸化物－例えばジアルキル過酸化物－は、特に米国特許第３，４１９，５１２号（Ｌｅｅｓ）および米国特許第３，４７９，２４６号（Ｓｔａｐｌｅｔｏｎ）において有用な触媒として開示されており、実際に本明細書に有用であるかもしれないが、ハイドロパーオキシドは本発明に好ましい触媒のクラスを表すものである。さらに、過酸化水素そのものを用いてもよいが、最も好ましい触媒は有機ヒドロペルオキシドである。完全を期すために、ヒドロペルオキシドの定義に含まれるのは、有機過酸化物または有機ペレスターなど、その場で分解または加水分解して有機ヒドロペルオキシドを形成する材料である。そのような過酸化物およびペレスターの例は、それぞれシクロヘキシルおよびヒドロキシシクロヘキシル過酸化物と過安定酸ｔ－ブチルである。

本発明の実施形態において、触媒は、下式で表される少なくとも１つのヒドロペルオキシド化合物を含んでなる、または、下式で表される少なくとも１つのヒドロペルオキシド化合物からなる：
Ｒ^ｐＯＯＨ
式中、Ｒ^ｐは、最大で１８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
好ましくは、式中、Ｒ^ｐはＣ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールまたはＣ_６－Ｃ_１８アラルキル基である。

単独または組み合わせて使用できる例示的な触媒として、以下のものを挙げることができる：クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）；パラ－メンタンヒドロペルオキシド；ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）；ｔ－ブチルパーベンゾエート；ｔ－アミルヒドロペルオキシド；１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ベンゾイルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアセチルパーオキシド；ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート；ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド；ｔ－ブチルクミルパーオキシド；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘクス３－イン；並びに、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシペタン。

ｉｉｉ）促進剤
本発明の組成物の成分（Ａ）は、ｉｉｉ）前記少なくとも１種のシアノアクリレートモノマーｉ）に対する少なくとも１種の硬化促進剤を含む。組成物は、従来、組成物の総重量を基準にして、ｉｉｉ）前記少なくとも１種の硬化促進剤を０．０１～１０重量％、例えば０．１～５重量％または０．１～３重量％含むべきである。そのような促進剤は、以下から選択され得る：カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン；シラクラウン；クラウンエーテル；シクロデキストリン；ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；エトキシル化水素化合物；および、これらの組合せ。

カリックスアレーンとオキサカリックスアレーンのうち、多くのものが知られており、特許文献に報告されている。参考となる開示は以下の通りである：米国特許第４，５５６，７００号、米国特許第４，６２２，４１４号、米国特許第４，６３６，５３９号、米国特許第４，６９５，６１５号、米国特許第４，７１８，９６６号、米国特許第４，８５５，４６１号。そして、カリックスアレーンに関しては、以下の構造における化合物が本明細書において有用である。

式中、
Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；
Ｒ^２はＨまたはアルキルであり；および
ｎは４、６または８である。

特に好ましいカリックスアレーンの１つは、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。

適切なクラウンエーテルは多数知られている。例えば、本明細書で個別にまたは組み合わせて使用できる例としては、以下のものが挙げられる：１５－クラウン－５；１８－クラウン－６；ジベンゾ－１８－クラウン－６；ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８；ジベンゾ－３０－クラウン－１０；トリベンゾ－１８－クラウン－６；ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８；シクロヘキシル－１２－クラウン－４；１，２－デカリル－１５－クラウン－５；１，２－ナフト－１５－クラウン－５；３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５；１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６；１，２－メチルベンゾ－５；６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６；１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６；１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５；１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６；１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６；ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６；および、１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－酸素－２０－クラウン－７。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照でき、その開示は参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる。

本発明を限定する意図はないが、有用なシラクラウン化合物は、以下の構造で表すことができる。

式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、シアノアクリレートモノマーを重合させない有機基であり；
Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３であり；および、
ｎは１～４の整数である。

好適なＲ^３およびＲ^４基の例は、アルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基である。Ｒ^３およびＲ^４基はハロゲンその他の置換基を含んでいてもよく、その例としてはトリフルオロプロピルなどが挙げられる。ただし、Ｒ^４およびＲ^５基として適さない基は、アミノ基、置換アミノ基、アルキルアミノ基などの塩基性基である。

本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる：

ジメチルシラ－１１－クラウン－４；

ジメチルシラ－１４－クラウン－５；および、

ジメチルシラ－１７－クラウン－６。

米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）の開示を参照すると、このようなシラクラウンエーテルの使用に有益な場合がある。

多くのシクロデキストリンが本発明に関連して使用され得、例えば、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｔ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載および請求されるもの：シアノアクリレートに少なくとも部分的に可溶なα、βまたはγ－シクロデキストリンの水酸基誘導体が促進剤成分として本明細書に使用するのに特に適した選択となるであろう。

上記のように、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートは、本発明において有用性を有し得る。より詳細には、本明細書で使用するための例示的なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートは、以下の構造を有する。

式中、ｎは≧３であり、例えば３～３０または３～２０である。

このように、具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎ≒４）；ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎ≒９）；ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎ≒１４）；および、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎ≒１９）、ここで、割り当てられた番号（例えば、４００）は、分子のグリコール部分の平均分子量を表す。

本明細書で上述したように、エトキシル化水和化合物は、本発明において有用性を有し得る。より詳細には、本明細書で使用するための例示的なエトキシル化水和化合物は、以下の構造を有する：

式中、
Ｃ_ｍは、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルケニル鎖であってよく；
ｍは１～３０、例えば５～２０の整数である；
ｎは２～３０、例えば５～１５の整数である；および、
ＲはＨまたはＣ１－Ｃ６アルキルであってよい。

さらに、さらなる適切な促進剤を以下の構造において包含してもよい。

式中、
ＲおよびＲ’は独立して水素、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸、亜硫酸およびそのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸、亜リン酸およびそのエステルから選択され；
Ｚはポリエーテル結合である；
ｎは１～１２である；
ｐは１～３である；
ｇは１～１２であって上記定義の通りであり、Ｒ’はＲと同じであり、ｇはｎと同じである。

このクラスで特に好ましい化学物質は、以下の通りである：

式中、（ｎ＋ｍ）は≧１２である。

ｉｖ）安定剤
本発明の成分（Ａ）は、好ましくは１種以上の安定剤を含むべきである。本発明の目的のための「安定剤」は、特に組成物中に存在する過酸化物の分解を抑制することに有用性を有する抗酸化剤、紫外線安定剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤または加水分解安定剤と理解されるであろう。ここで、安定剤は、成分（Ａ）の全重量を基準として、１０重量％以下、または５重量％以下を構成してよい。

本明細書での使用に適した安定剤の標準的な市販例としては、立体障害フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；安息香酸塩；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミン；リン；三酸化硫黄およびその加水分解物；メタンスルホン酸；硫黄；三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素エーテラート；および、それらの混合物が含まれる。特定の実施形態では、安定剤は、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエンおよびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。米国特許第５，５３０，０３７号及び米国特許第６，６０７，６３２号の開示は、当業者にとって有益であると考えられる。

完全を期すため、成分（Ａ）に安定剤を含めることが好適であるとの記述は、成分（Ｂ）に安定剤が含まれることを排除するものではないことに留意されたい。しかし、両成分に存在する安定剤の量は、合計で、組成物の全重量に基づいて、１０重量％より大きくないことが望ましい。

成分Ｂ

ｉ）不飽和ポリエステル
本組成物の成分Ｂは、少なくとも２つのシクロオレフィン性二重結合を含む少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）を含んでなる。不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は、望ましくは本質的にスチレンを含まず、好ましくは少なくとも１０００ダルトン、例えば２０００～１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）により特徴付けられるべきである。前記ポリマーがＣ_５～Ｃ_８環状部位を含むことがさらに好ましい；前記部位は、環状構造が橋渡し炭化水素部位を含んで全体の構造において２つの環を形成する場合に形成されるような二環構造内に存在することを排除されない。

この組成物は、成分（Ｂ）の重量に基づいて、４０～９５重量％、例えば７５～９５重量％のｉ）前記少なくとも１種の不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）を含むべきである。代替的であるが相互に排他的でない好適の表現では、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、２０～５０重量％のｉ）前記少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）を含むべきである。

この成分による不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）の市販例としては、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ社から入手可能なＰａｌａｔａｌ Ｋ ７８５Ｖ ０１が挙げられる。また、このような不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は、いくつかの異なる方法によって調製できる。

第１の例示的方法において、不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）は、シクロオレフィン二重結合を有しないが少なくとも二つの炭素－炭素二重結合を有する、不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰ）のポリマー鎖上の炭素－炭素二重結合と、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－メチル－４－イソプロピルシクロヘキサ－１，３－ジエン、２－メチル－５－イソプロピルシクロヘキサ－１，３－ジエン、またはそれらの混合物などのシクロ炭化水素化合物とのディールス－アルダー反応によって得られる。

この第１の方法では、反応温度や反応中の炭化水素化合物の添加を制御することにより、炭素－炭素二重結合と炭化水素化合物のディールスアルダー反応を反応の任意の時点で起こすことができる。好ましい例として、シクロオレフィン性二重結合を含む不飽和ポリエステルポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂の合成の最後またはその付近で、ジシクロペンタジエンを反応容器内に温度≧１５０℃で加えることにより得られる：ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンに分解し、その後シクロペンタジエンは不飽和ポリエステルポリマーの炭素－炭素二重結合と反応する。

シクロオレフィン二重結合を有しない反応性不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰ）は、少なくとも１つのジカルボン酸アルケン部分を有し、以下を縮合反応させることによって誘導可能である：ａ）少なくとも１つのジオール；ｂ）少なくとも１つのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体；および任意に、ｃ）不飽和脂肪族基を含有しない少なくとも１つのジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体。

この文脈で使用するのに適したジオール（ａ）には、飽和および不飽和の脂肪族およびシクロ脂肪族ジヒドロキシ化合物、ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。これらのジオールは、好ましくは、２５０ダルトン以下の分子量を有する。本明細書で使用する場合、「ジオール」という用語は、その誘導体を形成する等価エステルを含むと解釈されるべきである。ただし、分子量の要件はジオールのみに関係し、その誘導体には関係しないものとする。例示的なエステル形成誘導体としては、ジオールの酢酸塩のほか、例えば、エチレングリコールに対してエチレンオキシドやエチレンカーボネートを挙げることができる。

好ましいジオールは、２～１０個の炭素原子を有するものである。このようなジオールの例としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３－プロパンジオール；１，２－ブタンジオール；２－メチルプロパンジオール；１，３－ブタンジオール；１，４－ブタンジオール；２，３－ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；ヘキサンジオール；デカンジオール；ヘキサメチレングリコール；シクロヘキサンジメタノール；レゾルシノール；および、ヒドロキノンが挙げられる。このようなジオールの混合物を採用してもよいが、この点では、一般に、全ジオール含量を基準として、少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が同一のジオールであることが好ましい。

好ましい実施形態において、ジオールは、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３－プロパンジオール；１，２－ブタンジオール；１，３－ブタンジオール；１，４－ブタンジオール；２，３－ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；ヘキサメチレングリコール；シクロヘキサンジメタノール；および、これらの混合物から選択される。最も好ましくは、ジオールは、エチレングリコールまたはネオペンチルグリコールのいずれかである。

以下に用いる「ジカルボン酸」という用語には、グリコールやジオールと反応してポリエステルを形成する際に、実質的にジカルボン酸と同様の性能を発揮する、２つの官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の等価物が含まれる。これらの等価物には、エステルおよび酸ハライドや無水物などのエステル形成反応性誘導体が含まれる。ただし、記載された分子量の好適性は、酸に関するものであり、同等のエステルまたはエステル形成誘導体に関するものではない。具体的には、全てのジカルボン酸モノマー［（ｉｉ）、（ｉｉｉ）］は、分子量が３００ダルトン未満であることが好ましい。したがって、酸が３００ダルトン以下の分子量を有していれば、３００ダルトンより大きい分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００ダルトンより大きい分子量を有するジカルボン酸の酸当量が含まれる。さらに、ジカルボン酸は、本発明のポリマーのポリマー形成および使用を実質的に妨げない任意の置換基（複数可）またはその組み合わせを含んでよい。

例示的なα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂ）は、４～６個の炭素原子（Ｃ４～Ｃ６）を有し、以下のものを含む：マレイン酸；フマル酸；シトラコン酸、クロロマレイン酸；アリルコハク酸；イタコン酸；および、メサコン酸。マレイン酸が好ましいことを言及し得る。

不飽和脂肪族基を含まない前記さらなるジカルボン酸（ｃ）であって、上記文脈での使用に好適なものとしては、脂肪族、シクロ脂肪族、および／または芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。好ましいジカルボン酸は、合計２～１６個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸および合計８～１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸からなる群から選択されるものである。代表的なアルキルジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびマロン酸が挙げられる。ここで、アジピン酸は好適であることが言及し得る。代表的なアリールジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。

反応剤ポリエステル（ＵＰ）を形成するための縮合反応は、通常、１２０℃～２５０℃の温度、真空の適用、および共沸蒸留を促進するための溶媒の使用のうちの１つまたは複数によって構成される水除去の条件下で行われることになる。本反応には、通常のエステル化反応促進用触媒を用いることができる。触媒は、反応剤の合計重量に基づいて０．０１～１重量％、例えば０．０１～０．５重量％の量で使用でき、典型的にはスズ、アンチモン、チタンまたはジルコニウムの化合物となる。この点に関して、以下のものに言及できる：チタンアルコキシドおよびその誘導体、例えばテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）、テトラｎ－プロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、イソプロピルブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミノエート）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネートおよびテトラ安息香酸チタネート；アルカリチタンオキサレートおよびマロネートなどのチタン錯体塩、カリウムヘキサフルオロチタネート、および酒石酸、クエン酸または乳酸などのヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体；二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物；水和アルカリ含有二酸化チタン；および、対応するジルコニウム化合物。

この成分の不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）を形成するための第２の例示的な方法において、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、上記のように、それらの構成モノマー［（ａ）～（ｃ）］からの不飽和ポリエステル（ＵＰ）ポリマーの合成においてモノマーとして直接含まれ得る。このようなジシクロペンタジエン含有不飽和ポリエステルポリマーの製造は、当業者にとって周知であると考えられる。いずれにせよ、以下を参照できる：Ｓｍｉｔｈ等、ポリエステルでのジシクロペンタジエンの使用、第２２回年次技術会議の議事録、ＳＰＩ、強化プラスチック部門、ワシントンＤＣ（１９６７）；および、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ等、ジシクロペンタジエンによる不飽和ポリエステルの修飾 Ｑｅｔｔｅ－Ｓｅｒｆｅｎ－Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６６、＃９、６７０－６７８（１９６４）。

第３の例示的な方法では、本成分の不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は、本明細書で上述したようなモノマー［（ａ）～（ｃ）］を、－ＯＨまたは－ＣＯ_２Ｈ反応性官能基を含むノルボルネン化合物と直接反応させることによって得られる。縮合反応混合物に含めるための例示的なモノマーとしては、以下のものが挙げられる：５－ノルボルネン－２－カルボン酸；５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸；５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物 ジエチル５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシレート；ジメチル５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシレート；５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物；５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール；５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール；５－ノルボルネン－２－メタノール；５－ノルボルネン－２－オール；および、５－ノルボルネン－２－イル アセテート。

ｉｉ）遷移金属化合物（複数可）
本明細書で上に定義したように、本発明の組成物の成分（Ｂ）は、前記成分の重量に基づいて、１００～１００００ｐｐｍ重量、例えば１００～５０００ｐｐｍ重量の、少なくとも１つの遷移金属化合物を含むことが望ましい。特に、前記少なくとも１つの遷移金属化合物は、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄の化合物から選択されることが好ましい。
Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）化合物に対する特定の好適さが注目され、実際に、成分Ｂが、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）化合物の合計を、前記成分の重量に基づいて、１００～５０００ｐｐｍ、例えば５００～２５００ｐｐｍ含む場合に、有効な結果が得られている。

適切な銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の非網羅的なリストとして、次のものが挙げられる：銅（ＩＩ）３，５－ジイソプロピルサリチル酸塩水和物；銅ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）；水酸化銅（ＩＩ）リン酸塩；塩化銅（ＩＩ）；酢酸銅（ＩＩ）モノ水和物；テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート；銅（ＩＩ）ギ酸塩水和物；テトラキサアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート；銅（ＩＩ）テトラフルオロボレート；過塩素酸銅（ＩＩ）；テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート；水酸化銅（ＩＩ）；銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物；および、炭酸銅（ＩＩ）。

バナジウム化合物に関しては、バナジウムが２＋および３＋の原子価状態を享受する化合物が望ましい。そのようなバナジウム（ＩＩＩ）化合物の例には、ナフチン酸バナジル（vanadyl naphthanate）およびアセチルアセトナートバナジルが含まれる。また、存在する場合、これらのバナジウム（ＩＩＩ）化合物は、成分Ｂの重量に基づいて、重量で最大５０００ｐｐｍ、例えば５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍの量で使用することが好ましい。

コバルト化合物については、コバルトが２価の価数を享受している化合物が望ましい。このようなコバルト（ＩＩ）化合物の例としては、ナフテン酸コバルト（cobalt naphthenate）、コバルトテトラフルオロボレート、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。そして、存在する場合には、これらのコバルト（ＩＩ）化合物は、成分Ｂの重量を基準にして、５０００ｐｐｍ重量までの量、例えば５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ重量の量で使用することが好ましい。

鉄化合物については、鉄が３価の状態を享受する化合物が望ましい。そのような鉄（ＩＩＩ）化合物の非限定的な例としては、酢酸鉄；アセチルアセトナート鉄、テトラフルオロボレート鉄、過塩素酸鉄、および塩化鉄が挙げられる。存在する場合、これらの鉄（ＩＩＩ）化合物は、成分Ｂの重量を基準にして、１０００ｐｐｍ重量までの量、例えば１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ重量の量で使用することが好ましい。

ｉｉｉ）疎水性フュームドシリカ
本発明の組成物の成分Ｂは、好ましくは、組成物の重量に基づいて、１～５重量％の疎水性フュームドシリカを含んでなる。

利用される疎水性フュームドシリカは、ａ）動的光散乱によって決定される５ミクロン未満の平均粒子径；ｂ）ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）によって決定される２０～２００ｍ^２／ｇの比表面積；およびｃ）金属粉末および化合物のタップ密度に関する標準試験方法ＡＳＴＭ Ｂ５２７－１５によって決定される、２０～１００ｇ／ｌのタップ密度の少なくとも一つによって特徴づけられることが好ましい。より詳細には、ヒュームドシリカは、ａ）１～１０ミクロンの平均粒子径；ｂ）１００～２５０ｍ^２／ｇの比表面積；及び、ｃ）２５～７５ｇ／ｌのタップ密度のうち少なくとも１つによって特徴付けられることが好ましい。そして、完全を期すために、これらの条件ａ）～ｃ）は相互に排他的ではなく、ヒュームドシリカは、前記条件のうちの１つ、２つ、または望ましくは３つを満たすことができることに留意されたい。

添加剤および補助成分
本発明で得られる前記組成物は、典型的には、これらの組成物に改良された特性を付与できるアジュバントおよび添加剤をさらに含むことになる。このようなアジュバントおよび添加剤－これらは互いに独立して、２（２Ｋ）成分組成物の単一成分または両成分に含まれ得る－に含まれるのは、以下の通りである；光開始剤；光増感剤；可塑剤；紫外線安定剤を含む安定剤；封鎖剤；酸化防止剤；カップリング剤；接着促進剤；レオロジーアジュバント；充填剤；強靭化剤；反応性希釈剤；乾燥剤；殺菌剤；難燃剤；腐食防止剤；蛍光マーカー；顔料；および／または、非反応性の希釈剤など。

このようなアジュバントや添加剤は、組成物の性質や本質的な特性に悪影響を及ぼさない限り、所望の組み合わせや割合で使用できる。場合によっては例外もあるが、これらのアジュバントや添加剤は、全体で組成物全体の５０重量％を超えないことが望ましく、２０重量％を超えないことがより望ましいとされている。

なお、一般に反応性基を有する補助材料や添加剤は、その保存安定性を確保するために、２（２Ｋ）成分組成物の適切な成分に配合される。非反応性材料は、２成分のどちらか一方、あるいは両方に配合できる。

上述したように、本発明の成分（Ｂ）には、フリーラジカル活性な不飽和基を有する化合物が含まれる。特定の実施形態において、成分（Ａ）が、過酸化物化合物に加えて、１つ以上の光開始剤、具体的には、Ｃ＝Ｃ二重結合への付加によって重合を開始させることができる適用された照射下でフリーラジカルを生成する光活性化合物を含むことが有利であり得る。

これらの実施形態で使用するための光開始剤は、ノリッシュタイプＩおよびノリッシュタイプＩＩ光開始剤から選択されることが好ましい。ノリッシュＩ型ラジカル光重合開始剤は、光照射により（アクチニック放射線に曝されると）ノリッシュＩ型反応を起こす。この反応は、ＩＵＰＡＣにより、励起カルボニル化合物のα開裂により、アシル－アルキルラジカル対（非環状カルボニル化合物から）またはアシル－アルキルビラジカル（環状カルボニル化合物から）が一次光生成物として生じると定義される。ノリッシュＩＩ型ラジカル光重合開始剤は、光照射によりノリッシュＩＩ型反応を起こす。この反応は、ＩＵＰＡＣにより、励起したカルボニル化合物がγ－水素を光化学脱離し、一次光生成物として１，４－ビラジカルを生成すると定義される。

ノリッシュＩ型開裂を受ける光活性化合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：２－メチル－ｌ［４－（メチルチオ）フェニル］－２－ノルホリノプロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦから入手可能）；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－ｌ－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）；および、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）。ノリッシュＩＩ型反応を起こす光活性化合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８００、１８５０、および１７００）；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦから入手可能）；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート（Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ、）；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド；イソプロピルチオキサントン；ジエチルチオキサントン；および、２－クロロチオキサントン。ノリッシュタイプＩＩ光重合開始剤は、しばしば適切な共重合開始剤－典型的には２－ジメチルアミノ－エチルベンゾエートのようなアミン－を必要とし、この理由でノリッシュタイプＩ光重合開始剤を好むことが認められ得ることに留意されたい。

全体として、光開始剤は、組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、例えば０～２．０重量％または０～１．５重量％の量で光硬化性組成物中に存在するべきである。

当業者によって認識されるであろうように、光増感剤は、光開始剤が送達されたエネルギーを使用する効率を改善するために、組成物に組み込まれ得る。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度を増加させるか、重合が起こる波長をシフトさせる物質を表す標準的な意味に従って使用されている。Ｏｄｉａｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９１）， Ｐａｇｅ ２２２は、この点に関して有益な参照を提供している。光増感剤が存在する場合、光開始剤の重量を基準にして５～２５重量％の量で使用することが望ましい。

光重合開始剤（場合によっては光増感剤）の使用は、最終硬化物中に光化学反応による残留化合物を発生させる可能性がある。残留物は、赤外線、紫外線およびＮＭＲ分光法、ガスまたは液体クロマトグラフィー、および質量分析法などの従来の分析技術によって検出できる。したがって、本発明は、硬化したマトリックス（コ）ポリマーと、少なくとも光重合開始剤からの検出可能な量の残留物を含んで構成されてもよい。このような残留物は少量であり、通常、最終硬化物の望ましい物理化学的特性を阻害することはない。

本発明の目的にとって「可塑剤」とは、組成物の粘度を低下させ、その加工性を容易にする物質である。ここで、可塑剤は、組成物の総重量を基準にして、１０重量％まで、または５重量％までを構成でき、好ましくは、以下からなる群から選択される：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；Ｃｅｔｉｏｌ ＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、デュッセルドルフから入手可能）のような、単官能の、直鎖または分枝状のＣ４－Ｃ１６アルコールのエーテル；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸のエステル；ニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニル由来のエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基保有またはエポキシ化脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；エンドキャップポリエチレンまたはポリプロピレングリコールなどのポリエーテル可塑剤；ポリスチレン；ハイドロカーボン可塑剤；塩化パラフィン；および、これらの混合物など。なお、可塑剤としては、原理的にはフタル酸エステルを使用できるが、毒性があるため好ましくない。可塑剤は、１種以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでなる、または、１種以上のポリジメチルシロキサンからなることが好ましい。

適切な接着促進剤としては、以下のものを挙げることができる：（メタ）アクリル酸；Ｅｂｅｃｒｙｌ １６８、Ｒａｄｃｕｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているメタクリル化酸性接着促進剤；Ｅｂｅｃｒｙｌ １７０、Ｒａｄｃｕｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているアクリル化酸性接着促進剤；β－カルボキシアクリレート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ ７０４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているアクリル化ポリエステル接着促進剤；および、ＣＤ９０５０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている単官能酸エステルＣＤ９０５２；ＣＤ９０５２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている三官能酸エステル；および、ジアクリル酸亜鉛。

本発明のそれらの組成物は、任意に、ゴム変性エポキシ樹脂の形態で、コア－シェル粒子の形態で、またはそれらの組み合わせで存在することが望ましい強靭化ゴムを含むことができる。強靭化ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５０℃以下であることが好ましく、強化ゴムの少なくとも一部は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４００℃以下、より好ましくは－５００℃以下、さらに好ましくは－７００℃以下であることが望ましい。

組成物中のレオロジー調整剤および特に疎水性フュームドシリカの存在とは無関係に、本発明による組成物は、さらにフィラーを含むことができることが想定される。ここで好適なのは、例えば、チョーク、石灰粉、沈降珪酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉等の粉砕鉱物質などである。有機フィラーも使用でき、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木片、刻みわら、もみがら、クルミ殻などの刻み繊維を用いることができる。また、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンパウダー、微粒子ポリテトラフルオロエチレンなどの短繊維を添加することも可能である。

また、鉱物殻やプラスチック殻を持つ中空球体もフィラーとして好適である。例えば、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で市販されている中空のガラス球などが挙げられる。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）やＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などのプラスチックベースの中空球を用いてもよく、ＥＰ ０ ５２０ ４２６ Ｂ１に記載されている：これらは無機または有機物質からなり、それぞれの直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。

組成物にチキソトロピーを付与する充填剤は、多くの用途で好ましい場合がある：このような充填剤は、レオロジーアジュバントとしても記載されており、例えば、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックが挙げられる。

本発明の組成物中に存在する充填剤の総量は、組成物の総重量を基準にして、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％となる。硬化性組成物の所望の粘度は、通常、添加されるフィラーの総量によって決定されることになる。

保存性をさらに高めるために、乾燥剤を用いて本発明の組成物を水分透過に関してさらに安定化させることが望ましい場合が多い。

組成物中に反応性希釈剤が存在することは排除されず、実際、硬化した接着剤の特性を修正するのに有益である場合がある。反応性希釈剤は、単独でまたは組み合わせて使用でき、これらに限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびそれらのエステルなどの炭素原子数３～５のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；炭素原子数４～６のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物、モノエステル、ジエステル；ビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルケトン；および、芳香族または複素環脂肪族ビニル化合物などが挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の適切なエステルの代表例としては、限定されないが、１～２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族およびシクロ脂肪族アルコールとの反応によるエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチルおよびイソボルニルアクリレート、メタクリレートおよびクロトンエート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート；およびポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレートなどを挙げることができる。他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例としては、限定されないが、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸の無水物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコールとのモノエステルおよびジエステルなどの化合物を挙げることができる。ビニルモノマーの代表例としては、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン；ならびにビニルエチルケトンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－ビニルピロリドンなどの化合物を挙げることができる。

前記反応性希釈剤は、組成物の全重量に対して０～１０重量％、例えば０～５重量％を構成してよい。

本発明の組成物における非反応性希釈剤の存在も、これがその粘度を有用に調節できる場合には、妨げられない。例えば、しかし例示に過ぎないが、組成物は、以下の１つ以上を含んでもよい：キシレン；２－メトキシエタノール；ジメトキシエタノール；２－エトキシエタノール；２－プロポキシエタノール；２－イソプロポキシエタノール；２－ブトキシエタノール；２－フェノキシエタノール；２－ベンジルオキシエタノール；ベンジルアルコール；エチレングリコール；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ジエチレングリコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコール－ｎ－ブチリルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；プロピレングリコールフェニルエーテル；ジプロピレングリコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル；Ｎ－メチルピロリドン；ジフェニルメタン；ジイソプロピルナフタレン；ソルベッソ（登録商標）製品（エクソンより入手可能）など石油留分；アルキルフェノール類（ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、８，１１，１４－ペンタデカトリエニルフェノール等）；スチレン化フェノール類；ビスフェノール類；芳香族炭化水素樹脂、特にエトキシル化またはプロポキシル化フェノールなどのフェノール基を含む樹脂；アジペート；セバケート；フタレート；ベンゾエート；有機リン酸またはスルホン酸エステル；およびスルホンアミド。

上記はさておき、前記非反応性希釈剤は、組成物の全重量に基づいて、１０重量％未満、特に５重量％未満又は２重量％未満を構成することが好ましい。

二液型（２Ｋ）組成物の例示的な実施形態

本発明の例示的な実施形態では、２成分（２Ｋ）組成物は、以下を含む。
（Ａ）以下を含む第１成分：
成分（Ａ）の重量を基準にして、９０～９９重量％の、ｉ）式１で表される前記少なくとも１種のシアノアクリレートモノマー
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ （１）
式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_３－Ｃ_１２アリルから選択される；
組成物の全重量に基づいて、０．１～１０重量％のｉｉ）過酸化物触媒；および、
組成物の全重量に基づいて、０．０１～１０重量％のｉｉｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーｉ）のための少なくとも１つの硬化促進剤；
（Ｂ）以下を含む第２成分：
成分（Ｂ）の重量を基準にして、４０～９５重量％の、ｉ）少なくとも１つのフリーラジカル硬化性、不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）であって、前記不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）が、Ｃ５～Ｃ８環状部分を含み、スチレンを本質的に含まず、１０００～１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有している；
成分（Ｂ）の重量を基準にして１００～１００００ｐｐｍ重量の、ｉｉ）銅化合物；バナジウム化合物；コバルト化合物；および、鉄化合物；からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物；および、
組成物の重量を基準にして、１～５重量％の疎水性フュームドシリカ、
ここで、前記成分が一緒に混合されるとき、過酸化物触媒は前記フリーラジカル硬化性化合物（複数可）の硬化を開始し、遷移金属化合物（複数可）はシアノアクリレートモノマー（複数可）の硬化を開始させる。

方法および用途

定義された２成分（２Ｋ）硬化性組成物を形成するために、反応性成分を一緒にして、その硬化を誘発するような方法で混合する。反応性化合物は、均一な混合物を得るために十分な剪断力下で混合する必要がある。これは特別な条件や特別な装置を必要とせず、実現できると考えられる。つまり、適切な混合装置には、静的混合装置、磁気スターバー装置、ワイヤーウィスク装置、オーガー、バッチミキサー、プラネタリーミキサー；Ｃ．Ｗ．ブラベンダー式、バンバリー（登録商標）式ミキサー；ブレード式ミキサー、回転式インペラーなどの高せん断ミキサーが含まれ得る。

一般に２リットル未満の容量が使用される小規模な用途では、２成分（２Ｋ）組成物の好ましい包装は、サイドバイサイドのダブルカートリッジまたは同軸カートリッジであり、このカートリッジでは、２つの管状チャンバー（通常は等しい容量）が互いに並んでまたは互いに内側にあってピストンで密閉されている：これらのピストンの駆動によって成分がカートリッジから、有利には密着した静的または動的混合機を通じて押し出されるようにする。より大量の用途の場合、組成物の２つの成分は、ドラムまたはバケツに有利に貯蔵され得る：この場合、２つの成分は、油圧プレスを介して、特にフォロワプレートを介して押し出され、パイプラインを介して混合装置に供給され、２つの成分の微細で非常に均一な混合を保証できる。いずれにせよ、どのパッケージでも、成分は気密性と防湿性のあるシールで廃棄することが重要である。これにより、両方の成分を長期間、理想的には１２か月以上保管できる。

本発明に適し得る２成分分注装置及び方法の非限定的な例としては、米国特許第６，１２９，２４４号及び米国特許第８，３１３，００６号に記載されているものが挙げられる。

硬化組成物の所望の特性に応じて、２つの成分は、従来、成分Ａ：成分Ｂの体積比が５：１～１：５、例えば２：１～１：２または１．５：１～１：１．５で混合される。後者の範囲は、成分Ａ：成分Ｂの体積比が１：１からであることを含み、それ自体、本発明の好ましい実施態様を提示する。

適用可能な場合、２（２Ｋ）成分硬化性組成物は、広く、初期粘度－混合直後、例えば、混合後２分までに決定－２５℃で２０００００ｍＰａ・ｓ未満、例えば１０００００ｍＰａ・ｓ未満を示すように配合されるのが好ましい。前記粘度特性とは独立に、又は追加的に、２（２Ｋ）成分組成物は、混合時及びその後の硬化時に泡（フォーム）を含まないように配合されることが好ましい。さらに、２成分（２Ｋ）組成物は、ｉ）最大発熱温度が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、ｉｉ）室温、５０％相対湿度で７日間硬化保存後のショアＡ硬度が５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、の少なくとも１つの特性を示すように配合することが望ましい。

本発明の最も広いプロセス態様に従って、上述した組成物は、基材に塗布され、その後、その場で硬化される。組成物を塗布する前に、関連する表面を前処理してそこから異物を除去することがしばしば推奨される。このステップは、場合によっては、組成物のその後の接着を促進できる。このような処理は当技術分野で知られており、例えば、以下のうちの１つ以上の使用によって構成される単段または多段で行うことができる。基材に適した酸および任意に酸化剤によるエッチング処理；超音波処理；化学プラズマ処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理および火炎プラズマ処理を含むプラズマ処理；水性アルカリ脱脂浴への浸漬；水性洗浄エマルジョンによる処理；四塩化炭素またはトリクロロエチレンなどの洗浄溶剤による処理；および水洗、好ましくは脱イオン水または脱塩水を用いた水洗。水性アルカリ脱脂浴を使用した場合、表面に残った脱脂剤は、脱イオン水または脱塩水で基材表面をリンスすることにより除去することが望ましい。

いくつかの実施形態において、好ましくは前処理された基材への本発明のコーティング組成物の接着は、その上にプライマーを塗布することによって促進され得る。実際にプライマー組成物は、不活性な基材への接着剤組成物の効果的な固定および／または硬化時間を確保するために必要である場合がある。当業者は適切なプライマーを選択できるだろうが、プライマーの選択に関する有益な参考文献は以下のものを含むが、これらに限定されるものではない。米国特許第３，８５５，０４０号、米国特許第４，７３１，１４６号、米国特許第４，９９０，２８１号、米国特許第５，８１１，４７３号、ＧＢ２５０２５５４、および米国特許第６，８５２，１９３号。

次に、組成物は、以下のような従来の塗布方法によって、基材の好ましくは前処理され、任意に下塗りされた表面に塗布される：ブラシ；例えば、組成物が無溶剤である場合には４回塗布ロール装置、または溶剤を含む組成物の場合には２回塗布ロール装置を用いたロール塗装；ドクターブレード塗布；印刷方法；ならびに、空気原子化スプレー、空気補助スプレー、空気なしスプレーおよび高容量低圧スプレーが挙げられるがそれだけに限らない噴霧方法。コーティング、接着剤およびシーラント用途では、組成物を湿潤膜厚１０～５００μｍに塗布することが推奨される。この範囲でより薄く塗布することはより経済的であり、有害な厚膜硬化領域が発生する可能性が低くなる。ただし、硬化膜が不連続にならないよう、塗膜を薄くしたり、重ねたりする場合は、十分な注意が必要である。

本発明の組成物の硬化は、通常－１０℃～１７５℃、好ましくは０℃～１６０℃、特に２０℃～１６０℃の範囲内の温度で行われる。適切な温度は、存在する特定の化合物および所望の硬化速度に依存し、必要に応じて簡単な予備試験を用いて、当業者によって個々のケースで決定できる。もちろん、１０℃～３５℃、あるいは２０℃～３０℃の温度で硬化させると、通常の環境温度から大幅に加熱または冷却する必要がなくなるので、特に有利である。しかし、場合によっては、２（２Ｋ）成分組成物のそれぞれの成分から形成される混合物の温度を、マイクロ波誘導を含む従来の手段を用いて、混合温度および／または塗布温度よりも上昇させることができる。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例
実施例では、以下の材料を採用した。
エチルＣＡ：エチルシアノアクリレート Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
原液 １００：三フッ化ホウ素（シアノアクリレートエチルモノマーで希釈したもの）
原液 １２７：二酸化硫黄（シアノアクリレートエチルモノマーで希釈したもの）
レバプレン９００：エチレン－酢酸ビニル共重合体、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能。
パラタル（登録商標）Ｋ ７８５Ｖ－０１：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をベースとし、粘度２３５ｍＰａ．ｓの不飽和ポリエステル樹脂、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ社から入手可能。
カヤマーＰＭ２：ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）リン酸水素化物、日本化薬から入手可能。
ＴＳ７２０：疎水性ヒュームドシリカ、キャボット社から入手可能。

実施例１
成分ＡおよびＢは、以下の表１に従って成分を混合することにより調製した。
表１

５０ｇカートリッジの別々の区画に重量で等量の成分を装填し、両端を密封した。その後、カートリッジをカートリッジガンに装填し、前端にミキシングチップを取り付けた。トリガーに一定の圧力をかけることで、２つの成分がミキシングチップに押し込まれ，十分な混合が行われた後，所定の基材に塗布された。

基材は、研磨されたアルミニウムとＧＭＢＳの硬質プラスチックで、それぞれ０．１インチの厚みがある。基材は引張試験用に２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１インチ×４インチ）の大きさにカットした。

ＡＳＴＭ Ｄ３１６３－０１「接着剤で接着された硬質プラスチック製ラップシアー接合部の引張荷重によるせん断強度の決定に関する標準試験方法」に基づき、室温で引張ラップシアー試験を実施した。接着剤の重なり部分は２．５ｃｍｘ２．５ｃｍ（１″ｘ１″）で、接着剤の厚さは０．１ｃｍ（４０ｍｉｌ）であった。

組成物の粘着力は、接着剤のシングルビーズを用いたクリープ試験で測定された。ビードを０．５３ｇ／ｍでプレートに塗布する。プレートには、ビードを塗布する方向と直角に切り込まれたスリットが入っている。各スリットは０．３ｃｍ幅で、プレートの片側まで伸びている。接着剤のビードは、プレートに塗布され、スリット自体に垂れ下がらないように、スリットの上に橋渡しされる。その後、プレートを１０５°Ｆのオーブンに入れ、２０分間平衡化させる。次に、ペーパークリップ（サイズＮｏ．１）に取り付けられた４０ｇの重りを、ペーパークリップのもう一方の端を使用してスリットの上の部分の接着剤のビードに掛ける。接着剤ビードが破損するのに必要な時間は、ビード時間と呼ばれる。

フィクスチャ時間（硬化時間）とは、接着剤がハンドリング強度を発揮するのに必要な最短時間を意味する。これにより、試験片をフィクスチャから取り外したり、クランプを外したり、ボンドにストレスをかけずにハンドリングしたりして、ボンド強度に影響を与えることができる。ここで、固定時間（フィクスチャ時間）は、ＡＳＴＭ Ｄ １１４４－９９に従って測定される。

これらの性能試験の結果を以下の表２に示す。

表２

また、１５０℃×２５０時間硬化調整したサンプルについて、引張ラップせん断により強度特性を測定している。熱エージング試験結果を下記表３に示す。

表３：熱エージング

その結果、含有するポリエステルの効果として、熱エージング後でさえ強度が維持されることがわかった。

実施例２
本実施例では、成分（Ｂ）にアクリレートモノマーを含有させることを検討した。この中で、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、本明細書の下記表４に従って成分を混合することにより調製した。

表４

５０ｇカートリッジの別々の区画に重量で等量の成分を装填し、両端を密封した。その後、カートリッジをカートリッジガンに装填し、前端にミキシングチップを取り付けた。トリガーに一定の圧力をかけることで、２つの成分がミキシングチップに押し込まれ，十分な混合が行われた後，所定の基材に塗布された。

基材は、研磨されたアルミニウムとＧＭＢＳの硬質プラスチックで、それぞれ０．１インチの厚みがある。基材を２．５ｃｍ×１０ｃｍ（１インチ×４インチ）の大きさにカットし、引張試験を行った。

前述の性能試験の結果を以下の表５に示す。

表５

前述の説明および実施例を考慮すると、特許請求の範囲から逸脱することなく、その等価な変更が可能であることは、当業者にとって明らかであろう。

Claims (17)

1. （Ａ）以下を含む第１成分：
   ｉ）式１：
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ （１）
   ［式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１５アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_１５アラルキルおよびＣ_３－Ｃ_１５アリルから選択される］
   で表される少なくとも１つのシアノアクリレートモノマー；および、
   ｉｉ）過酸化物触媒；および、
   ｉｉｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーｉ）のための少なくとも１つの硬化促進剤；
   （Ｂ）以下を含む第２成分：
   ｉ）少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物；および、
   ｉｉ）少なくとも１つの遷移金属化合物、
   を含む２成分（２Ｋ）硬化性組成物であって、
   ここで、前記成分が一緒に混合されると、過酸化物触媒は、前記フリーラジカル硬化性化合物の硬化を開始し、遷移金属化合物は、シアノアクリレートモノマーの硬化を開始し、および
   さらに、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物は、少なくとも２つのシクロオレフィン二重結合（ＵＰＳ）を含む少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマーを含む、
   ２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
2. 式１中のＲは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルキルおよびＣ_３－Ｃ_１２アリルから選択される、請求項１に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
3. 成分（Ａ）の重量に基づいて、５０～９９．９８重量％のｉ）前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む、請求項１または請求項２に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
4. 前記過酸化物触媒は、以下の式：
   Ｒ^ｐＯＯＨ
   ［式中、Ｒ^ｐは、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール基またはＣ_６－Ｃ_１８アラルキル基である］
   で表される少なくとも１つのヒドロペルオキシド化合物を含むか、またはそれからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
5. 前記過酸化物触媒は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、パラメンタンヒドロペルオキシド；ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）；過安息香酸ｔ－ブチル；ｔ－アミルヒドロペルオキシド；１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；過酸化ベンゾイル；過酸化ジベンゾイル；１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；過酸化ジアセチル；ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート；ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド；ｔ－ブチルクミルペルオキシド；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド；過酸化ジクミル；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン；４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン；および、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
6. 前記過酸化物触媒はｔ－ブチルペルベンゾエートである、請求項５に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
7. 組成物の総重量に基づいて、０．１～１０重量％のｉｉ）前記過酸化物触媒を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
8. 前記硬化促進剤は、カリキサレン；オキサカリキサレン；シラクラウン；クラウンエーテル；シクロデキストリン；ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；エトキシル化水和化合物；および、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
9. 組成物の総重量に基づいて、ｉｉｉ）前記少なくとも１つの硬化促進剤０．０１～１０重量％を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
10. 前記不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）は、本質的にスチレンを含まず、１０００～１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
11. 前記不飽和ポリエステル（ＵＰＳ）はＣ_５～Ｃ_８の環状部分を含む、請求項１０に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
12. 成分（Ｂ）の重量に基づいて、４０～９５重量％のｉ）前記少なくとも１つの不飽和ポリエステルポリマー（ＵＰＳ）を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
13. 前記少なくとも１つの遷移金属化合物は、銅化合物；バナジウム化合物；コバルト化合物；および、鉄化合物からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
14. 成分（Ｂ）は、前記成分の重量に基づいて、１００～１００００ｐｐｍ重量のｉｉ）前記少なくとも１つの遷移金属化合物を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
15. 成分（Ｂ）は、組成物の重量に基づいて、１～５重量％の疎水性ヒュームドシリカをさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）組成物から得られる硬化生成物。
17. 構造用接着剤としての、請求項１６に記載の硬化反応生成物の使用。