CN107849415A - 粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种对于有机材料(特别是聚碳酸酯、亚克力、尼龙)和无机材料均具有优异的粘接性，能够显示出优异的透明性和强韧性，并且处置性也优异的粘接剂。本发明是一种含有具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和聚合引发剂的粘接剂。

Description

粘接剂
技术领域
本发明涉及对于有机材料(特别是聚碳酸酯、亚克力、尼龙)和无机材料均具有优异的粘接性，能够显示出优异的透明性和强韧性，并且处置性也优异的粘接剂。
背景技术
聚乙烯醇缩醛是将聚乙烯醇作为原料而合成的树脂，通过在侧链上具有乙酰基和羟基以及缩醛基，从而对于玻璃、金属等无机材料具有优异的粘接性，并且能够显示出优异的透明性和强韧性。另外，通过改变侧链基团的比率，能够改变树脂物性。利用这类特性而被用于汽车用夹层玻璃中间膜、陶瓷生片等广泛的用途中。
尝试开发了利用聚乙烯醇缩醛的优异的强韧性的粘接剂(专利文献1等)。然而，含有聚乙烯醇缩醛的粘接剂存在对于聚碳酸酯、亚克力、尼龙等有机材料的粘接性差的问题。作为对于有机材料具有优异的粘接性的粘接剂来说，存在大量环氧系粘接剂等，但是并没有不仅对于有机材料而且对于金属等无机材料也能够发挥优异的粘接性的粘接剂。
另外，聚乙烯醇缩醛还存在以下问题：由于聚乙烯醇缩醛在23℃左右的常温下为固体，因此为了粘接而需要进行加热使其软化，欠缺作为粘接剂的处置性。针对此，还研究了以利用有机溶剂将聚乙烯醇缩醛溶解的溶液状使用的情况，但不仅需要有机溶剂除去工序，而且即使经过除去工序，残留的有机溶剂也会成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-331187号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种对于有机材料(特别是聚碳酸酯、亚克力、尼龙)和无机材料均具有优异的粘接性，能够显示出优异的透明性和强韧性，并且处置性也优异的粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明是一种含有具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和聚合引发剂的粘接剂。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛中添加反应性稀释剂和聚合引发剂而得的粘接剂在常温(23℃)下能够呈液体状(溶胶状)，处置性优异，并且通过使反应性稀释剂进行反应来使其交联、固化，从而能够发挥出对有机材料和无机材料均优异的粘接性，从而完成了本发明。需要说明的是，经反应的反应性稀释剂也没有发生渗出等。
本发明的粘接剂含有具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛。
上述具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛(以下，也简称为“改性聚乙烯醇缩醛”。)包含具有亚胺结构的结构单元。通过将这种改性聚乙烯醇缩醛与反应性稀释剂和聚合引发剂组合，从而能够使得本发明的粘接剂发挥出对有机材料和无机材料均优异的粘接性。
需要说明的是，在本说明书中，亚胺结构是指具有C＝N键的结构。
作为上述具有亚胺结构的结构单元，可举出例如下述式(1)所示的结构单元。
式(1)中，R1表示单键或亚烷基，R2表示具有亚胺结构的基团。
在上述式(1)中，R1为亚烷基的情况下，该亚烷基的碳数的优选下限为1，优选上限为12。上述亚烷基的碳数大于12时，会有无法得到最适的强度的情况。上述R1为亚烷基的情况下，上述亚烷基的碳数的更优选的上限为5。
在上述式(1)中，R1为亚烷基的情况下，作为该亚烷基，可举出例如亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基(亚正丙基)、四亚甲基(亚正丁基)、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基；亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等环状亚烷基等。其中，优选亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基(亚正丙基)、四亚甲基(亚正丁基)等直链状烷基，更优选亚甲基、二亚甲基(亚乙基)。
作为上述R2，可举出下述式(2)所示的官能团。
在式(2)中，R3表示氢原子或碳数1～18的烃基，R4表示碳数1～18的烃基。
作为上述烃基，可举出饱和烃基、不饱和烃基、芳香族系烃基等。需要说明的是，上述烃基可以仅包含饱和烃基、不饱和烃基、芳香族系烃基，也可以使用它们中的2种以上。
作为上述饱和烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基。
作为上述芳香族系烃基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、苄基等。
对于上述改性聚乙烯醇缩醛，上述具有亚胺结构的结构单元中，优选R1为单键、R3为氢原子、R4为甲基或乙基。
上述改性聚乙烯醇缩醛的具有亚胺结构的结构单元的含量的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为20摩尔％。
上述具有亚胺结构的结构单元的含量为该范围内时，能够发挥对于有机材料和无机材料的充分的粘接性，另外，基于后述的缩醛化的改性聚乙烯醇缩醛的制造也容易进行。上述具有亚胺结构的结构单元的含量的更优选下限为1.0摩尔％、更优选上限为15摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛可以还包含具有氨基或酰胺结构的结构单元。通过具有上述氨基或酰胺结构，从而在改性聚乙烯醇缩醛与上述反应性稀释剂之间也能够形成交联结构。其中，优选在侧链具有上述氨基或酰胺结构。另外，上述氨基或酰胺结构可以与构成改性聚乙烯醇缩醛的主链的碳直接键合，也可以通过亚烷基等连结基团来键合。此外，上述氨基可以为伯胺，也可以为仲胺。
特别是上述氨基优选为-NH2。
需要说明的是，在本发明中，酰胺结构是指具有-C(＝O)-NH-的结构。
其中，优选上述具有氨基的结构单元为下述式(3)所示的结构。另外，优选上述具有酰胺基的结构单元为下述式(4)所示的结构。
式(4)中，R5表示氢原子或碳数1～10的烃基。
需要说明的是，作为上述烃基，可举出烷基、烯基、环烷基、环烯基。
上述改性聚乙烯醇缩醛包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的情况下，上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为20摩尔％。上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量为该范围内时，能够获得期望的效果。上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量的更优选下限为0.5摩尔％、更优选上限为10摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度没有特别限定，优选下限为60摩尔％、优选上限为90摩尔％。上述缩醛化度为该范围内时，能够制成与上述反应性稀释剂的相容性优异且处置性优异的粘接剂，另外，在基于沉淀法的合成工序中能够使改性聚乙烯醇缩醛容易地析出。上述缩醛化度的更优选下限为65摩尔％、更优选上限为85摩尔％。
需要说明的是，改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度是将缩醛基所键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率用百分率(摩尔％)表示的值。缩醛化度可以通过根据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法，测定乙酰基量和乙烯醇量(羟基的含有率)，由得到的测定结果算出摩尔分率，接着，通过从100摩尔％中减去乙酰基量与乙烯醇量来算出。
上述改性聚乙烯醇缩醛的羟基量没有特别限定，优选下限为15摩尔％、优选上限为35摩尔％。上述羟基量为该范围内时，能够发挥更高的粘接性。上述羟基量的更优选下限为17摩尔％、更优选上限为25摩尔％。
需要说明的是，改性聚乙烯醇缩醛的羟基量是将羟基所键合的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率用百分率(摩尔％)表示的值。羟基所键合的乙烯基量例如可以通过根据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法来求出。
上述改性聚乙烯醇缩醛的乙酰基量没有特别限定，优选的下限为0.0001摩尔％，优选的上限为15摩尔％。上述乙酰基量的更优选的下限为0.01摩尔％，更优选的上限为10摩尔％，进一步优选的下限为0.1摩尔％，进一步优选的上限为5摩尔％。
需要说明的是，改性聚乙烯醇缩醛的乙酰基量是将从主链的全部乙烯基量中减去缩醛基所键合的乙烯基量和羟基所键合的乙烯基量而得的值除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率用百分率(摩尔％)表示的值。缩醛基所键合的乙烯基量例如可以根据JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”来测定。
上述改性聚乙烯醇缩醛的聚合度没有特别限定，优选的下限为100，优选的上限为4500。上述改性聚乙烯醇缩醛的聚合度为该范围内时，能够获得粘接性高且在常温下处置性优异的粘接剂。上述聚合度的更优选的下限为150，更优选的上限为4000。
作为制备上述改性聚乙烯醇缩醛的方法，可举出例如将通过使上述具有亚胺结构的单体与乙酸乙烯酯共聚而得的聚乙酸乙烯酯进行皂化，将由此而得的聚乙烯醇通过以往公知的方法进行缩醛化的方法。另外，也可以使用通过将包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇利用以往公知的方法进行缩醛化来导入亚胺结构的方法。另外，也可以使用将包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇进行后改性而得的具有亚胺结构的改性聚乙烯醇利用以往公知的方法进行缩醛化的方法。此外，也可以通过对未改性的聚乙烯醇缩醛进行后改性来导入亚胺结构。
其中，优选通过将包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇利用以往公知的方法进行缩醛化来导入亚胺结构的方法。根据这种方法，通过过量地添加缩醛化所使用的醛、酸催化剂，能够容易地导入亚胺结构。
需要说明的是，在使用这种方法的情况中，作为确认具有氨基或酰胺结构的结构单元、以及具有亚胺结构的构成要件的方法，可举出例如使用FT-IR来确认氨基的光谱(1600cm-1附近)的方法、使用13C-NMR来确认亚胺结构的光谱(160～170ppm)的方法等。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，可以使用例如醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系有机溶剂、二甲苯、甲苯、乙苯、苯甲酸甲酯等芳香族有机溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等脂肪族酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶剂、己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等低级链烷烃系溶剂、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等醚系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等酰胺系溶剂、氨水、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上溶剂。这些溶剂中，从对于树脂的溶解性以及精制时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
优选上述缩醛化在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可举出盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
在通过将上述包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇进行缩醛化来导入亚胺结构的方法中，例如，通过添加全体的1.0重量％以上的酸催化剂，能够容易地导入亚胺结构。
作为上述缩醛化中使用的醛，可举出具有碳数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，可举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛等脂肪族醛、苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等芳香族醛等。这些醛可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、对生成的树脂带来充分的内部增塑效果、其结果能够赋予良好的柔软性的丁醛、2-乙基己醛、正壬醛，更优选丁醛。
作为上述醛的添加量，可以结合作为目标的改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度来进行适当设定。作为上述醛的添加量，只要结合作为目标的改性聚乙烯醇缩醛的缩醛化度进行适当设定即可。特别是相对于聚乙烯醇100摩尔％而设为60～95摩尔％、优选70～90摩尔％时，缩醛化反应高效地进行，未反应的醛也易于除去，因此优选。
本发明的粘接剂含有反应性稀释剂。
在本说明书中，反应性稀释剂是指能够与上述改性聚乙烯醇缩醛相溶并使其液化(溶胶化)并且能够在反应性稀释剂之间进行反应而使其交联、固化的试剂。
作为上述反应性稀释剂，可举出例如(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类低聚物等(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂、或环氧单体、环氧低聚物等环氧系反应性稀释剂。这些反应性稀释剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，可以使用单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物等。
上述(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从与上述改性聚乙烯醇缩醛的相容性特别优异的方面出发，优选(甲基)丙烯酸类单体。更具体而言，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸类低聚物，可举出多个上述(甲基)丙烯酸类单体键合而得的低聚物。其中，从与上述聚乙烯醇缩醛的相容性特别优异的方面出发，优选由上述丙烯酸类单体形成的(甲基)丙烯酸类低聚物。
作为上述环氧单体，可举出例如双酚A系、双酚F系、双酚AD系、含溴双酚A系、苯酚酚醛清漆系、甲酚酚醛清漆系、多酚系、直链脂肪族系、丁二烯系、氨基甲酸酯等的缩水甘油酯型环氧单体、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚体型缩水甘油酯、芳香族系、环状脂肪族系等的脂肪族缩水甘油酯型环氧单体、双酚系、酯系、高分子量醚酯系、醚酯系、溴系酚醛清漆系等的甲基取代型环氧单体、杂环型环氧单体、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧单体、环氧化聚丁二烯、环氧大豆油等线状脂肪族型环氧单体、环状脂肪族型环氧单体、萘系酚醛清漆型环氧单体、二缩水甘油基氧基萘型环氧单体等。
作为上述环氧低聚物，可举出多个上述环氧单体键合而得的低聚物。其中，优选由上述环氧单体形成的环氧低聚物。
本发明的粘接剂中的上述反应性稀释剂的含量没有特别限定，相对于上述改性聚乙烯醇缩醛100重量份的优选下限为60重量份、优选上限为5000重量份。通过将上述反应性稀释剂的含量设为该范围内，能够得到在常温下处置性优异且对于有机材料和无机材料的粘接性特别优异的粘接剂。上述反应性稀释剂的含量的更优选下限为70重量份，更优选上限为3000重量份，进一步优选的下限为80重量份，进一步优选的上限为2000重量份，更进一步优选的下限为90重量份，更进一步优选的上限为1500重量份，特别优选的上限为1000重量份，最优选的上限为300重量份。
作为上述聚合引发剂，只要结合上述反应性稀释剂的种类、以及用于使上述反应性稀释剂交联、固化的引发物的种类进行适当选择即可。选择热作为上述引发物的情况下使用热聚合引发剂，选择光作为上述引发物的情况下使用光聚合引发剂。另外，在要求即时固化的情况下，例如在使用(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂作为上述反应性稀释剂的情况下，可以使用例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦系化合物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦系化合物、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、二异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯、9，10-菲醌、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-乙氧基羰基肟、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、双(4-正癸基苯基)碘六氟鎓磷酸盐、双(a-正十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓双(全氟丁烷磺酰基)酰亚胺、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸盐、三-对甲苯基锍六氟磷酸盐、三-对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、硝苯地平、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3-二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧基乙酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-双过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、对氯苯甲酰基过氧化物、叔己基过氧基特戊酸酯、羟基庚基过氧化物、氯己酮过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、枯基过氧基辛酸酯、琥珀酸过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)、间甲苯酰基过氧化物、叔丁基过氧基异丁酸酯和2，4-二氯苯甲酰基过氧化物等热聚合引发剂、或过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮化合物等光聚合引发剂。
例如使用环氧系反应性稀释剂作为上述反应性稀释剂的情况下，可以使用例如咪唑类、季铵盐类、磷化合物类、胺类、膦类、鏻盐类、双环式脒类及其盐类、酸酐、将苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等与甲醛进行缩合反应而得的酚醛清漆型酚醛树脂、液状聚硫醇、聚硫醚等聚巯基树脂、酰胺等热聚合引发剂、或包含由二苯基碘鎓、4-甲氧基二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(十二烷苯基)碘鎓、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、双〔4-(二苯基锍)-苯基〕硫醚、双〔4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍)-苯基〕硫醚、η5-2，4-(环戊二烯基)〔1，2，3，4，5，6-η-(甲基乙基)苯〕-铁(1+)等阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、三苯基六氟磷酸根、六氟砷酸根等阴离子的组合构成的化合物的光聚合引发剂。
这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的粘接剂中的上述聚合引发剂的配合量没有特别限定，例如在使用上述(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂和热聚合引发剂的情况下，相对于上述反应性稀释剂100重量份的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份，更优选下限为0.1重量份，更优选上限为5重量份。另外，例如在使用上述环氧系反应性稀释剂和热聚合引发剂的情况下，相对于上述反应性稀释剂100重量份的优选下限为1重量份，优选上限为300重量份，更优选的下限为10重量份，更优选的上限为150重量份。上述聚合引发剂的配合量为该范围内时，能够使反应性稀释剂充分地反应，能够发挥对于有机材料和无机材料的高粘接力，另外，也没有反应后残存的聚合引发剂渗出等情况。
本发明的粘接剂可以还含有增塑剂。
上述增塑剂没有特别限定，可以使用用于聚乙烯醇缩醛的以往公知的增塑剂。作为上述增塑剂，可举出例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中，优选有机酸酯增塑剂。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。优选上述增塑剂是液状增塑剂。
上述一元有机酸酯没有特别限定，可举出例如通过丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸、与三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇的反应而得的二醇酯等。
上述多元有机酸酯没有特别限定，可举出例如通过己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸、与碳数4～8的具有直链或支链结构的醇的反应而得的酯化合物等。
优选上述有机酸酯增塑剂为下述式所示的二酯增塑剂。通过使用上述二酯增塑剂，从而例如在将本发明的粘接剂在移动信息终端的制造等中用于触摸面板与其他构件的层间或构成触摸面板的多个透明导电膜的层间的粘接、填充时的填充性提高。
R6-CO-(-R8-O-)p-CO-R7
式中，R6和R7各自表示碳数5～10(优选为碳数6～10)的有机基团，R8表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基，p表示3～10的整数。
具体而言，上述有机酸酯增塑剂可举出例如三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-正辛酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、油改性癸二酸醇酸、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由碳数4～9的烷基醇和碳数4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯等。
上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，可举出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。
上述增塑剂中，优选选自己二酸二己酯(DHA)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇-二-正庚酸酯(4G7)和三乙二醇-二-正庚酸酯(3G7)中的至少1种，更优选三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇-二-正庚酸酯(3G7)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)，进一步优选三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)。
本发明的粘接剂还可以根据需要含有粘接力调节剂、增粘树脂、乳化剂、软化剂、微粒、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。
本发明的粘接剂根据JIS Z 8803P：2011并利用旋转式数字粘度计(例如Brookfield公司制，型号“DV-II+Pro”等)测定的25℃时的粘度的优选下限为10mPa·s，优选上限为20Pa·s。上述25℃时的粘度为该范围内时，成为在常温下处置性优异的粘接剂。上述25℃时的粘度的更优选下限为0.1Pa·s，更优选上限为10Pa·s。
本发明的粘接剂可以使上述反应性稀释剂反应来使其交联、固化。由此，粘接时能够使粘接剂在常温下成为液状(溶胶状)来发挥高处置性，另一方面，通过使反应性稀释剂反应来使其交联、固化，从而能够发挥对于有机材料和无机材料的高粘接性。另外，通过使反应性稀释剂反应来使其交联、固化，能够防止反应性稀释剂渗出。
使上述反应性稀释剂反应来使其交联、固化的方法没有特别限定，在引发物为热的情况下可举出加热的方法，在引发物为光的情况下可举出使用超高压汞灯等紫外线照射装置照射光的方法。
上述加热时的温度、光照射时的光的波长、照度只要根据上述反应性稀释剂和聚合引发剂的种类等进行适当设定即可。
本发明的粘接剂的制造方法没有特别限定，可举出例如将上述改性聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂、聚合引发剂与根据需要添加的添加剂混合的方法等。
发明效果
根据本发明，能够提供对于有机材料(特别是聚碳酸酯、亚克力、尼龙)和无机材料均具有优异的粘接性，能够显示出优异的透明性和强韧性，并且处置性也优异的粘接剂。
附图说明
图1是说明实施例中的粘接剂的在拉伸剪切粘接强度试验方法中使用的试验片的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明的方式进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
<改性聚乙烯醇缩丁醛的制备>
(1)改性聚乙烯醇缩丁醛1的制备
将聚合度600、皂化度99摩尔％、含有1.7摩尔％的上述式(3)所示的具有氨基(-NH2)的结构单元的聚乙烯醇240g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下进行约2小时搅拌并使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛275g，将液温保持为40℃进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
然后，在40℃的状态下将液温保持3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛1的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩丁醛1溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振)谱进行分析，结果确认出缩丁醛化度为77.5摩尔％，羟基量为20.0摩尔％，乙酰基量为0.4摩尔％，下述式(5)所示的具有亚胺结构(R3为氢、R4为正丁基)的结构单元的含量为1.7摩尔％。
(2)改性聚乙烯醇缩丁醛2的制备
将聚合度600、皂化度99摩尔％、含有8.3摩尔％上述式(3)所示的具有氨基(-NH2)的结构单元的聚乙烯醇250g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下进行约2小时搅拌并使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛150g，将液温保持40℃进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
然后，在40℃的状态下保持液温3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛2的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩丁醛2溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振)谱进行分析，结果确认出缩丁醛化度为70.0摩尔％，羟基量为20.9摩尔％，乙酰基量为0.3摩尔％，上述式(5)所示的具有亚胺结构(R3为氢、R4为正丁基)的结构单元的含量为8.3摩尔％。
(3)改性聚乙烯醇缩丁醛3的制备
将聚合度200、皂化度99摩尔％、含有1.7摩尔％上述式(3)所示的具有氨基(-NH2)的结构单元的聚乙烯醇250g加入纯水1800g中，在90℃的温度下进行约2小时搅拌并使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛120g，将液温保持为40℃进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
然后，在40℃的状态下保持液温3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛3的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩丁醛3溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振)谱进行分析，结果确认出缩丁醛化度为77.5摩尔％，羟基量为20.0摩尔％，乙酰基量为0.4摩尔％，上述式(5)所示的具有亚胺结构(R3为氢、R4为正丁基)的结构单元的含量为1.7摩尔％。
(4)改性聚乙烯醇缩丁醛4的制备
将聚合度1200、皂化度99摩尔％、含有1.7摩尔％上述式(3)所示的具有氨基(-NH2)的结构单元的聚乙烯醇240g加入纯水1800g中，在90℃的温度下进行约2小时搅拌并使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛275g，将液温保持为40℃进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
然后，在40℃的状态下保持液温3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛4的粉末。
将所得的改性聚乙烯醇缩丁醛4溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振)谱进行分析，结果确认出缩丁醛化度为77.5摩尔％，羟基量为20.0摩尔％，乙酰基量为0.4摩尔％，上述式(5)所示的具有亚胺结构(R3为氢、R4为正丁基)的结构单元的含量为1.7摩尔％。
<聚乙烯醇缩丁醛的制备>
将聚合度650、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇250g加入纯水1800g中，在90℃的温度下进行约2小时搅拌并使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛275g，将液温保持为40℃进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
然后，在40℃的状态下保持液温3小时，使反应结束，通过常规方法进行中和、水洗和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛的粉末。
将所得的聚乙烯醇缩丁醛溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振)谱进行分析，结果确认出缩醛化度为65.0摩尔％，羟基量为34.0摩尔％，乙酰基量为1.0摩尔％。
(实施例1)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛2，添加100重量份(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂(甲基丙烯酸甲酯30重量％、丙烯酸乙酯40重量％、丙烯酸2-羟基乙酯30重量％)作为反应性稀释剂，充分地搅拌、混合后，用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。在该混合组合物中，相对于100重量份反应性稀释剂，充分地混合5.0重量份过酸酯系化合物(日油公司制，PERBUTYL355)作为热聚合引发剂，从而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例2、比较例1)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类、反应性稀释剂的配合量等如表1所示地设定，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例3)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛2，添加100重量份双酚A型环氧单体(三菱化学公司制，jER828)作为反应性稀释剂，使其加热溶解后，使用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。将该混合组合物冷却至23℃后，添加25重量份2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成公司制，C11Z-A)作为热聚合引发剂，充分地搅拌、混合而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例4、比较例2)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类、反应性稀释剂的配合量等如表1所示地设定，除此以外，与实施例3同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(评价)
对于在实施例和比较例中得到的粘接剂，通过以下方法进行评价。
结果示于表1。
(对于各种材料的粘接性的评价)
根据JIS K 6850的粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验方法，如图1所示地制作试验片。对于作为评价对象的基板，使用玻璃、铝、SUS、聚碳酸酯(PC)、亚克力和尼龙，将粘接剂涂布于基板而粘接后，在130℃条件下在烘箱中加热30分钟使其固化。然后，使用Tensilon万能材料试验机(A&D公司制，RTC-1350A)来测定拉伸剪切粘接强度。
[表1]
由表1可知，使用了具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩丁醛的实施例1～4的粘接剂与使用了聚乙烯醇缩丁醛的比较例1、2的粘接剂相比，在将玻璃、铝和SUS这些无机材料、聚碳酸酯(PC)、亚克力和尼龙这些有机材料作为被粘物的情况下均显示出优异的粘接性，成为被粘对象广的粘接剂。另外，在具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛中的具有亚胺结构的结构单元的含量多的情况下，具有特别是在将无机材料作为被粘物的情况下的粘接性变高的倾向。
(实施例5)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛3，添加100重量份(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂(甲基丙烯酸甲酯30重量％、丙烯酸乙酯40重量％、丙烯酸2-羟基乙酯30重量％)作为反应性稀释剂，充分地搅拌、混合后，用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。在该混合组合物中，相对于100重量份反应性稀释剂，充分地混合5.0重量份过酸酯系化合物(日油公司制，PERBUTYL 355)作为热聚合引发剂，从而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例6、7)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类如表2所示地设定，除此以外，与实施例5同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例8)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛3，添加100重量份双酚A型环氧单体(三菱化学公司制，jER828)作为反应性稀释剂，使其加热溶解后，使用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。将该混合组合物冷却至23℃后，添加25重量份2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成公司制，C11Z-A)作为热聚合引发剂，充分地搅拌、混合而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例9、10)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类如表2所示地设定，除此以外，与实施例8同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(评价)
对于在实施例和比较例中得到的粘接剂，通过上述方法进行了对于各种材料的粘接性的评价。
结果示于表2。
[表2]
由表2可知，只要在这些实施例的范围内，则不论具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩丁醛的聚合度如何，在将无机材料和有机材料中的任意材料作为被粘物的情况下均能发挥优异的粘接性。
(实施例11)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛1，添加60重量份(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂(甲基丙烯酸甲酯30重量％、丙烯酸乙酯40重量％、丙烯酸2-羟基乙酯30重量％)作为反应性稀释剂，充分地搅拌、混合后，用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。在该混合组合物中，充分地混合3.0重量份过酸酯系化合物(日油公司制，PERBUTYL355)作为热聚合引发剂，从而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例12～28)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类、反应性稀释剂的配合量等如表3所示地设定，除此以外，与实施例11同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例29)
相对于100重量份改性聚乙烯醇缩丁醛1，添加60重量份双酚A型环氧单体(三菱化学公司制，jER828)作为反应性稀释剂，使其加热溶解后，使用真空脱泡机(Thinky公司制，AV-310)在1200rpm、1.0kPa的条件下进行3分钟真空脱泡处理，得到混合组合物。将该混合组合物冷却至23℃后，添加15重量份2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成公司制，C11Z-A)作为热聚合引发剂，充分地搅拌、混合而得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(实施例30～46)
将改性聚乙烯醇缩丁醛的种类、反应性稀释剂的配合量等如表4所示地设定，除此以外，与实施例29同样地得到粘接剂。所得的粘接剂在常温下为液状(溶胶状)。
(评价)
对于在实施例和比较例中得到的粘接剂，通过上述方法进行了对于各种材料的粘接性的评价。
结果示于表3、4。
[表3]
[表4]
由表3、4可知，即使在改变反应性稀释剂和聚合引发剂的配合量的情况下，只要在这些实施例的范围内，那么在将无机材料和有机材料作为被粘物的情况下均能发挥出粘接性。其中，反应性稀释剂和聚合引发剂的配合量变多时，有粘接性降低的倾向。可认为其原因在于：通过增加反应性稀释剂和聚合引发剂的配合量，使得具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛的配合量相对地减少，具有亚胺结构的结构单元的含量也减少。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对于有机材料(特别是聚碳酸酯、亚克力、尼龙)和无机材料均具有优异的粘接性，能够显示出优异的透明性和强韧性，并且处置性也优异的粘接剂。
符号说明
1 基板
2 支撑体(与基板材料为相同厚度、相同材质)
3 粘接部分
4 抓握部分

Claims (3)

1.一种粘接剂，其特征在于，含有具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂或环氧系反应性稀释剂。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其特征在于，相对于具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛100重量份，反应性稀释剂的含量为60～5000重量份。
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