JPS6030331B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広い温度或にわたり優れた接着強度を有する熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。

ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールはそ
の接着性が良いことや物理的性質に優れていることから
、安全合わせガラスの中間膜として利用されているが、
他面近くの有機溶剤に可溶であり、又フェノール樹脂と
かェポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性に優れてい
ることにより、ウオッシュブライマーに代表される金属
用塗料や金属用接着剤等の主原料として広く使用されて
いる。上記金属用接着剤としてポリビニルアセタールを
用いる場合には、該ポリピニルアセタールのみをアルコ
ール類、ケトン類、芳香族炭化水素等の有機溶剤の単独
又は混合物に溶解することもあるが、低温から高温に亘
る中広い環境温度下においても接着強度に大きな変化を
生じない様な接着剤、とりわけ高温での接着力が低下し
ない様な袋着剤が要求される場合は、ポリビニルアセタ
ールと、フェノール樹脂、又はェポキシ樹脂等の熱硬化
性樹脂を有機溶剤に溶解したものが使用されるのが一般
的である。

上述の如き、ポリビニルブチラールと熱硬化性樹脂と有
機溶剤からなる接着剤は椿公昭４７一２５１３７号公報
等に記載されている。

しかしながら、上述の如き従釆のポリビニルアセタール
と熱硬化性樹脂とからなる金属接着剤においけも、その
接着強度の温度依存性は未だ十分に改良されていない。

即ち、この様な接着剤においては、常温下ではポリビニ
ルアセタールの量的割合が多いほど接着強度は大である
が、他方、高温下ではポリビニルアセタールが多いほど
接着強度は逆に低下するので、低温領域及び高温領域の
接着強度を同時に満足させる事は困難であった。これら
従来の、ポリビニルアセタールと熱硬化性樹脂とからな
る接着剤は、接着力はポリピニルァセタールによって維
持せしめ、一方耐熱性は熱硬化性樹脂によって維持せし
めるという技術思想に基〈ものである。本発明は上述の
如き従来の接着剤の欠点を解消せんとして鋭意検討した
結果、広い温度城にわたって十分な接着強度を示しうる
接着剤の組成を見出すことによりなされたものである。

すなわち本発明の要旨は、 一般式 （Ｒ，は水素又はアルキル基を表わす） で表わされる基を含む変性ポリビニルアセタールに有機
過酸化物が添加されてなる熱硬化性樹脂組成物に存する
。

本発明に用いられる前記変性ポリビニルアセタールは前
記一般式で表わされる基例えばアクロィル基又はメタク
リロィル基を含むポリビニルアセタールであり、そして
上記一般式で表わされる基の含有量は１〜２０モル％で
あることが好ましい。

これは上記基の含有量が１モル％より少なければ組成物
を使用した際の架橋度が十分でなく、従って十分な耐熱
性が期待出来ず、又２０モル％より多ければ架橋が進み
すぎて低温での接続性が十分でないという理由にもとづ
く。そして上記基の含有量が１〜１０モル％であること
が好ましい。本発明で用いられる変性ポリビニルアセタ
ールの製造は、通常のポリピニルアセタール中に含まれ
る−ＯＨ基と反応することが可能にしてしかも前記一般
式で表わされる基を有する化合物、例えばアクリル酸や
メタクリル酸を、上記一○Ｈ基と反応せしめる方法とか
、又は予めカルボキシル基若しくは塩変性されたカルボ
キシル基を含むポリビニルァセタールを用意し、該カル
ボキシル基と反応することが可能でしかも前記一般式で
表わされる基を有する化合物例えばＢーヒドロキシェチ
ルアクリレートの如き化合物と反応せしめる方法とかに
よってポリピニルアセタール中に前記一般式で表わされ
る基を導入して行うことが可能であるが、短い反応時間
で収率よく本発明に用いられる変性ポリビニルアセター
ルを製造するという見地からして、カルボキシル基若し
くは塩変性されたカルボキシル基を有するポリビニルア
セタールを一般式（ｎは１以上の整数をＲ２は水素又は
アルキル基を表わす）で表わされる化合物、例えばグリ
シジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどと
反応させ、上記化合物をポリビニルアセタールのカルボ
キシル基に付加せしめて前記一般式で、表わされる基を
ポリビニルアセタールに導入する方を採用するのが好ま
しい。

そしてこの反応は通常、適当な溶剤にカルポキシル基若
しくは塩変成されたカルボキシル基を溶解させて第３ア
ミン、第４アンモニウム塩等の触媒を用いて行うことが
出来る。なお、カルボキシル基を有するポリビニルアセ
タールはカルボキシル基を含むポリビニルアルコールを
アセタール化する事により、又はグリオキシリツク酸の
如きカルボキシル基を含むアルデヒド類を通常のアルデ
ヒドと共に用いてポリビニルアルコールを共アセタール
化する事により、又はポリビニルアセタールをモノクロ
ル酢酸等で後変性する事によっても得ることが出来る。
又、塩変性されたカルボキシル基を含むポリビニルアセ
タールは上記のポリビニルアセタールをアルカリで後処
理する事により得られる。又、本発明に用いられる変性
ポリビニルアセタールを用意するのに用いられるアルデ
ヒド類は特に限定されるものではなく、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘブタアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が薄宜選択されて用いられ
るが、，金属に対する接着剤としてはプチルアルデヒド
が特に好適に用いられる。

又、アセタール化度も特に限定されるものでないが、優
れた接着性を必要とする用途ではアセタール化度が５０
〜７０モル％の変性ポリビニルアセタールを用いるのが
よい。次に本発明において有機過酸化物が上記の変性ポ
リビニルアセタールに添加されて用いられるが、この有
機過酸化物の好適な例としては、メチルエチルケトンパ
ーオキサィドの如き、ケトンパーオキサイド類、ターシ
ヤリーハイドロパーオキサィド、キュメンハィドロパー
オキサィドの如きハイドロパーオキサイド類、ターシャ
リ」ブチルキュミルパーオキサィドの如き、ジアルキル
パーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、ラウロイ
ル／ぐーオキサイド、ベンゾイル／ぐーオキサイドの如
き、ジアシルパーオキサィド類、ターシャリーブチルパ
ーオキシアセテートの如きパーオキシェステル類等が挙
げられる。

そして有機過酸化物の種類は、本発明組成物の用途に応
じて適宜選択されてよい。分解温度の低い過酸化物は温
度を上げた時に遠かに架橋するが、常温での安定性が良
好でなく、貯蔵中に架橋する危険性がある。又、分解温
度の比較的高い過酸化物は常温での貯蔵安定性は良好で
あるが、温度を上げても容易には架橋しない。適切な過
酸化物を選ぶ指標として、通常、１斑時間の半減期を示
す分解温度を用いる。この指標に従えば、分解温度が６
０〜１２０ｏｏのものが好適に用いられる。又、有機過
酸化物の使用量は樹脂成分１０の重量部に対し０．０３
〜２重量部となされるのが好ましく、これは使用量が少
なすぎれば架橋速度が遅くて硬化に時間がかかり実用性
に乏しく、又、多すぎれば架橋速度が速すぎて安定性に
欠ける複向があるからである。

前記変性ポリビニルアセタールに有機過酸化物が添加さ
れた本発明組成物は、加熱により好ましくは８０℃以上
の加熱により架橋が生じ、低温及び高温特性にすぐれ、
金属との接着性にすぐれた硬化物となるので接着剤や塗
料として好適に用いられる。

そして本発明組成物は通常、アルコール類、ケトン類、
芳香族炭化水素等の有機溶剤の一種若しくは２種以上の
混合液に溶解された溶液となされて用いられるのがよい
が、溶液とせず固形のま）でも、例えば熱融着型接着剤
として、使用出来る。

又、必要に応じて他の添加物を加えてもよく、この様な
添加物としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル
、トリェチレングリコールジ２エチルブチレートの如き
可塑剤、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、トリェチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジェチルアニリン等の有
機過酸化物の分解促進剤、ェポキシ樹脂、キシレン樹脂
等のポリピニルアセタールと親和性を有する樹脂類等、
ポリエチレングリコールジアクリレート、トリアリルィ
ソシアヌレートの如き分子内に二重結合を２個以上有す
る努軒橋促進剤等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は上述の通りの構成のもの
であり、特に前記一般式で表わされる基を含む変性ポリ
ビニルアセタールに有機過酸化物が添加されてなるもの
であるので、接着剤として用いられた場合、低温から高
温の広い温度領域にわたってすぐれた接着強度を示すこ
との出来るものである。又、本発明組成物は金属との接
着性が良好なるものであるので接着剤以外にも、金属用
塗料としても有用なるものである。次に本発明の実施例
について説明する。

実施例 １ マレィン酸変性ポＩＪビニルァルコール（日本合成社製
、商品名Ｔ３３皿、ケン化度９９．８％、重合度１７０
０、酸変性度２．２ｍｏｌ％）３２６ｇｒを３２１後ｒ
の水に溶解し、４０ｑｏの温度下に保ち、濃度３５％の
塩酸５＆ｒ、（全量に対し０．５％に相当する）を投入
し、２０ｑｏに冷却した後、ｎ−ブチルァルデヒド５雌
ｒ、を投入し、更に冷却して１ぞＣに保ち、ｎ−ブチル
アルデヒド１３７稗、を更に投入した。

約２分後に白色微粒子状の樹脂が、析出沈澱した。更に
３び分後に塩酸１７鱒ｒを追加投入し、４０ｑＣに昇温
し２時間反応を続けた後、炭酸ナトリューム水溶液で中
和し、得られた樹脂を十分、水洗した後乾燥した。得ら
れた樹脂量は、４脇幻であった。この樹脂を、２０００
ｇ、エチルセロソルブに溶解せしめた後、３咳ｒのグリ
シジルメタアクリレートと、０．１餌のジメチルアニリ
ンを加え、６０午○で８時間反応を行った。かくしてメ
タクリロィル基を２．０モル％含むポリビニルアセター
ル（樹脂Ａ）の２の重量％エチルセロソルブ溶液を得た
。次に上記樹脂ＡＩＯＯ重量部に対し０．５重量部の割
合で、上記樹脂Ａ溶液にペンゾィルパーオキサイドを均
一に混合して接着剤組成物を用意し、この接着剤組成物
を用いて接着試験を行った。その結果は第１表の通りで
あった。なお接着試験における条件は次の通りであった
。

接着試験条件 中２５肋、肉厚２脚、長さ１１仇肌の鉄板２枚を用意し
、接着面をサンドペーパーで磨いた後、トリクレンで洗
浄脱脂した。

接着面積を２５側×２仇舷とし用意した接着剤を塗布し
、次いで２０ｋ９／地に加圧した状態で第１表に示され
る熱処理条件（温度及び時間）で熱処理を行い接着剤を
硬化させて接着を行った。かくして得られた接着試料に
つき、オートグラフを用いて引張速度１仇蚊／分の条件
で接着強度を測定した。この測定は２０ｑｏ及び１５０
℃の２通りの温度条件下で行われた。その結果は第１表
に示される通りであった。実施例 ２ 実施例１で用意した樹脂Ａの２０％エチルセロソルブ溶
液に、樹脂成分１００重量部に対しそれぞれ０．５重量
部の割合でトリェチレングリコールジアクリレート及び
ペンゾイルパーオキサィドを添加し均一に混合し接着剤
組成品となした。

該接着剤組成物を用いて実施例１と同様にして接着強度
を測定した結果は第１表に示される通りであった。実施
例 ３ケン化度斑．５モル％、重合度１７１０のポリビ
ニルアルコール３２６ｇを３２１彼ｒの水に溶解し、４
０℃の温度下に保ち、濃度３５％の塩酸５巡ｒを投入し
、２０℃に冷却した後、２５％水溶液となしたグリオキ
シリック酸１３０．被ｒとｎブチルァルデヒド４１．総
ｒを投入し、更に冷却し１〆０に保ち、ｎ−ブチルァル
デヒド１３７ｇｒを更に投入する。

約２分後に白色微粒子状の樹脂が析出沈澱する。更に３
０分後に塩酸１７４０を追加投入し４０ｏＣに昇温し、
２時間反応を続けた後、炭酸ナトリューム水溶液で中和
し、得られた樹脂を十分水洗した後、乾燥する。得られ
た樹脂量は４５２１であった。この樹脂を２００雌ｒの
エチルセロソルブに溶解せしめた後、５７．雄ｒのグリ
シジルメタクリレートと０．１ｇｒのジメチルアニリン
を加え、６０ｑｏで８時間反応を行い、メタクリロィル
基を５．０モル％含むポリピニルアセタール（樹脂Ｂ）
の２の重量％エチルセロソルブ溶液を得た。次に上記樹
脂ＢＩＯＯ重量部に対し０．５重量部の割合で、上記樹
脂Ｂ溶液にジクミルパーオキサイドを均一に混合して接
着剤組成物を用意し、この接着剤組成物を用いて実施例
１と同様な接着試験を行つた。

その結果は第１表に示される通りであった。

比較例 １市販のポリビニルプチラール樹脂（商品名ェ
スレックＢＸ−１、積水化学社製）６０重量部に市販の
フェノ−ル樹脂（商品名 ブラィオーフェン５０１Ｑ大
日本インキ社製）４の重量部を加え合せたものをエチル
セロソルブに溶解して樹脂成分が２０重量％の均一溶液
となし、接着剤組成物を用意した。該接着剤組成物を用
いて実施例と同様な接着試験を行った。

その結果は第１表に示される通りであった。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素又ははアルキル基を表わす）で表わさ
   れる基を含む変性ポリビニルアセタールに有機過酸化物
   が添加されてなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ 変性ポリビニルアセタールにおける一般式で表わさ
   れる基の含有量が１〜２０モル％である第１項記載の樹
   脂組成物。 ３ 変性ポリビニルアセタール１００重量部に対する有
   機過酸化物の使用量が０．０３〜２重量％である第１項
   記載の樹脂組成物。 ４ 変性ポリビニルアセタール及び有機過酸化物が有機
   溶剤で溶解された溶液である第１項記載の樹脂組成物。 ５ 変性ポリビニルアセタールが、塩変性されていても
   よいカルボキシル基を有するポリビニルアセタールを
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１以上の整数をＲ＿２は水素又はアルキル基を
   表わす）で表わされる化合物と反応されることによつて
   得られたものである第１項記載の樹脂組成物。