JPS6150499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、広い温度域にわたり、優れた接着強
度を有する熱硬化性の樹脂組成物に関するもので
ある。 ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラ
ールは、その接着性が良いことと物理的強度に優
れていることから、安全合わせガラスの中間膜と
して多用されているが、他面多くの有機溶剤に可
溶であり、又フエノール樹脂とかエポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂との相溶性に優れていることによ
り、ウオツシユプライマーに代表される金属用塗
料及び金属用接着剤等の主原料として広く使用さ
れている。 上記金属用接着剤としてポリビニルアセタール
を用いる場合には、該ポリビニルアセタールのみ
を、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素等
の有機溶剤の単独又は混合物に溶解した溶液が使
用されることもあるが、低温から高温に亘る巾広
い温度条件下においても接着強度に大きな変化を
生じないような接着剤、とりわけ、高温での接着
力が低下しないような接着剤が要求される場合に
は、ポリビニルアセタールとフエノール樹脂又は
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを有機溶剤に溶
解したものが使用されるのが一般的である。 上述の如き、ポリビニルブチラールと熱硬化性
樹脂と有機溶剤からなる接着剤は、例えば、特公
昭38−2717号公報とか、特公昭47−25137号公報
等に記載されている。 しかしながら上述の如き従来の、ポリビニルブ
チラールと熱硬化性樹脂とからなる金属用接着剤
においても、その接着強度の温度依存性は未だ十
分改善されていない。 即ち、このような接着剤においては、常温下で
は、ポリビニルアセタールの量的割合が多い程、
接着強度は大であるが、他方高温の下ではポリビ
ニルアセタールが多い程接着強度は逆に低下する
ので、低温領域、及び高温領域の接着強度を同時
に満足させる事が困難である。 本発明は上述の如き従来の接着剤の欠点を解消
せんとして種々検討した結果、低温から高温にわ
たる巾広い温度範囲において十分な接着強度を示
すことの出来る接着剤の組成を見い出すことによ
りなされたものである。 すなわち本発明の要旨は塩変成されていてもよ
いカルボキシル基を0.5〜20モル％有する変成ポ
リビニルアセタールにポリエポキシ化合物が添加
されてなる熱硬化性樹脂組成物に存する。 本発明に用いられる変成ポリビニルアセタール
はその分子中にカルボキシル基を0.5〜20モル％
有するものであり、該カルボキシル基はカセイソ
ーダ、アンモニア等のアルカリ性物質により例え
ば―COONaの如く塩変成されていてもよいもの
である。そして、塩変成されたカルボキシル基を
有するポリビニルアセタールが用いられた場合の
方が、接着剤として用いられた際によりすみやか
に硬化する。 上記の如き変成ポリビニルアセタールを調製す
る方法は特に制限されることはないが例えば下記
の如き方法が示され得る。 すなわち、１つの方法としては、不飽和カルボ
ン酸であるマレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸、メタクリル酸、アクリル酸等やそれらのエス
テル類を酢酸ビニルと共重合した共重合体をアル
カリもしくは酸にてケン化し酸変性ポリビニルア
ルコールとなし、該ポリビニルアルコールをアル
デヒドによりアセタール化してアルボキシル基含
有アセタール樹脂すなわち酸変性アセタール樹脂
を得る方法がある。又、その他の方法としてはポ
リビニルアルコールをアセタール化する際にカル
ボキシル基を有するアルデヒド、例えばグリオキ
シリツク酸、ムコクロリツク酸等を好ましくはブ
チルアルデヒド等の通常アセタール化に用いられ
るアルデヒドと混在させて用いてアセタール化す
る方法やポリビニルアルコール若しくはポリビニ
ルブチラールの水酸基にアルカリ触媒下にモノク
ロル酢酸等を作用させカルボキシメチル化を行な
い、ポリビニルアルコールの場合はその後にアル
デヒドによりアセタール化する方法などが挙げら
れる。そして塩変成されたカルボキシル基を有す
る変成ポリビニルアセタールは、上記によつて得
られた変成ポリビニルアセタールのカルボキシル
基をアルカリ性物質で中和することにより得るこ
とが出来る。 しかして本発明に於ては変成ポリビニルアセタ
ールに含まれる塩変成されていてもよいカルボキ
シル基の量が0.5〜20モル％であることが必要と
されるのであるが、この理由は、該カルボキシル
基が少なすぎれば後述するポリエポキシ化合物と
の架橋が十分でなく従つてすぐれた耐熱性が得ら
れず、又多すぎると今度は架橋が進みすぎて低温
でのすぐれた接着性が得られ難くなることによ
る。 そして上記カルボキシル基の含有量が１〜10モ
ル％であることが広い温度領域にわたつてすぐれ
た接着性を得る上でより好ましい。 次に本発明に用いられるポリエポキシ化合物と
は、分子内に２ケ以上のエポキシ基を含有する化
合物をさし、分子内にエーテル結合も有するもの
が好しい。 この様な化合物の例として、一般式 で表されるポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルや一般式 で表されるポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルが挙げられ、又、グリセロールトリグ
リシジルエーテルの様な分子内にエポキシ基が３
個ある様な化合物も好適に用いられる。 前記変成ポリビニルアセタールとポリエポキシ
化合物より本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るに
は、両者を単に混合してもよいが、本発明組成物
を接着剤として用いる場合は、通常、両者を溶解
することの出来る溶剤に両者を加え合せて混合溶
液となすのがよい。 そしてポリエポキシ化合物の使用量としてはそ
れに含まれるエポキシ基の量が変成ポリビニルア
セタールに含まれる塩変成されていてもよいカル
ボキシル基の1/5〜１モル当量に相当する量であ
ることが好ましい。 そして本発明組成物に硬化を促進させるために
ピリジン、ベンジルメチルアミン等の第３アミ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
等の第４アンモニウム塩等の触媒を適宜加えるこ
とが出来、又、その他の添加物例えばフタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジブチル、トリエチレングリ
コールジ２エチルブチレートの如き可塑剤、炭酸
カルシウム、クレー等の充填剤やポリビニルアセ
タールと親和性を有する他の樹脂等が必要に応じ
て加えられてよい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は上述の通りの構
成のものであるので接着剤として用いられた場
合、低温から高温の広い温度領域にわたつてすぐ
れた接着強度を示すことの出来るものである。 又、本発明組成物は金属との接着性が良好なる
ものであるので接着剤以外にも、金属用塗料とし
ても有用なるものである。 実施例 １ マレイン酸変性ポリビニルアルコール（ケン化
度99.8％、重合度1700、酸変性度2.2モル％）
326gを、3212gの水に溶解し、40℃の温度に保
ち、濃度35％の塩酸58g（全量に対し0.5％に相当
する）を投入し、20℃に冷却した後、ｎ―ブチル
アルデヒド50gを投入し、更に冷却して12℃に保
ち、ｎ―ブチルアルデヒド137gを更に投入す
る。約２分後に、白色微粉子状の樹脂が、析出沈
澱する。更に30分後に、塩酸174gを追加投入
し、40℃に昇温し２時間反応を続けた後、炭酸ナ
トリユーム水溶液で中和し、得られた樹脂を十分
水洗する。その後、この樹脂を0.1規定のNaOH
水溶液中に分散し、70℃で５時間処理する。その
後、水洗し乾燥する。得られた樹脂量は471gで
あつた。この樹脂は―COONa基を2.2モル％を含
むものであつた。その後、この樹脂100gを500g
のエチルセロソルブに溶解せしめた後、更に5g
のテトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを加えて組成物となした。この組成物を接着剤
として用いてその接着強度を測定した所、第１表
に示される結果を得た。 実施例 ２ ケン化度98.5モル％、重合度1710のポリビニル
アルコール326gを3212gの水に溶解し、40℃の温
度下に保ち、濃度35％の塩酸58gを投入し、20℃
に冷却した後、グリオキシリツク酸（25重量％水
溶液）27.8gとｎ―ブチルアルデヒド41.8gを投入
し、更に冷却し12℃に保ち、ｎ―ブチルアルデヒ
ド137gを更に投入する。 約２分後に、白色微粒子状の樹脂が析出沈澱す
る。更に、30分後に塩酸174gを追加投入し40℃
に昇温し、２時間反応を続けた後、炭酸ナトリユ
ーム水溶液で中和し得られた樹脂を水洗する。そ
の後、この樹脂を0.1規定のNaOH水溶液中に分
散し、70℃で５時間処理する。得られた樹脂量
は、460gであつた。この樹脂は―COONa基を1.1
モル％含むものであつた。この樹脂の100gを
500gのエチルセロソルブに溶解させた後、3.8gの
トリメチロールプロバントリグリシジルエーテル
を加えて組成物となした。この組成物を接着剤と
して用いその接着強度を測定した所第１表に示さ
れる結果を得た。 比較例 １，２ 比較のため市販のポリビニルブチラール（商品
名エスレツクBX―１，積水化学社製）100gをエ
チルセロソルブ500gに溶解して用意した接着剤
（比較例１）及び上記ポリビニルブチラール60g
をエチルセロソルブ500gに溶解し、さらにフエ
ノール樹脂（商品名プライオーフエン5010、大日
本インキ社製）40gを加え溶解して用意した接着
剤（比較例２）について同様にして接着強度を測
定た所、第１表に示される結果を得た。

【表】 なお接着強度の測定は次の方法で行つた。巾25
mm、肉厚２mm、長さ110mmの鉄板２枚を用意し、
接着面をサンドペーパーで磨いた後トリクレンで
洗浄脱脂し、これに25×20mmの接着面積で接着剤
を塗布した後、20Kg／cm²の圧力を加え、150℃の
熱風乾燥機中に10分間放置して試験片を用意し
た。この試験片につき、島津製作所製のオートプ
ラフにより、引張速度を毎分10mm、温度20℃又は
150℃の条件で接着強度を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩変成されていてもよいカルボキシル基を
   0.5〜20モル％有する変成ポリビニルアセタール
   にポリエポキシ化合物が添加されてなる熱硬化性
   樹脂組成物。 ２ 変成ポリビニルアセタールのカルボキシル基
   含有量が１〜10モル％である第１項記載の組成
   物。 ３ ポリエポキシ化合物の添加量が変成ポリビニ
   ルアセタールのカルボキシル基の1/5〜１モル当
   量に相当する量である第１項記載の組成物。 ４ 変成ポリビニルアセタール及びポリエポキシ
   化合物が溶剤に溶解されているものである第１項
   記載の組成物。