JPWO2019021879A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019021879A1 JPWO2019021879A1 JP2019532518A JP2019532518A JPWO2019021879A1 JP WO2019021879 A1 JPWO2019021879 A1 JP WO2019021879A1 JP 2019532518 A JP2019532518 A JP 2019532518A JP 2019532518 A JP2019532518 A JP 2019532518A JP WO2019021879 A1 JPWO2019021879 A1 JP WO2019021879A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- core
- resin composition
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
数式(1) 0.1≦Wt2/Wp≦8.0
数式(2) 0.1≦Wp≦8.0
[式中、Wpは(A)の重量%、Wtは(D)の重量%である。]
ポリオールは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化および強靭化のため古くから使用されている。また、タフナーとの併用もすでに検討されているが、エポキシ樹脂の高い曲げ弾性率、曲げ強度のような機械特性を維持しつつ、靭性を十分に改善することは難しい。
本発明の驚くべき点は、エポキシ樹脂組成物において、特定のポリオールとタフナーを特定量の範囲で併用し、アミン系硬化剤で硬化すると、耐熱性を損なうことなく、靭性と曲げ弾性率、曲げ強度が同時に向上できるところにある。ほとんどの場合、靭性を向上させると曲げ弾性率、曲げ強度は低下する傾向にあることから本発明の効果は極めて特異であり有益である。
本発明で用いるポリオール(A)は、分子中に水酸基を2個以上有する化合物であり、たとえば、通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の公知なものを使用することができる。ポリオール(A)は単独で用いても良く2種以上併用してもよい。
ポリオールは、2官能または3官能のいずれであってもよく、2官能であることが好ましい。
ポリオール(A)の水酸基価は、130〜600mgKOH/gであり、好ましくは160〜590mgKOH/gであり、より好ましくは190mgKOH/g以上である。上記の水酸基価の範囲を有するポリオールを用いると、機械特性(特に曲げ弾性率、曲げ強度)の向上が大きくかつ、靭性への影響が小さい傾向がある。すなわち、水酸基価が低すぎる場合も、高すぎる場合も、いずれも機械特性と靭性のバランスが悪くなる傾向にある。なお、ポリオール(A)中に、エポキシ基やアミン基のような反応基を有することは好ましくない場合がある。反応基が存在すると、反応基が硬化反応に参加するため、本発明の効果を得ることが難しくなる。
本発明のエポキシ樹脂(B)としては、分子内に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。
他方、エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂組成物100重量%中、90重量%超100重量%未満であってもよく、91重量%以上又は92重量%以上であってもよい。
本発明の効果は、アミン系硬化剤を使用することにより発現する。たとえば、酸無水物硬化剤を使用した場合は、本発明の効果は得られないと言っても過言ではない。
アミン系硬化剤(C)の含有量は、靭性をより高くする観点から、エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくは5重量部以上であり、より好ましくは10重量部以上であり、さらに15重量部以上であり、好ましくは100重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。
他方、アミン系硬化剤(C)の含有量は、エポキシ樹脂100重量部に対し、0重量部超5重量部未満であってもよく、1重量部以上4.5重量部以下であってもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部程度を使用することが好ましい。
タフナー(D)は、通常、エポキシ樹脂用のタフナーとして使用されているものであればよい。タフナー(D)は、2種以上の単量体を1段または2段以上で重合した重合体、エーテル結合を有する直鎖状または分岐鎖状重合物等であることが好ましい。タフナー(D)は、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、末端非水酸基ポリアルキレンオキシド(末端部の水酸基が置換されているポリアルキレンオキシド)、コアシェルポリマーなどが強靭化に優れる点でより好ましい。なかでも、末端非水酸基ポリアルキレンオキシドおよびコアシェルポリマーは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体よりも強靭化に優れ、より好ましい。コアシェルポリマーは、もっとも優れた強靭化効果を有することから特に好ましい。
ただし、炭素数3以上のRを有する−R−O−単位が、全体の80重量%以上であることが好ましい。これよりも−R−O−単位(Rの炭素数3以上)の含有量が少なくなると、強靭化効果が低くなる傾向にある。Rの具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−、−CH2C(CH3)2CH2−等が挙げられる。Rとしては特に−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−が好ましい。
具体的には、ポリプロピレンオキシド、オキシエチレン単位を少量含有したポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−3−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−3−メチルテトラメチレン/オキシブチレン共重合体などが挙げられる。Tgの低下が少ない点から、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−3−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−3−メチルテトラメチレン/オキシブチレン共重合体が好ましい。
また、ブチルアクリレート20〜90重量%(好ましくは25〜75重量%、より好ましくは30〜60重量%)、メチルメタクリレート20〜70重量%(好ましくは25〜65重量%、より好ましくは30〜60重量%)、グリシジル(メタ)アクリレート1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%)を組み合わせて100重量%にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
これにより、優れた機械特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
(コア層の製造方法)
本発明で用いるコアシェルポリマーを構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)および(メタ)アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号公報に記載の方法に従って製造することができる。
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。たとえば、シリカや炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱剤、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
また、繊維強化樹脂に使用される、ガラス繊維や炭素繊維なども使用できる。特にシランカップリング剤は、充填剤、接着基材、ガラス繊維や炭素繊維などと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して0.1〜2重量%が好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のBYK−A500やBYK−1790などを挙げることができる。使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して、0.01〜4重量%を使用することが好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物に充填剤などを用いた場合、その貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、例えばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量%に対して0.1〜10重量%使用することが好ましい。これらの沈降防止剤は、接着剤配合では、チキソ性付与剤として使用できる。使用量も同程度が好ましい。
難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールAやその変性体、テトラブロモフタレードなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートおよび反応型ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。難燃剤は、エポキシ樹脂(B)100重量部に対して1〜200重量部使用することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸基価が130〜600mgKOH/gであるポリオール(A)、エポキシ樹脂(B)、アミン系硬化剤(C)およびタフナー(D)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、(A)、(B)、(C)、(D)の合計量を100重量%とした場合に、数式(1)および数式(2)を同時に満たすものである。
数式(1) 0.1≦Wt2/Wp≦8.0
数式(2) 0.1≦Wp≦8.0
[式中、Wpは(A)の重量%、Wtは(D)の重量%である。]
本発明におけるWt2/Wpは、曲げ弾性率(以下弾性率ともいう)の指標であるWt/Wpと、靭性の指標であるWtを掛け合わせたものである。
ポリオール(A)は、前記の通り弾性率の向上に寄与する。一方、タフナー(D)は弾性率を低下させる。すなわちポリオール量とタフナー量のバランスが重要である。ポリオール(A)の量が多すぎると弾性率が高くなりすぎ、タフナー(D)の量が多すぎると弾性率が低くなりすぎる。よって、タフナー(D)の含有量Wtとポリオール(A)の含有量Wpの比率〔Wt/Wp〕を、良好な弾性率を得るための指標にすることができる。
好ましい態様において、エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマーがエポキシ樹脂に分散した分散物、またはコアシェルポリマーがポリオールに分散した分散物を含んでいてもよい。コアシェルポリマーの含有率は、分散物100重量%中、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
エポキシ樹脂を含む分散物を使用する場合、コアシェルポリマーのシェル層は、分散物の粘度低減の観点から、少なくともエポキシ基含有ビニルモノマーで重合されていることが好ましい。
他方、ポリオールを含む分散物を使用する場合、コアシェルポリマーのシェル層は、分散物の粘度低減の観点から、少なくとも水酸基含有ビニルモノマーで重合されていることが好ましい。
分散物の含有率は、エポキシ樹脂組成物100重量%中、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは1〜35重量%、さらに好ましくは1.5〜30重量%である。
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。特定のポリオール(A)とタフナー(D)を特定量併用することで、得られた硬化物は機械特性および強靭性に優れる。
他方、エポキシ樹脂含有率が90重量%超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ASTM 5045で測定される破壊靭性値は、好ましくは110J/m2以上、より好ましくは120J/m2以上、さらに好ましくは130J/m2以上である。
エポキシ樹脂含有率が90重量%超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、JIS 7171で測定される曲げ弾性率は、好ましくは2.42GPa超、より好ましくは2.43GPa以上、さらに好ましくは2.44GPa以上である。
他方、エポキシ樹脂含有率が90重量%超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、JIS 7171で測定される曲げ強度は、好ましくは72MPa超、より好ましくは74MPa以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、優れた靭性および高い曲げ弾性率、曲げ強度を有することから、接着剤、塗料、ガラス繊維強化複合材や炭素繊維強化複合材などのさまざま用途に好適である。
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの2gを23℃にて、MEK100gに24時間浸漬した後にMEK不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するMEK不溶分の重量分率(%)を算出した。
粘度は、BOHLIN INSTRUMENTS社製CVOレオメータでコーンプレート4°/20mmを用いて、50℃で、10サイクル/秒のせん断速度の粘度値を測定した。
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、ASTM 5045に準じてタフネスを評価した。成形体から60mm(長さ)×12mm(幅)×5mm(厚み)の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、23℃で3点試験曲げ試験を行い、破壊ひずみエネルギー解放率G1c(J/m2)を求めた。このG1cをタフネスの指標とした。
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、JIS 7171に準じて曲げ特性を評価した。成形体から100mm(長さ)×10mm(幅)×5mm(厚み)の試験片を切り出し、23℃で3点試験曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。
成形体から20mgのサンプルを切り出し、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC220Cにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、50℃から220℃へ1分間20℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに1分間40℃で50℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、50℃から220℃まで1分間20℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。評価に用いた配合では、通常、Tgは100℃以上が得られるので、100℃以上を合格、100℃未満を不合格として判断した。
A−1:PPG400、数平均分子量400のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製、アクトコールD−400:水酸基価(OHV)278mgKOH/g)
A−2:PPG200、公称分子量192のポリオキシプロピレンジオール(和光純薬工業(株)製、トリプロピレングリコール:水酸基価(OHV)584mgKOH/g)
A−3:PPT300、数平均分子量300のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製、アクトコールT−300:水酸基価(OHV)530mgKOH/g)
A−4:PPD1000、数平均分子量1000のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製、アクトコールT−1000:水酸基価(OHV)109mgKOH/g)
A−5:PCD500、数平均分子量500のポリカーボネートジオール(旭化成(株)製、デュラネートT5650E:水酸基価(OHV)226mgKOH/g)
B−1:BPADGE、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学(株)製jER828EL)
B−2:BDGE、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(ヘキシオン社製HELOXY Modifier BD)
C−1:IPD−D230、イソホロンジアミン(エボニック製VESTAMIN IPD)とポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン製JEFFAMINE D230)を均等混合したもの。
C−2:EMI、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業製2E4MZ)
D−1〜D−2:コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
D−3:Bd−ANコポリマー、カルボン酸末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
D−4:PTA3000、下記合成例で述べられた、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド:末端封鎖率は90%以上。
E−1:タフナー(D−1)がエポキシ樹脂(B−1)に分散した分散物(タフナー15重量%、エポキシ樹脂85重量%)
E−2:タフナー(D−2)がエポキシ樹脂(B−1)に分散した分散物(タフナー30重量%、エポキシ樹脂70重量%)
E−3:タフナー(D−1)がポリオール(A−1)に分散した分散物(タフナー40重量%、ポリオール60重量%)
E−4:タフナー(D−3)とエポキシ樹脂(B−1)との付加体(CVC社製 Hypox RA1340)(タフナー40重量%、エポキシ樹脂60重量%)
1−1.コア層の形成
合成例1−1−1;ポリブタジエンゴムラテックス(R−1)の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水200部、リン酸三カリウム0.03部、リン酸二水素カリウム0.25部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002部、硫酸第一鉄・7水和塩(Fe)0.001部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.2部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(BD)100部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.015部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.04部を投入し重合を開始した。重合開始から4時間目に、SDS0.3部、PHP0.01部、EDTA0.0015部およびFe0.001部を投入した。さらに重合から7時間目に、SDS0.4部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス(R−1)を得た。重合反応率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の数平均粒子径は0.14μmであった。
合成例1−2−1;コアシェルポリマー(D−1)を含有するラテックス(D−1LX)の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、合成例1−1で得たラテックス(R−1)1575部(ポリブタジエンゴム粒子518部相当)および脱イオン水315部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、Fe0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(ブチルアクリレート(BA)57部、メチルメタクリレート(MMA)32部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA)3部)およびCHP0.4部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(D−1)のラテックス(D−1LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(D−1)のゴム成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(D−1)の数平均粒子径は0.15μmであり、MEK不溶分量は98%であった。なお、シェルポリマーのTgは組成比から−16℃と算出された。
合成例1−2−1において、グラフトモノマーとして<BA57部、MMA32部、4−HBA3部>の代わりに<BA35部、MMA50部、グリシジルメタクリレート(GMA)7部>を用いたこと以外は合成例1−2−1と同様にして、コアシェルポリマー(D−2)のラテックス(D−2LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(D−2)のゴム成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(D−2)の数平均粒子径は0.15μmであり、MEK不溶分量は98%であった。なお、シェルポリマーのTgは組成比から20℃と算出された。
合成例1−3−1;エポキシ樹脂(B−1)ベースの分散物(E−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)50部を導入し、撹拌しながら、前記合成例1−2−1で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX):コアシェルポリマー15部相当分を投入した。均一に混合後、水75部を60部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK35部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、エポキシ樹脂(B−1)85部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(D−1)が15重量%分散した分散物(E−1)を得た。分散物(E−1)の粘度は14000mPa・sであった。
合成例1−3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−2LX)を用いた以外は、合成例1−3−1と同様にしてエポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(D−2)が30重量%分散した分散物(E−2)を得た。分散物(E−2)の粘度は6000mPa・sであった。
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)130部を導入し、撹拌しながら、前記合成例1−2−1で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス(D−1LX):コアシェルポリマー40部相当分を投入した。均一に混合後、水195部を60部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK130部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、ポリオール(A−1)60部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、ポリオール(A−1)にコアシェルポリマー(D−1)が40重量%分散した分散物(E−3)を得た。分散物(E−3)の粘度は600mPa・sであった。
耐圧反応機中に、数平均分子量3000のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製アクトコール T−3000)100部(0.033当量)を仕込み、窒素雰囲気下にした。つづいて、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基の3.3倍当量のナトリウムメトキシド(NaOMe)をメタノール溶液で添加した。撹拌しながら減圧脱揮して、メタノールを留去した。窒素雰囲気下にもどしたのち、塩化アリル10.2部(0.133当量)を滴下して4時間撹拌をしてアリル化を終了した。
表1〜3に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、23℃で24時間、130℃で3時間硬化して、硬化物を得た。ただし、実施例16と比較例11については、80℃で2時間、150℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、タフネス、曲げ弾性率、曲げ強度および耐熱性を評価した。結果を表1〜3に示す。
Claims (14)
- 水酸基価が130〜600mgKOH/gであるポリオール(A)、エポキシ樹脂(B)、アミン系硬化剤(C)およびタフナー(D)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
(A)、(B)、(C)、(D)の合計量を100重量%とした場合に、数式(1)および数式(2)を同時に満たすエポキシ樹脂組成物。
数式(1) 0.1≦Wt2/Wp≦8.0
数式(2) 0.1≦Wp≦8.0
[式中、Wpは(A)の重量%、Wtは(D)の重量%である。] - ポリオール(A)が数平均分子量100以上1000未満を有する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ポリオール(A)が、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールである請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ポリオール(A)が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選択された少なくとも一種である請求項1〜3いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)が、コアシェルポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および末端非水酸基ポリアルキレンオキシドからなる群より選択された少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)が、数平均粒子径が0.01〜0.6μmのコアシェルポリマーである請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)がコアシェルポリマーであり、コア層がジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび(メタ)アクリレート系ポリマーからなる群より選択される1種以上の物質を含有する請求項5または6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−40〜60℃である請求項5〜7いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマー中に、炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの構成単位が20〜90重量%含まれている請求項5〜8いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- タフナー(D)がコアシェルポリマーであり、コアシェルポリマーの中のコア層となる成分が70〜95重量%である請求項5〜9いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- アミン系硬化剤(C)の含有量が、エポキシ樹脂100重量部に対し、5重量部以上である請求項1〜10いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜11いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- ASTM 5045で測定される破壊靭性値が、250J/m2以上である請求項12に記載の硬化物。
- JIS 7171で測定される曲げ弾性率が2.58GPa超であり、JIS 7171で測定される曲げ強度が100MPa超であり、示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が100℃以上である請求項12または13に記載の硬化物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017147012 | 2017-07-28 | ||
JP2017147012 | 2017-07-28 | ||
PCT/JP2018/026684 WO2019021879A1 (ja) | 2017-07-28 | 2018-07-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019021879A1 true JPWO2019021879A1 (ja) | 2020-06-11 |
JP7199354B2 JP7199354B2 (ja) | 2023-01-05 |
Family
ID=65039636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019532518A Active JP7199354B2 (ja) | 2017-07-28 | 2018-07-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11236228B2 (ja) |
EP (1) | EP3660093A4 (ja) |
JP (1) | JP7199354B2 (ja) |
CN (1) | CN110945074B (ja) |
WO (1) | WO2019021879A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3898758A1 (en) * | 2018-12-19 | 2021-10-27 | Stepan Company | One-component adhesive compositions |
WO2020250957A1 (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、プリプレグ及びトウプリプレグ |
TWI705083B (zh) * | 2019-11-13 | 2020-09-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 硬化劑組合物及其硬化劑塗料配方 |
CN113845750B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-02-10 | 比亚迪股份有限公司 | 环氧树脂组合物和多色陶瓷制品的制备方法 |
KR102494618B1 (ko) * | 2021-04-12 | 2023-02-07 | (주)제일하이텍 | 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 gis절연 스페이서 |
JP2023116157A (ja) * | 2022-02-09 | 2023-08-22 | サンスター技研株式会社 | エポキシ樹脂用の硬化剤及び接着剤 |
TWI815650B (zh) * | 2022-09-08 | 2023-09-11 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 樹脂基質組成物、預浸料、碳纖維複合材料及樹脂基質的製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106879A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 |
JP2009097013A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-05-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ |
WO2011097009A2 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Curable epoxy resin compositions |
JP2015532352A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コアシェルゴムおよびポリオールを含有する強化エポキシ熱硬化性樹脂 |
WO2016093253A1 (ja) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | 株式会社スリーボンド | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2018053065A (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3208980A (en) | 1960-12-30 | 1965-09-28 | Phillips Petroleum Co | Polymer compositions using liquid carboxy-terminated diene polymer and epoxidized compound |
US4497945A (en) | 1983-06-20 | 1985-02-05 | General Motors Corporation | Tough epoxy polymers formable by reaction injection molding |
JPS62501299A (ja) | 1985-06-26 | 1987-05-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ゴム改質エポキシ化合物 |
JPH0925393A (ja) * | 1995-05-09 | 1997-01-28 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2003004566A1 (en) | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Kaneka Corporation | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
PL1666519T3 (pl) | 2003-09-18 | 2014-09-30 | Kaneka Corp | Sposób wytwarzania kauczukowych cząstek polimerowych i sposób wytwarzania kompozycji żywicznej zawierającej je |
EP1798255A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-20 | de Schrijver, Aster | Reactive diluent for one or two component PU foams |
US9644062B2 (en) * | 2012-10-19 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with polyols |
US10287387B2 (en) * | 2014-09-11 | 2019-05-14 | Kaneka Corporation | Epoxy resin composition for casting |
JP6701791B2 (ja) | 2016-02-19 | 2020-05-27 | 三菱ケミカル株式会社 | ホログラム記録媒体の記録方法及び記録装置 |
-
2018
- 2018-07-17 JP JP2019532518A patent/JP7199354B2/ja active Active
- 2018-07-17 CN CN201880048465.0A patent/CN110945074B/zh active Active
- 2018-07-17 WO PCT/JP2018/026684 patent/WO2019021879A1/ja active Application Filing
- 2018-07-17 EP EP18838864.9A patent/EP3660093A4/en active Pending
-
2020
- 2020-01-27 US US16/752,923 patent/US11236228B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106879A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 |
JP2009097013A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-05-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ |
WO2011097009A2 (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Curable epoxy resin compositions |
JP2015532352A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コアシェルゴムおよびポリオールを含有する強化エポキシ熱硬化性樹脂 |
WO2016093253A1 (ja) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | 株式会社スリーボンド | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2018053065A (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3660093A4 (en) | 2021-01-20 |
US20200157340A1 (en) | 2020-05-21 |
WO2019021879A1 (ja) | 2019-01-31 |
US11236228B2 (en) | 2022-02-01 |
EP3660093A1 (en) | 2020-06-03 |
JP7199354B2 (ja) | 2023-01-05 |
CN110945074A (zh) | 2020-03-31 |
CN110945074B (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7199354B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
US10947337B2 (en) | Toughened epoxy resin composition | |
CN107428913B (zh) | 改善了耐冲击剥离粘接性的含聚合物微粒固化性树脂组合物 | |
JP7049152B2 (ja) | 塗料用エポキシ樹脂組成物 | |
WO2016159224A1 (ja) | 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6596006B2 (ja) | 注型用エポキシ樹脂組成物 | |
CN105683238A (zh) | 储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物 | |
JP6694425B2 (ja) | チキソトロピー性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6767758B2 (ja) | 貯蔵安定性および接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物 | |
JP2014141604A (ja) | 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物 | |
WO2022138807A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び接着剤 | |
JP7198775B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP6523611B2 (ja) | 異種部材を硬化性樹脂組成物で接合した積層体、および車両用構造パネル | |
JP6722477B2 (ja) | 剥離接着性および耐衝撃剥離接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物 | |
JP2015218180A (ja) | 注型用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2020152775A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び接着剤 | |
JP2024002788A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
US20230331982A1 (en) | Resin composition | |
CN116635229A (zh) | 固化性树脂组合物及粘接剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210527 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221220 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7199354 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |