KR102494618B1 - 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 gis절연 스페이서 - Google Patents

내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 gis절연 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내크랙성이 우수한 GIS(Gas Insulated Switchgear)용 조성물에 관한 것으로서, 기존의 석유 기반 에폭시 수지를 친환경 바이오 기반 에폭시 수지로 대체하여 석유를 기반으로 하는 원료 생산과정에서 나타나는 환경오염을 줄일 수 있으며 중전기기류인 GIS(Gas Insulated Switchgear)용 스페이서 제품에서 요구하는 전기적 특성, 기계적 강도 및 열적 특성을 모두 만족할 수 있는 것을 특징으로 하는 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 GIS절연 스페이서

Description

내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 GIS절연 스페이서{Eco-friendly Bio-epoxy resin Composition with excellent heat Resistance and Crack resistance, and GIS insulating spacer manufactured using it}
본 발명은 기존의 석유 기반 에폭시 수지를 친환경 바이오 기반 에폭시 수지로 대체하여 석유를 기반으로 하는 원료 생산과정에서 나타나는 환경오염을 줄일 수 있으며 중전기 기류인 GIS(Gas Insulated Switchgear)용 스페이서 제품에서 요구하는 전기적 특성, 기계적 강도 및 열적 특성을 모두 만족할 수 있는 내열성 및 내 크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 GIS절연 스페이서에 관한 것이다.
최근 CO2, CH4, N2O 등의 온실가스에 의해 발생하는 온실효과로 인한 지구온난화와 이로 인한 기후변화 현상이 심각한 환경문제로 대두되면서 기후변화협약(1992년)과 교토의정서(1997년)에 대응하기 위해 세계 각국의 온실가스 배출을 규제하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
국가기반 산업인 전력기기 산업에 사용되는 소재 및 부품도 기후변화협약에 따라 석유 기반 화학소재보다 바이오(Bio) 기반 화학소재 적용의 필요성이 대두되고 있으며, 이런 추세에 맞춰 글로벌 선진사들은 바이오 기반 친환경 화학소재를 적용한 중전기 기류 개발을 진행하고 있다.
기존의 석유 기반 화학 소재인 에폭시 수지는 석유계 원료인 BPA(Bisphenol A) 와 ECH(Epichlorohydrin)의 축합반응에 의해 생산되는 제품인 반면, 본 발명의 에폭시 수지는 화학구조 내에 식물유래 물질을 사용하여 축합반응에 의해 생산되는 친환경 에폭시 수지이다.
더불어, 기존의 석유 기반 에폭시 수지는 환경개선 효과가 없으나, 본 발명의 에폭시수지는 제조 중에 이산화탄소 발생 저감 효과가 있어 환경규제에 대응할 수 있으며, 기존 석유 기반 에폭시 수지의 사용량 감소에 따른 환경개선 효과도 얻을 수 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0805908호(등록일자:2008년02월14일)로 코아셀고무를 포함하는 기술이 등록된 바 있으나, 바이오 에폭시가 아닌 석유계 고체상태의 고분자 에폭시수지를 사용하고, 경화제로 산무수물 경화제가 아닌 아민계 경화제를 사용함으로서, 친환경 효과를 도출하기 어렵다.
대한민국 공개특허 특1997-0042810(공개일자:1997년07월26일) 대한민국 등록특허 10-0805908(등록일자:2008년02월14일)
상기 문제를 해결하기 위해,
본 발명에서는 석유 기반 에폭시 수지를 바이오 기반의 친환경 에폭시 수지로 대체하기 하면서 중전기 기류인 GIS(Gas Insulated Switchgear)용 스페이서 제품에서 요구하는 전기적 특성, 기계적 강도, 열적 특성을 모두 동등 이상 만족할 수 있는 내열성 및 내 크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 제조된 GIS 절연 스페이서를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물은,
친환경 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%, 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%, 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt% 및 제1기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성되는 에폭시 조성물(A)와,
산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%, 제2무기충전제 44.0 ~ 85.0 wt%, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt% 및 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성되는 경화제 조성물(B)로 이루어지고,
상기 에폭시 조성물 40 ~ 60 wt%와 상기 경화제 조성물 40 ~ 60 wt%를 혼합하여 조성되는 최종조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물을 이용해 제조된 GIS절연 스페이서는,
바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%에 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%를 첨가하여 140 ~ 160℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시키고, 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후 제1기능성첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%와 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 균일하게 교반하여 에폭시 조성물(A)을 제조하고,
산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%에 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt%을 첨가하여 120 ~ 140℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시킨 다음 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2무기충진제 44.0 ~ 85.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 혼합 교반하여 경화제 조성물(B)을 제조한 후,
상기 에폭시 조성물(A) 40 ~ 60 wt%와, 상기 경화제 조성물(B) 40 ~ 60 wt%를 혼합 조성하여 최종혼합물(C)을 제조하면서 상기 최종혼합물(C)을 130 ~ 150℃에서 30 ~ 60분 동안 1차 경화시킨 후,
상기 경화된 최종혼합물(C)을 다시 130 ~ 140℃ 에서 12 ~ 15시간 동안 2차 경화시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째. 기존의 석유 기반 에폭시 수지를 친환경 바이오 기반 에폭시 수지로 대체함에 따라 70 %의 환경개선 효과를 갖는다.
둘째. 바이오 기반 에폭시 수지는 재생 가능한 자원을 원료로 사용하기 때문에 석유 화학제품에 대한 소모를 기존에 비해 2배 ~ 4배 정도로 줄일 수 있는 효과를 갖는다.
셋째. 에너지 절약 및 오염물 배출 저감을 실현할 수 있어 차후 고기능성 중전기용 성형재로 활용 가능한 효과를 갖는다.
넷째. 중전기 기류인 GIS(Gas Insulated Switchgear)용 스페이서 제품에서 요구하는 전기적 특성, 기계적 강도, 열적 특성을 모두 동등 이상 만족할 수 있어, 양질의 GIS 절연 스페이서를 제조할 수가 있다.
다섯째. 기존에 비해 80 % 향상된 내열성 및 내크랙성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 에 따른 최종조성물(C)를 제조하는 단계를 나타내는 도면.
도 2은 본 발명의 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물 에 따른 GIS절연 스페이서 제조방법을 나타내는 도면.
이하, 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물에 관한 구체적인 내용을 살펴보도록 한다.
친환경 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%, 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%, 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt% 및 제1기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성되는 에폭시 조성물(A)와,
산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%, 제2무기충전제 44.0 ~ 85.0 wt%, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt% 및 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성되는 경화제 조성물(B)로 이루어지고,
상기 에폭시 조성물 40 ~ 60 wt%와 상기 경화제 조성물 40 ~ 60 wt%를 혼합하여 조성되는 최종조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물에 관한 더욱 구체적인 내용을 살펴보도록 한다.
[에폭시 조성물]
상기 에폭시조성물(A)은 에폭시기(基)가 아민기(基)나 무수(無水) 카르본산과 반응하기 쉬운 것을 이용하여 고분자화시킨 것으로서, 기계적인 강도, 내수성, 전기적 특성 등이 뛰어난 특성을 가진다.
본 발명에 따른 에폭시 조성물은 환경 바이오 에폭시 수지로 이루어지고, 경화제 조성물(B)의 경화 촉진제에 의해 경화되면서, 내열성 및 내 크랙성이 기존에 비해 80 % 향상된 특징을 갖는다.
에폭시 조성물(A)은 친환경 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%, 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%, 제1무기충진제 39.0~ 80.0 wt% 및 제1기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성한다.
첫째, 에폭시 조성물에 포함되는 친환경 바이오 에폭시 수지를 알아보도록 한다.
에폭시 조성물(A)은 Isosorbide(1,4:3,6-dianhy drosorbitol)의 에폭시 수지,Isoidide(1,4:3,6-dianhydroiditol)의 에폭시 수지, Iso mannide(1,4:3,6-dianhydro mannitol)의 에폭시 수지 및 Rosin 에폭시 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합된 제1조성물과,
달맞이꽃유(evening primrose), 당근유(carrot), 유채유(Rapeseedoil), 동백유(Camellia oil), 땅콩유(Peanut oil), 참기름(Sesameoil), 들기름(Perilla oil), 야자유(Palm oil), 올리브유(Olive oil), 대두유(Soybean oil) 또는 해바라기유(Sunflower oil) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합된 제2조성물과,
에폭시화된 천연 고무(Epoxidized Natural Rubber), 에폭시화된 린시드 오일(Epoxidized linseed oil, ELO) 또는 에폭시화된 소이빈 오일(Epoxidized soy bean oil, ESO) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합된 제3조성물 중 선택되는 어느 1종 또는 2종인 친환경 조성물을 포함한다.
이때, 상기 친환경 조성물에 석유 기반의 비스페놀 A형(4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol) 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형(BPF; 4,4’-Dihydroxydiphenylmethane) 에폭시 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종을 더 혼합하면서 친환경 바이오 에폭시 바이오 수지를 제조한다.
이때, 상기 친환경 에폭시 바이오 수지는 에폭시 조성물(A) 전체 중량 대비 19.0 ~ 60.0 wt%를 포함하고, 상기 친환경 바이오 에폭시 바이오 수지가 19.0 wt% 미만인 경우에는 에폭시 수지 양이 적어 제품 제조가 어려울 수 있고, 60.0 wt%를 초과할 경우 에폭시 수지의 양이 과도하여 기계적 강도가 현저히 저하되는 문제가 발생하므로서, 상기 친환경 바이오 에폭시 수지는 에폭시 조성물(A) 전체 중량에 대해 19.0 ~ 60.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 상기 친환경 바이오 에폭시 바이오 수지는 에폭시 조성물(A) 전체 중량대비 29.6 wt%를 포함한다.
둘째, 에폭시 조성물에 포함되는 코아셀 고무 수지를 알아보도록 한다.
상기 에폭시 조성물(A)의 코아셀 고무(Core-shell Rubber) 수지는 가소성을 부여하여 내크랙성 및 내충격강도를 향상시키는 기능을 갖는다.
코아셀 고무 수지는 아크릴(Acrylic) 타입 코아셀 고무와 MBS(methyl methacrylate-butadiene styrene) 타입 코아셀 고무 등의 코아(Core)와 셀(Shell) 구조로 이루어진 폴리머 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 선택하여 상용한다.
상기 코아셀 고무수지는 에폭시 조성물(A) 전체 중량에 대해 0.1 ~ 5.0 wt%를 포함하고, 상기 코아셀 고무수지가 0.1 wt% 미만인 경우에는 가소성 향상 효과가 없고, 5.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 전기적 특성이 저하되는 문제가 발생하므로서, 상기 코아셀 고무 수지는 에폭시 조성물(A)의 전체 중량에 대해 0.1 ~ 5.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 코아셀 고무수지는 에폭시 조성물(A) 전체중량대비 3.2 wt%를 포함하는 것이 제일 바람직하다.
셋째, 에폭시 조성물에 포함되는 제1무기충진제를 알아보도록 한다.
상기 제1무기충진제는, 알루미나(Al2O3), 용융실리카(SiO2), 결정실리카(SiO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 마이크로돌로마이트(CaMg(CO3)2), 황산바륨(BaSO4), 탈크(Talc), 월라스토나이트(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 유리섬유(Glass fiber) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제1무기충진제는 에폭시 조성물(A) 전체 중량 대비 39.0 ~ 80.0 wt%로 사용된다. 상기 제1무기충진제가 39.0 wt% 미만인 경우는 기계적 강도 향상 효과가 없고, 80.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 점도가 증가하여 작업성 저하 문제가 발생하므로 상기 무기충진제는 에폭시 조성물(A) 전체중량에 대해 39.0 ~ 80.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 알루미나(Al2O3)분말을 사용하고, 상기 알루미나(Al2O3)분말은 에폭시 조성물(A) 전체중량대비 66.17 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1무기충진제는 소다장석(Na2O·Al2O3·6SiO2), 고령석 Al2Si2O5(OH)4, 남정석 (Al2SiO5) 및 사피린(4mgo 5 al2o3 2 sio2)의 분말을 혼합한 광물혼합물을 더 포함하여 형성될 수 있다.
소다장석은 삼사정계 장석에 속하는 정장석은 소듐-알루미늄 규산염과 칼슘-알루미늄 규산염의 고용체이다.
고령석은 알루미늄의 수분을 포함한 규산염 광물로 점토 광물의 한 종류이다. 고릉석이라고도 한다. 장석이 변질되어 생긴다. 카올리나이트라는 이름은 중국의 유명한 점토 산지인 장시성 징더전의 가오링에서 처음 백색 점토가 발견되어 이 지역 이름을 딴 것이다
사피린(Sapphirine)(4mgo 5 al2o3 2 sio2)은 화학식의 희귀 광물, 마그네슘 및 알루미늄의 규산염이다.
상기 광물혼합물은 에폭시 조성물(A) 전체중량대비 2.0 wt%을 포함하고, 2 wt% 미만이면 내구성 강화 효과가 미미할 수 있고, 2.0 wt%를 초과하면 경제적으로 좋지 않다,
즉, 더 포함할 경우, 알루미나(Al2O3)분말 98.0 wt%과 광물혼합물 2.0 wt% 분말을 혼합하여 사용하고, 혼합된 조성물은 에폭시 조성물(A) 전체 중량 대비 66.17 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
넷째, 에폭시 조성물에 포함되는 제1기능성 첨가제를 알아보도록 한다.
상기 제1기능성 첨가제는 에폭시 실란 또는 아미노 실란 중 선택되는 어느 1종의 실란 커플링제와, 하이드록시(-OH)기 폴리디메틸실록산 또는 사이클릭(Cyclic) 중 선택되는 어느 1종의 폴리디메틸실록산인 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지와, 실리콘계 및 비실리콘계를 포함하는 소포제와, 계면활성제, 자외선 흡수제 또는 산화방지제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
상기 제1기능성첨가제는 에폭시 조성물(A) 전체 중량 대비 0.01 ~ 3.0 wt%를 포함한다. 상기 제1기능성첨가제가 0.01 wt% 미만인 경우에는 첨가제 사용량이 작아 효과가 없고, 3 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 첨가제 과잉 첨가로 인한 물성저하 문제가 발생하므로, 상기 제1기능성 첨가제는 에폭시 조성물 전체 중량에 대해 0.01 ~ 0.3 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 실리콘 소포제를 사용하고, 상기 제1기능성첨가제는 에폭시 조성물(A) 전체 중량 대비 0.03 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 친환경 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%, 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%, 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt% 및 제1기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 에폭시 조성물(A)을 제조한다.
더욱 바람직하게는, 친환경 바이오 에폭시 수지 29.6 wt%, 코아셀 고무 수지 3.2 wt%, 제1무기충진제 67.17 wt% 및 제1기능성 첨가제 0.03 wt%를 혼합하여 에폭시 조성물을 제조한다.
[경화제 조성물]
상기 경화제조성물(B)은 열경화성수지(熱硬化性樹脂)인 에폭시조성물(A)의 친환경 바이오 에폭시 수지에 첨가하여 다리 결합을 일으켜 경화시키는 것으로,
산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%, 제2무기충전제 44.0 ~ 85.0 wt%, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt% 및 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성된다.
첫째, 경화제 조성물에 포함되는 산무수물 경화제를 알아보도록 한다.
상기 산무수물 경화제는, 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA), 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA), 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MTHPA), 테트라프탈릭 언하이드라이드(THPA), 메틸나딕언하이드라이드(MNA) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 산무수물 경화제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 14.0 ~ 55.0 wt%를 포함한다. 상기 산무수물 경화제가 14.0 wt% 미만인 경우에는 경화제 양이 적어 미경화 되는 문제가 발생하고, 55.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 경화제가 과량으로 미반응물이 생성되어 물성이 저하되므로, 상기 산무수물 경화제는 상기 경화제 조성물(B) 전체 중량대비 14.0 ~ 55.0 wt%를 포함한다.
더욱 구체적으로는, 산무수물 경화제는 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA)를 사용하며, 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 26.69 wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
둘째, 경화제 조성물에 포함되는 제2무기충전제를 알아보도록 한다.
상기 제2무기충진제는, 알루미나(Al2O3), 용융실리카(SiO2), 결정실리카(SiO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 마이크로돌(CaMg(CO3)2), 황산바륨(BaSO4), 탈크(Talc), 월라스토나이트(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 유리섬유(Glass fiber) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제2무기충진제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 44.0 ~ 85.0 wt%로 사용된다. 상기 제1무기충진제가 44.0 wt% 미만인 경우는 기계적 강도 향상 효과가 없고, 85.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 점도가 증가하여 작업성 저하 문제가 발생하므로 상기 무기충진제는 경화제 조성물(B) 전체 중량에 대해 44.0 ~ 85.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 알루미나(Al2O3)분말을 사용하고, 상기 알루미나(Al2O3)분말은 경화제 조성물 전체중량대비 73.16 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
셋째, 경화제 조성물에 포함되는 경화촉진제를 알아보도록 한다.
상기 경화촉진제는 제3급아민류, 인계류, 이미다졸류, 루이스산 염류, 금속염류 또는 제4급암모늄염류 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
상기 경화촉진제는 0.01 ~ 3.0 wt%을 사용하고, 상기 경화촉진제가 0.01 wt% 미만인 경우에는 경화속도가 너무 늦어 작업성 저하 문제가 발생하고, 3.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 경화속도가 빨라 경화수축 및 응력 문제가 발생하므로, 상기 경화촉진제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.01 ~ 3.0 wt%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 제3급아민류인 벤질디메틸아민(BDMA)를 사용하고, 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.09 wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
넷째, 경화제 조성물에 포함되는 폴리올을 알아보도록 한다.
상기 폴리올은 2개 이상의 수산기(-OH)를 가진 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 글리콜류 및 다가 알코올로 가소성을 부여하는 기능을 갖는 것이다.
상기 폴리올은 경화제 조성물(B)의 전체 중량대비 0.01 ~ 5.0 wt%를 포함하고, 상기 폴리올이 0.01 wt% 미만인 경우에는 가소성 향상 효과가 없고, 5.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성 저하 문제가 발생하므로, 상기 폴리올은 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.01 ~ 5.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는 상기 폴리올은 경화제 조성물(B)의 전체 중량대비 0.03 wt%를 첨가하는 것이 바람직하다.
다섯째, 경화제 조성물에 포함되는 제2기능성 첨가제를 알아보도록 한다.
상기 제2기능성 첨가제는 에폭시 실란 또는 아미노 실란 중 선택되는 어느 1종의 실란 커플링제와, 하이드록시(-OH)기 폴리디메틸실록산 또는 사이클릭(Cyclic) 중 선택되는 어느 1종의 폴리디메틸실록산인 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지와, 실리콘계 및 비실리콘계를 포함하는 소포제와, 계면활성제, 자외선 흡수제 또는 산화방지제 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
상기 제2기능성첨가제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.01 ~ 3.0 wt%를 포함한다. 상기 제2기능성첨가제가 0.01 wt% 미만인 경우에는 첨가제 사용량이 작아 효과가 없고, 3.0 wt%를 초과하여 사용할 경우에는 첨가제 과잉 첨가로 인한 물성저하 문제가 발생하므로, 상기 제2기능성첨가제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.01 ~ 3.0 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 실리콘 소포제를 사용하고, 상기 제2기능성 첨가제는 경화제 조성물(B) 전체 중량 대비 0.03 wt%로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 경화제 조성물(B)는 산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%, 제2무기충전제 44.0 ~ 85.0 wt%, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt% 및 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%를 혼합하여 조성된다.
더욱 바람직하게는, 산무수물 경화제 26.69 wt%, 제2무기충전제 73.16 wt%, 경화촉진제 0.09 wt%, 폴리올 0.03 wt% 및 제2기능성 첨가제 0.03 wt%를 혼합하여 경화제 조성물(B)이 조성된다.
[최종 조성물(C)]
상기 최종혼합물(C)은 상기 에폭시 조성물(A) 40.0 ~ 60.0 wt%와 상기 경화제 조성물(B) 40.0 ~ 60.0 wt%를 혼합 조성하면서 이루어지고, 상기 최종혼합물(C)을 130 ~ 150℃에서 30 ~ 60분 동안 1차 경화시킨 후, 130 ~ 140℃에서 12 ~ 15시간 동안 2차 경화시켜 제조된다.
더욱 구체적으로는. 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%에 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%를 첨가하여 140 ~ 160℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시키고, 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후 제1기능성첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%와 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 균일하게 교반하여 에폭시 조성물(A)을 제조한다.
그 후, 산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%에 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt%을 첨가하여 120 ~ 140℃에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시킨 다음, 70 ~ 80 ℃로 냉각시킨 후, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2무기충진제 44.0 ~ 85.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 혼합교반하여 경화제 조성물(B)을 제조하고,
상기 에폭시 조성물(A) 40 ~ 60 wt%와 상기 경화제 조성물(B) 40 ~ 60 wt%를 혼합 조성하여 최종혼합물(C)을 제조하면서 상기 최종혼합물(C)을 130 ~ 150 ℃에서 30 ~ 60분 동안 1차 경화시킨 후, 다시 130 ~ 140℃에서 12 ~ 15시간 동안 2차 경화시켜 제조한다.
이하, 실시예1 내지 실시예5를 통한 시험예를 표1을 통해 살펴보도록 한다.
에폭시 성형 조성물 - 비교예 1
바이오 에폭시 수지 1,000g, 실리콘 소포제 1g, 알루미나(Al2O3) 분말 2,176.5g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(MTHPA) 경화제 900g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,273.5g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성하고,상기 조성된 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
에폭시 성형 조성물 - 비교예 2
석유계 에폭시 수지 1,000g, 실리콘 소포제 1g, 알루미나(Al2O3) 분말 2,176.5g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸헥사하이드로프탈릭언하이드라이드(MHHPA) 경화제 900g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,273.5g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성된다. 상기 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
에폭시 성형 조성물 - 실시예 1
바이오 에폭시 수지 1,000g, 실리콘 소포제 1g, 알루미나(Al2O3) 분말 2,176.5g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸헥사하이드로프탈릭언하이드라이드(MHHPA) 경화제 900g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,273.5g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성하고 상기 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
에폭시 성형 조성물 - 실시예 2
바이오 에폭시 수지 950g, 코아셀 고무 수지 50g, 실리콘 소포제 1g, 알루미나 (Al2O3) 분말 2,099g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA) 경화제 855g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,241g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성된다. 이 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
에폭시 성형 조성물 - 실시예 3
바이오 에폭시 수지 900g, 코아셀 고무 수지 100g, 실리콘 소포제 1g 및 알루미나 (Al2O3) 분말 2,031.5g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA) 경화제 810g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,218.5g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성된다. 이 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
바이오 에폭시 수지 1000g 1,000g 950g 900g
석유계 에폭시 수지 1000g
코아셀 고무수지 50g 100g
MTHPA 경화제 900g
MHHPA 경화제 900g 900g 855g 810g
BDMA 3g 3g 3g 3g 3g
소포제 1g 1g 1g 1g 1g
알루미나 2273.5g 2273.5g 2176.5g 2099g 2031.5g
폴리올 2g 2g 2g 2g 2g
유리이전온도(Tg,℃) 132.3 140.7 140.5 139.8 140.9
크랙지수K 1C (MPa·m1/2) 1.95 1.92 1.87 2.08 2.33
G1C (J/m2) 384.6 371.5 257.9 346.7 462
선팽창계수(× 10-6/℃) 31.2 30.7 29.1 30.5 31.4
굴곡강도(MPa) 932.8 912.3 1013.1 1067.2 1048
굴곡탄성율(MPa) 9971.2 9624.3 12348.6 11350 10918.7
유리전이온도(Tg)는 DSC 분석기기로 측정(DSC 25, TA INSTRUMENT社) 하였다.
크랙지수는 ASTM D 5045-14 시험규격에 따라 측정 하였다.
선팽창계수는 TMA 분석기기 측정(TMA/SDTA 1, METTLER TOLEDO社) 하였다.
굴곡강도는 ISO 178 시험규격에 따라 측정 하였다.
절연파괴강도는 IEC 60243-1 시험규격에 따라 측정 하였다.
비교예1은 바이오 에폭시 수지 및 MTHPA 경화제을 포함하고, 비교예2는 석유계 에폭시 수지 및 MHHPA 경화제를 포함한다.
상기 비교예 1은 유리전이온도(Tg) 값이 낮아 내열성이 떨어지는 것을 나타내며, 상기 비교예 2는 유리전이온도(Tg) 값은 높아 내열성이 우수한 반면에 상기 실시예 2와 상기 실시예 3에 비해 크랙지수 값이 낮아 내크랙성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2와 실시예 3은 코아셀 고무 수지 첨가에 의해 실시예 1에 비해서 크랙지수(K1C, G1C) 값이 크게 향상되는 것을 나타내며, 특히 코아셀 고무 수지 함량이 많은 상기 실시예 3의 크랙지수 값이 제일 높아 내크랙성 면에서 가장 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 실시예3은 비교예 1에 비해 유리전이온도(Tg) 값 또한 높아 내열성이 더 우수한 것으로 나타났다.
이하, 실시예3의 따른 전기적 특성을 표2를 통해 살펴보도록 한다.
물성항목 측 정 치
절연파괴강도(kV/mm) 29.7
체적저항률(Ω*㎝) 1.69 x 1016
표면저항률(Ω) 8.54 x 1016
유전율 5.26
유전정접 0.0056
내Arc성(sec) 196
굴곡강도 유지율(100℃,%) 83
절연파괴강도는 KS C IEC 60243-1 시험규격에 따라 측정 하였다.
체적저항률/표면저항률은 KS C IEC 62631-3 시험규격에 따라 측정 하였다.
유전율/유전정접은 KS C IEC 62631-2 시험규격에 따라 측정 하였다.
내Arc성은 KS C IEC 61621 시험규격에 따라 측정 하였다.
굴곡강도 유지율은 ISO 178 시험규격에 따라 측정 하였다.
상기 표 1 내지 표 2를 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물은 석유 기반 에폭시 수지를 바이오 기반 친환경 에폭시 수지로 대체하고, 요구되는 전기적 특성, 기계적 강도, 열적 특성을 모두 만족할 수 있는 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예6를 통한 시험예를 표3을 통해 살펴보도록 한다.
에폭시 성형 조성물 - 실시예 4
바이오 에폭시 수지 900g, 코아셀 고무 수지 100g, 실리콘 소포제 1g, 알루미나 (Al2O3) 및 광물혼합물 분말 2031.5g의 혼합으로 조성된 에폭시 조성물와 메틸헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MHHPA) 경화제 810g, 벤질디메틸아민(BDMA) 경화촉진제 3g, 실리콘 소포제 1g, 폴리올 2g 및 알루미나(Al2O3) 2,218.5g의 혼합으로 조성된 경화제 조성물를 1 : 1 비율로 혼합하여 조성된다. 이 조성물을 100℃에서 2시간과 140℃에서 12시간 동안 금형에서 경화시켰다.
실시예4
유리이전온도(Tg, ℃) 132.3
크랙지수K1C (MPa·m1/2) 2.09
G1C (J/m2) 383.6
선팽창계수(×10-6/℃) 31.2
굴곡강도(MPa) 932.8
굴곡탄성율(MPa) 9971.2
표3은 실시예 4에서 살펴본 바와 같이, 제1무기충진제에 광물혼합물을 더 포함함으로서, 크랙지수(K1C, G1C) 값이 실시예3 보다 향상되는 것으로 알 수가 있다.
또한, 본 발명은 도1 내지 도2에 도시된 바와 같이, 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%에 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%를 첨가하여 140 ~ 160℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시키고, 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후 제1기능성첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%와 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 균일하게 교반하여 에폭시 조성물(A)을 제조하는 단계(S1)와,
산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt%에 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt%을 첨가하여 120 ~ 140℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시킨 다음 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후, 경화촉진제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%, 제2무기충진제 44.0 ~ 85.0 wt%를 첨가하여 1 ~ 2시간 동안 혼합 교반하여 경화제 조성물(B)을 제조하는 단계(S2)와,
상기 에폭시 조성물(A) 40 ~ 60 wt%와 상기 경화제 조성물(B) 40 ~ 60 wt%를 혼합 조성하여 최종혼합물(C)을 제조하는 단계(S3)와,
상기 최종혼합물(C)을 130 ~ 150℃에서 30 ~ 60분 동안 1차 경화시키는 단계(S4)와,
상기 경화된 최종혼합물(C)을 다시 130 ~ 140℃ 에서 12 ~ 15시간 동안 2차 경화시켜 제조하는 단계(S5)를 포함한다.
그리고 단계(S5)에서 2차 경화를 하는 이유로는 2차 경화는 1차 경화에서 미반응된 반응기가 완전히 경화가 이루어질 수 있도록 하기 위해 이루어지는 것이다.
본 발명은 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물은 석유 기반 에폭시 수지를 바이오 기반 친환경 에폭시 수지로 대체하면서 환경개선에 기어하고, GIS(Gas Insulated Switchgear)용 스페이서 제품에서 요구되는 전기적 특성, 기계적 강도, 열적 특성을 모두 만족할 수 있어 산업상 이용 가능성이 매우 크다.

Claims (10)

  1. Isosorbide(1,4:3,6-dianhy drosorbitol)의 에폭시 수지,Isoidide(1,4:3,6-dianhydroiditol)의 에폭시 수지, Iso mannide(1,4:3,6-dianhydro mannitol)의 에폭시 수지 및 Rosin 에폭시 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합된 제1조성물과,
    달맞이꽃유(evening primrose), 당근유(carrot), 유채유(Rapeseedoil), 동백유(Camellia oil), 땅콩유(Peanut oil), 참기름(Sesameoil), 들기름(Perilla oil), 야자유(Palm oil), 올리브유(Olive oil), 대두유(Soybean oil) 또는 해바라기유(Sunflower oil) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합된 제2조성물과,
    에폭시화된 천연 고무(Epoxidized Natural Rubber)인 제3조성물 중 선택되는 어느 1종 또는 2종인 친환경 조성물에 비스페놀 F형(BPF; 4,4’-Dihydroxydiphenylmethane)를 더 혼합하여 제조되는 친환경 바이오 에폭시 수지 19.0 ~ 60.0 wt%;에 아크릴(Acrylic) 타입 코아셀 고무와, MBS (methyl methacrylate-butadiene styrene) 타입 코아셀 고무로서, 코아(Core)와 셀(Shell) 구조로 이루어진 폴리머 수지 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 코아셀 고무 수지 0.1 ~ 5.0 wt%;를 첨가하여 140 ~ 160℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시키고, 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후,
    알루미나(Al2O3)인 제1무기충진제 39.0 ~ 80.0 wt%;
    실리콘계, 비실리콘계를 포함하는 소포제인 제1기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%;를 1 ~ 2 시간 동안 균일하게 혼합하여 제조되는 에폭시 조성물(A);'

    메틸테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MTHPA)인 산무수물 경화제 14.0 ~ 55.0 wt;에 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 폴리올 0.01 ~ 5.0 wt%;를 첨가하여 120 ~ 140℃ 에서 1 ~ 2시간 균일하게 분산시킨 다음 70 ~ 80℃로 냉각시킨 후,
    제3급아민류인 벤질디메틸아민(BDMA) 0.01 ~ 3.0 wt%;
    실리콘계, 비실리콘계를 포함하는 소포제인 제2기능성 첨가제 0.01 ~ 3.0 wt%;
    알루미나(Al2O3)인 제2무기충전제 44.0 ~ 85.0 wt%;를 1 ~ 2시간 동안 혼합 교반하여 제조되는 경화제 조성물(B);'

    상기 에폭시 조성물(A) 40 ~ 60 wt% 및 경화제 조성물(B) 40 ~ 60 wt%를 혼합하여 제조되는 최종혼합물(C)을 130 ~ 150℃에서 30 ~ 60분 동안 1차 경화시킨 후, 상기 경화된 최종혼합물(C)을 다시 130 ~ 140℃ 에서 12 ~ 15시간 동안 2차 경화시켜 제조된 것을 특징으로 하는 내열성 및 내크랙성이 우수한 친환경 바이오 에폭시 수지 조성물.





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