CN1249138C - Sf6气体绝缘设备用环氧树脂组合物及其成型物 - Google Patents

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Abstract

提供一种环氧树脂组合物，其耐SF6气体性、机械强度、耐龟裂性的平衡优良，而且可提供介电常数低的绝缘成型物。SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物的粉末组成的。

Description

SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物及其成型物
本发明涉及可以适于用于封入SF6气体的SF6气体绝缘设备的开关装置、管道气体中的输电装置或其它电气设备的绝缘支撑或电气部件间的绝缘隔离物等绝缘器件的环氧树脂组合物。
近年来，电绝缘性优良的SF6气体正逐步用作为变电设备或断路开关等绝缘设备的绝缘介质。SF6气体虽然化学性质稳定，但在绝缘设备内部产生的电晕放电或电弧放电作用下分解，会产生SF2、SF4、S2F2、SO3、SOF4、SO2F4等。其中，SF4气体根据下列反应式(1)和(2)会与绝缘设备中存在的水发生反应而分解，生成HF气体：
    (1)
    (2)
另外，在以SF6气体作为绝缘介质的绝缘设备的开关装置、管线气体中的输电装置或者其它电气设备的绝缘支撑或电气部件间的绝缘隔离物等绝缘器件等器件，虽然在具有优良的绝缘特性、机械特性、成型性的方面，迄今一直使用环氧树脂组合物制成的绝缘成型物，但其填充材料，从介电常数低、而且机械强度高的角度出发而采用的二氧化硅(SiO2)粉末，会按照反应式(3)发生反应：
   (3)
从而使二氧化硅粉末分解、劣化。结果降低了上述绝缘成型物的表面电阻，产生绝缘破坏，而且由于腐蚀的进展还造成机械特性降低的问题。
为此，例如特开平1-247449号公报、特开平4-130126号公报、特开平4-341711号公报中，公开了采用对SF6气体的分解产物(HF气体)的耐久性(以下也简称“耐SF6气体性”)优良的氧化铝粉末作为填充剂的技术。
然而，由于氧化铝粉末的介电常数通常为9～11，较高，含有上述氧化铝粉末的上述绝缘成型物的介电常数也变高。特别是近年来，伴随着包含绝缘设备的电气装置的高电压化和小型化，需要能够耐受更严格条件的绝缘成型物，特别的，在电气方面，从形状方面出发，电晕放电开始电压的降低成为课题，因此不希望介电常数过高。也考虑了减少氧化铝粉末填充量的方法，但是存在导致上述绝缘成型物的机械强度或耐龟裂性降低的问题。
此外，作为比氧化铝粉末介电常数低且具有耐SF6气体性的填充材料，例如有白云石、氟化钠、氟化铝、氟化镁等，但由含有上述填充材料的环氧树脂组合物制成的绝缘成型物具有机械强度以及耐龟裂性、成型性低劣的问题。另外，特公昭49-38718号公报中公开了填充材料采用将氟化镁等和堇青石并用的技术，但仍然没有解决上述问题。
因此期望开发出对SF6气体的分解产物(HF气体)的耐久性、机械强度、耐龟裂性的平衡优良，而且可提供介电常数低的绝缘成型物的环氧树脂组合物。
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其耐SF6气体性、机械强度、耐龟裂性的平衡优良，而且可提供介电常数低的绝缘成型物。
本发明涉及SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物的粉末组成的。
另外，本发明涉及SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物粉末、或者硅酸盐化合物粉末和该硅酸盐化合物以外的无机物粉末而组成的。
这种情况下，硅酸盐化合物优选为独立硅酸盐。
另外，硅酸盐化合物优选为环状硅酸盐。
另外，硅酸盐化合物优选为链状硅酸盐。
再有，独立硅酸盐优选具有橄榄石结构的镁橄榄石、铁橄榄石、碱玄岩、锰铁橄榄石或钙镁橄榄石。
另外，独立硅酸盐优选为锆石。
另外，环状硅酸盐优选为堇青石。
另外，链状硅酸盐优选为属于辉石族的硅灰石。
另外，硅酸盐化合物的粉末优选由平均粒径100微米以下的微粒或平均纤维径100微米以下的针状物构成的。
另外，上述SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中还优选添加玻璃化转变温度为140℃以上、而且在该玻璃化转变温度以下的温度时的线膨胀系数为40ppm/℃以下的有机物的粉末或纤维。
此外，本发明还涉及SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物以外的无机物粉末和玻璃化转变温度为140℃以上、而且在该玻璃化转变温度以下的温度时的线膨胀系数为40ppm/℃以下的有机物的粉末或纤维组成的。
这种情况下硅酸盐化合物优选主要是由MgO和SiO2组成的。
这种情况下优选MgO成分占总成分中的16～94重量％。
另外，硅酸盐化合物优选主要是由CaO和SiO2组成的。
这种情况下，优选CaO成分占总成分中的20～90重量％。
另外，硅酸盐化合物优选主要是由CaO、MgO和SiO2组成的。
这种情况下，优选MgO成分和CaO成分的合计量占总成分中的20～90重量％。
另外，也可以使用主要是由MgO和SiO2组成的硅酸盐化合物、主要是由CaO和SiO2组成的硅酸盐化合物、主要是由CaO、MgO和SiO2组成的硅酸盐化合物中的1种或2种以上的混合物。
另外本发明也涉及上述SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物制成的成型物和采用该成型物制成的SF6气体绝缘设备。
本发明涉及在环氧树脂中添加硅酸盐粉末而形成的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物。
本发明中所用的环氧树脂，只要是具有至少2个环氧基，环氧当量为100～5000，软化点在200℃以下的，就没有特别限制，例如有双酚型环氧树脂、可溶可熔酚醛型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、环氧丙酯型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、链状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂、卤化环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂等，不做特别限制。例外，不仅限于环氧树脂，酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂也适用。
上述环氧树脂，可以分别单独或者任意组合使用。其中，从粘度、所得成型物的耐热性、机械强度等方面来看，优选采用双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂。
另外，作为双酚型环氧树脂，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚D型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂等，从成型时的树脂粘度和所得固化物的耐热性和机械强度方面，优选采用环氧当量100～2000、软化点150℃以下的双酚型环氧树脂。
作为脂环式环氧树脂，例如有过氧化法合成的环氧环己烷系环氧树脂的二氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯、3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯以及聚缩水甘油酯系环氧树脂的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，从耐热性和机械强度的平衡优良的方面，优选采用环氧当量100～2000、软化点150℃以下的脂环式环氧树脂。
以下说明本发明中使用的硅酸盐化合物粉末。本发明中的硅酸盐化合物粉末在所得成型物中起着赋予机械强度的填充材料的作用，与以往所使用的填充材料二氧化硅相比，具有对SF6气体分解产物(HF气体)的耐久性优良的优点，而且与氧化铝相比，具有介电常数低的优点。本发明的最大特征在于使用具有上述优点的硅酸盐化合物的粉末作为SF6绝缘设备用环氧树脂组合物的填充材料。
作为上述硅酸盐化合物，只要能够在环氧树脂中分散，就没有特别限制，例如，可以分别单独或任意组合使用如下化合物：
(i)橄榄石族的镁橄榄石(Forsterite：2MgO·SiO2)、铁橄榄石(Fayalite：2FeO·SiO2)、碱玄岩(Tephroite：2MnO·SiO2)、锰铁橄榄石(Knebelite：FeO·MnO·SiO2)或钙镁橄榄石(Monticellite：CaO·2MgO·SiO2)、锆石(Zircon：ZrO2·SiO2)；石榴石族的贵榴石(Almandine：Fe3 2+Al2Si3O12)、粒榴石(Andradite：Ca3(Fe3+，Ti)2Si3O12)、钙铝榴石(Grossular：Ca3Al2Si3O12)、锰铝榴石(Spessartine：Mn3Al2Si3O12)以及钙铬榴石(Uvarovite：Ca3Cr2Si3O12)；硅铍石族的硅铍石(Be2SiO4)和硅锌矿(Zn2SiO4)；硅酸铝族的夕线石(Sillimanite：Al2O(SiO4))、红柱石(Andalusite：Al2O(SiO4))、黄玉(Topaz：Al2O(SiO4)(OH，F)2)和蓝晶石(Kyanite：Al2O(SiO4))等独立硅酸盐。
(ii)堇青石(Cordierite：Al3Mg2(Si5AlO18))、绿柱石(Beryl：Be3Al2(Si6O18))等环状硅酸盐。
(iii)辉石族的顽火石(Enstarite：MgSi2O5)、块滑石(Steatite：MgSi2O5)、透辉石(Diopside：CaMgSi2O6)、锂辉石(Spodumene：LiAlSi2O6)、硬玉(Jadeite：NaAlSi2O6)、硅灰石(Wollastonite：CaSiO3)和蔷薇辉石(MnSiO3)，角闪石族的透闪石(Tremolite：Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2)和直闪石(Anthophylite：(Mg，Fe)7(OH)2(Si4O11)2)等链状硅酸盐。
(iv)其它，黄长石族的钠黄长石(Sodium melilite：NaCaAlSi2O7)、钙铝黄长石(Gehlenite：Ca2Al2Si2O7)和镁黄长石(Akermanite：Ca2MgSi2O7)等复合硅酸盐；云母族的云母(Muscovite：K2Al2Mg2(OH)4[(Si4O10)2])、白云母(K2Al4(OH)4[(Si4AlO10)2])和钠云母(Pallagonite：NaAl2Mg2(OH)4[(Si4O10)2])、叶蜡石(Pyroohyllite：Al4(OH)4[(Si4O10)2])、滑石(Talc：Mg6(OH)4[(Si4O10)2])；高岭石族的高岭石(Al4(OH)8(Si4O10))；蒙脱石族的蒙脱石(Montmorillonite：(Na)0.7(Al3.3Mg0.7)(OH)4[(Si4O10)2])等层状硅酸盐；长石族的钠长石(Sodiumfeldspar：NaAlSi3O8)、钾长石(Feldspar：KAlSi3O8)、钡长石(Celsian：BaAl2Si2O8)、钙长石(Anorthite：CaAl2Si2O8)和透长石(Sanidine：KAlSi3O8)；霞石族的霞石(Nepheline：NaAlSiO4或Na3K(Al4Si4O16))和三斜霞石(Carnegieite：KAlSiO4)；，沸石族的方沸石(Analcite：NaAlSi2O6·H2O)和钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O)，方钠石族的方钠石(Sodalite：Na8[Al6Si6O24]·Cl2)和黝方石(Nosean：Na8[Al6Si6O24]·SO4)等立体网状硅酸盐。
介电常数最低的硅酸盐是立体网状硅酸盐的石英(二氧化硅：SiO2)。立体网状的硅酸盐，每个Si-O四面体的4个顶点皆与相邻的Si-O四面体所共有，构成3维的网状结构。为此，虽然致密、硬度高、机械强度优良，但是反过来，也容易被氢氟酸侵蚀。因此，着眼于介电常数较石英(二氧化硅：SiO2)要差、也可以工业生产的硅酸盐化合物，对硅酸盐化合物的耐SF6气体性和电气、机械性能进行评价。
立体网状硅酸盐的长石族和准长石族，具有与石英(二氧化硅：SiO2)同样的结构，而且除Si之外还溶解了有可能被氢氟酸侵蚀而解离出离子、导致电绝缘性降低的碱金属K、Na、Ca，此外，沸石族的组成中还含有结晶水，因此，耐氢氟酸性低劣。
另外，作为天然矿石代表性的云母或滑石属于层状硅酸盐。层状硅酸盐中Si-O四面体有3个角是共有的，形成了平面的板状结构(二维的网状结构)。这种层状硅酸盐的电气特性优良，但是层间是通过弱的范德华力结合的，解理显著，其层间容易受到氢氟酸的化学攻击。为此，云母等层状硅酸盐均被报告为耐SF6气体性低劣(电气学会全国大会，S.4-3；1989)。
因此，独立硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐这3种是特别有用的。
独立硅酸盐是指Si-O四面体以分离的单体形式存在的物质，具有这样一种结构：Si-O四面体顶点都不是共有的，每个是独立存在的，在(SiO4)4-四面体之间存在有阳离子以中和(SiO4)4-离子的形式相互键合，特别是橄榄石族，具有(SiO4)4-离子在其氧原子部分通过2价阳离子而化学键合的结构(R2 2+[SiO4]、R2+＝Mg、Fe2+、Ca)。天然产物有作为镁橄榄石与铁橄榄石的固溶体的橄榄石((Mg，Fe2 2+)SiO4)。该固溶体的端成分是镁橄榄石，被认为是地球地幔的典型化合物。在(SiO4)4-离子周围以中和的形式配位有Mg2+。其结构是氧采取了几乎是六方的最密填充形式，在缝隙间的4配位位置上有硅，其6配位位置由镁占据。
环状硅酸盐是指具有这样一种结构的硅酸盐化合物：具有四面体结构的SiO4以环状相结合，阳离子以中和(Si2O7)6-、(Si3O9)6-、(Si4O12)8-、(Si6O18)12-离子的形式存在，上述阴离子中的Si-O四面体以共有2个角的形式连成环。
另外，链状硅酸盐是指具有这样一种结构的硅酸盐化合物：Si-O四面体共有2个角链状地相连，阳离子以中和形成链的(Si2O6)∞ 4-离子的形式存在。
上述独立硅酸盐之中，(由于不含有有可能被氢氟酸侵蚀而解离出离子、导致电绝缘性降低的碱金属)从耐SF6气体性优良，且机械强度优良的方面来看，优选采用具有橄榄石结构的镁橄榄石、铁橄榄石、碱玄岩、锰铁橄榄石或钙镁橄榄石。另外，从低热膨胀性、高电绝缘性、耐电弧性优良的方面优选采用锆石。
此外，环状硅酸盐中，从耐SF6气体性、机械强度优良且不含有毒的Be方面优选采用堇青石。
另外，链状硅酸盐中，从耐SF6气体性、机械强度、耐龟裂性优良的方面，优选属于辉石族的硅灰石。
其中，作为组成主要是由MgO和SiO2形成的硅酸盐化合物，有橄榄石(Olivine：(Mg，Fe)2SiO4)、镁橄榄石(Forsterite：2MgO·SiO2)、斜顽辉石(Clinoenstatite：MgO·SiO2)、顽辉石(Enstatite：MgO·SiO2)、块滑石(Steatite：MgO·SiO2)、纤蛇纹石(Chrysotile：3MgO·2SiO2·2H2O)、滑石(Talc：3MgO·4SiO2·2H2O)、堇青石(Cordierite：2MgO·2Al2O3·5SiO2)、镁铝榴石(Pyrope：3MgO·Al2O3·3SiO2)、假蓝宝石(Sapphirine：4MgO·5Al2O3·2SiO2)等。
作为组成主要是由CaO和SiO2形成的硅酸盐化合物，有硅灰石(Wollastonite：CaO·SiO2)、斜硅钙石(Larnite：2CaO·SiO2)、硅钙石(Rankinite：3CaO·2SiO2)、钙长石(Anorthite：CaO·Al2O3·SiO2)、钙铝黄长石(Gehlenite：2CaO·Al2O3·SiO2)、钙铝榴石(Grossuralite(Garnet)：3CaO·Al2O3·3SiO2)、赛黄晶(Danburite：CaO·B2O3·2Si O2)、钙铁辉石(Hedenbergite：CaO·FeO·2SiO2)、叠磷硅钙石(Nagelschmidtite：7CaO·P2O5·2SiO2)、蓝硅磷灰石(Silicocarnotite：5CaO·P2O5·SiO2)、榍石(Titanite：CaO·TiO2·SiO2)等。
另外组成主要是由CaO与MgO和SiO2形成的硅酸盐化合物，有钙镁橄榄石(Monticellite：CaO·MgO·SiO2)、镁黄长石(Akermanite：2CaO·MgO·2SiO2)、透辉石(Diopside：CaO·MgO·2SiO2)、默硅镁钙石(Merwinite：MgO·3CaO·2SiO2)等。
上述硅酸盐化合物之中，从耐SF6气体性、机械强度均优良，且介电常数低的方面来说，优选镁橄榄石系、钙镁橄榄石系、硅灰石系或块滑石系。
另外，组成主要是MgO和SiO2的硅酸盐化合物中，从耐SF6气体性、机械强度均优良的方面来说，优选MgO的含量占组成中的16～94重量％。特别的，从耐SF6气体性、机械强度均优良，且介电常数低的方面来说，优选MgO的含量占组成中的20～80重量％。
另外，组成主要是CaO和SiO2的硅酸盐化合物中，从耐SF6气体性、机械强度均优良的方面来说，优选CaO的含量占组成中的20～90重量％。特别的，从耐SF6气体性、机械强度均优良，且介电常数低的方面来说，优选CaO的含量占组成中的30～70重量％。
另外，组成主要是CaO、MgO和SiO2的硅酸盐化合物中，从耐SF6气体性、机械强度均优良的方面来说，优选MgO成分和CaO成分的合计量占总成分中的20～90重量％。特别的，从耐SF6气体性、机械强度均优良，且介电常数低的方面来说，优选MgO成分和CaO成分的合计量占总成分中的25～70重量％。
本发明中上述硅酸盐化合物粉末的形状，例如可以是微粒、针状物、板状物、气泡状、珠状等，从成型性、机械强度和耐龟裂性方面来说，优选为微粒或针状物的形状。
此外，在微粒的情况下，如果平均粒径大于100微米，将导致所得成型物的机械强度降低，因此优选平均粒径在100微米以下，另外，从流动性和机械强度的平衡优良的角度，特别优选0.5～50微米。
另外，在针状物的情况下，优选平均纤维径100微米以下，长径比100以下的，进一步的，从成型时树脂组合物的粘度方面特别优选平均纤维径30μ以下，长径比80以下的。平均纤维径通常在0.1微米以上。
本发明中，上述硅酸盐化合物粉末的配合比例可以在可获得成型物的范围内由本领域技术人员适当选择，从具有机械强度和耐龟裂性、同时无损成型性的方面，优选相对于树脂组合物整体20～80体积份；进一步，从机械强度、耐龟裂性与成型性的平衡优良的方面，特别优选相对于树脂组合物整体30～70体积份。
另外，本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物中也可含有上述硅酸盐化合物以外的无机物粉末。这种情况下，具有提高所得成型物的机械强度和耐龟裂性的优点。
在此，所谓上述硅酸盐化合物以外的无机物，只要是一般树脂组合物中可作为填充材料使用的就可以，例如有熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、水和氧化铝、中空玻璃珠、玻璃纤维、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、白云石、滑石、钛酸钾纤维、氢氧化钙、氢氧化镁、三氧化锑、无水石膏、硫酸钡、氮化硼、碳化硅、氟化铝、氟化钙、氟化镁、硼酸铝等，可以单独或任意组合使用。
另外，这些硅酸盐化合物以外的无机物粉末的形状，其为微粒时的平均粒径、针状物时的平均纤维径和长径比，可以与上述硅酸盐化合物粉末相同。
不过，在配合上述硅酸盐化合物以外的无机物时，应注意在不使由本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物得到的成型物的介电常数升高的范围内配合。硅酸盐化合物以外的粉末的具体配合比例，优选相对于包含硅酸盐化合物的无机填充材料总体占3～90体积份，进一步的，从机械强度、耐龟裂性和成型性的平衡优良的方面，特别优选相对于包含硅酸盐化合物的无机填充材料总体占5～70体积份。
以下，本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，含有与环氧树脂发生化学反应，使环氧树脂固化的固化剂。作为上述固化剂，只要是一般用于由环氧树脂构成的组合物中的，就没有特别限制，例如有邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐，三乙烯四胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)砜、1，4-苯二胺、1，4-萘二胺、苄基二甲基胺、1，5-萘二胺、双氰胺等胺类，双酚A、双酚F、双酚S、可溶可熔酚醛树脂、对羟基苯乙烯树脂等多元酚化合物，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物等。它们分别可以单独或任意组合使用。
上述固化物之中，从贮存期长、固化时发热少的观点出发，优选使用邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐。
另外，上述固化剂的配合比例，只要是与以往的环氧树脂组合物中所使用的同样范围就可以，从成型性来说，优选为上述环氧树脂化学计量量的40～140％，而且从所得成型物的耐热性和机械强度的平衡性优良的观点出发，特别优选为上述环氧树脂的化学计量量的60～120％。
而且，本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物中，含有用于促进环氧树脂与固化剂的化学反应的固化促进剂。
上述固化促进剂，只要是对环氧树脂与上述固化剂的反应起着催化剂作用的一直沿用的东西就没有特别限制。例如有三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷化合物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，苄基二甲胺、α-甲基苄基甲基胺等叔胺类，1，8-偶氮基双环(5，4，0)十一烯-7等有机酸盐类，溴化四乙铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三正丁基溴化铵等季铵盐等，它们分别可以单独或任意组合使用。
上述固化促进剂的配合比例，只要是能够显示促进剂的效果，无损保存稳定性的范围就可以，优选相对于上述环氧树脂100重量份，为0.01～20重量份。
此外，本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，从降低所得成型物的介电常数，提高机械强度和耐龟裂性的角度出发，还可以含有玻璃化转变温度140℃以上、而且在该玻璃化转变温度以下的温度时线膨胀系数为40ppm/℃以下的有机物的粉末或纤维。所述有机物的粉末或纤维的作用是，降低除去硅酸盐化合物等无机填充剂以外的有机成分的热膨胀率、提高耐热性能，可以降低填充剂的添加量而使所得成型物的介电常数降低。
在此，以上述有机物的玻璃化转变温度为140℃以上、而且在该玻璃化转变温度以下的温度时线膨胀系数为40ppm/℃以下作为条件的原因，是因为如果玻璃化转变温度小于140℃，则所得成型物的耐热性降低，缺乏长期可靠性，如果线膨胀系数大于40ppm/℃，则所得成型物的热膨胀率变大，是裂纹发生的原因。玻璃化转变温度和线膨胀系数分别是有机物的固有性质，作为满足上述条件、适用于本发明的有机物，例如有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑、芳族聚酰胺、聚对亚苯基苯并二噁唑，它们分别可以单独或任意组合使用。
再有，从成型物的低膨胀率化和高耐热化角度看，优选玻璃化转变温度在200℃以上、且在该玻璃化转变温度以下的温度时的线膨胀系数为35ppm/℃以下，作为处于该范围内的化合物，例如有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、芳族聚酰胺、聚对亚苯基苯并二噁唑等。
上述有机物是粉末的时候，其形状只要是粒状就可以，这种情况下，其平均粒径只要在无损于成型性、提高机械强度和耐龟裂性的范围内，如0.1～100微米的范围内即可。另外，在纤维的情况下，只要在成型时伴随树脂组合物的粘度增加的范围，如平均纤维径100微米以下即可。
配入上述有机物的粉末或纤维时的配比，在可获得成型物的范围内即可，从无损成型性、所得成型物的机械强度、耐龟裂性提高的方面出发，优选有机物的粉末或纤维与无机填充剂的总量合计为1～90体积％，另外，从成型性和所得成型物的机械强度、耐龟裂性的平衡性优良的角度，特别优选有机物的粉末或纤维与无机填充剂的总量合计为3～70体积％。
此外，本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物中，在无损本发明效果的范围内，也可配入硅烷类、钛类、铝类等偶合剂，丙烯酸类橡胶、丁二烯类橡胶、腈类橡胶、苯乙烯类橡胶等弹性赋予剂，改性剂，着色剂，颜料，防老化剂，内部脱模剂，表面活性剂等配合剂。
应予说明，在配入偶合剂时的配比，本领域技术人员可以适当选择，但从提高树脂组合物与填充剂的粘合性方面来说，优选相对于上述填充剂100重量份为0.1～20重量份。
另外，在配入弹性赋予剂时的配比，本领域技术人员可以适当选择，不过从成型性和所得成型物的耐龟裂性的平衡优良的角度，优选相对于上述环氧树脂100重量份为1～40重量份。
本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，可通过将上述各成分按照常规方法混合而制造。
另外，采用本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，可以按照常规方法例如浇铸法获得成型物。因此，本发明也涉及该成型物。
所得成型物，介电常数低，机械性质、热性质优良，而且组成中即使含有SiO2成分也无妨，具有优良的耐SF6气体性，适用于SF6气体绝缘设备的开关装置，管道气体中的送电装置或其它电气设备的绝缘支持或电气部件间的绝缘隔离物等绝缘部件。
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。
实施例
实施例1～15中所用的成分如表1所示。
表1
  环氧树脂 油化シエルエポキシ(株)制エピコ一ト828(双酚A二缩水甘油醚)
  固化剂 日立化成(株)制HN2200(甲基四氢邻苯二甲酸酐)
  固化促进剂 油化シエルエポキシ(株)制エピキユアIBMI-12(1-异丁基-2-甲基咪唑)
硅酸盐粉末   独立硅酸盐   橄榄石结构   镁橄榄石   a 自原料滑石和氢氧化镁烧成，筛分粒(平均粒径约3微米)
  b 自原料滑石和氢氧化镁烧成，筛分粒(平均粒径约18微米)
  c 自原料滑石和氢氧化镁烧成，筛分粒(平均粒径约42微米)
  d 自原料滑石和氢氧化镁烧成，筛分粒(平均粒径约83微米)
  e 自原料滑石和氢氧化镁烧成，筛分粒(平均粒径约129微米)
  铁橄榄石 平均粒径约19微米
  碱玄岩 平均粒径约27微米
  锰铁橄榄石 平均粒径约27微米
  钙镁橄榄石 平均粒径约65微米
  锆石 キンセイマテツク(株)制A-PAX(平均粒径约1微米)
  环状硅酸盐   堇青石 キンセイマテツク(株)制SS-400(平均粒径约12微米)
  链状硅酸盐   硅灰石 キンセイマテツク(株)制FPW-400(平均粒径约9微米)
  立体网状硅酸盐   透长石 キンセイマテツク(株)制OF-P(平均粒径约8微米)
  无机物粉末   氧化铝 昭和电工(株)制AS-20(平均粒径约22微米)
  氟化铝 森田化学工业(株)制SS-A1F3粉碎，筛分粒(平均粒径约5微米)
  熔融二氧化硅 (株)龙森制RD-8(平均粒径约13微米)
  有机粉末   耐热聚酰亚胺 宇部兴产(株)制UIP-S(平均粒径约10微米)，Tg＝～500℃，α1＝25ppm/℃
聚酰胺酰亚胺 テイジンAmoco工程塑料(株)制TORLON筛分粒(平均粒径约75微米)，Tg＝278℃，α1＝31ppm/℃
实施例1～11
按照表2所示配比(体积％)，首先将除了硅酸盐化合物的粉末和固化促进剂以外的成分用混砂机于常温常压混合10分钟。所得混合物中加入硅酸盐化合物的粉末，常温常压混合1小时，然后加入固化促进剂，再在常温真空下混合10分钟，得到本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物1～11。
所得树脂组合物1～11注入玻璃制的浇铸用模具，用高温槽于130℃加热成型6小时，然后在150℃加热成型6小时，得到板状(厚度3毫米)的成型物1～11。
对所得的成型物按下列方法测定其耐SF6气体性、介电常数、弯曲强度和耐龟裂性。结果如表2所示。
测定方法：
①耐SF6气体性
所得板状成型物中安置电极后，置于充入SF6气体和HF气体的混合气(SF6气体∶HF气体＝100∶0.5(体积比))的容器内，加500伏直流电压，1分钟后在加电状态不变的状态下测定电流值(A)。表面电阻1015欧以上为○，1014欧以上、小于1015欧为△，小于1014欧为×。
②介电常数
所得板状成型物中安置电极后，接入测定介电常数电路，加500伏直流电压，1分钟后在加电状态不变状态下测定介电常数(60赫兹)。
③弯曲强度
所得板状成型物的弯曲强度(千克力/毫米2)按JIS-K6911方法，以3点弯曲测定。
④玻璃化转变温度
所得板状成型物的玻璃化转变温度Tg(℃)以热机械分析进行测定。根据热膨胀率曲线，由成型物玻璃态区域的直线部分和橡胶态区域的直线部分的延长线交点求出Tg。
⑤耐龟裂性
按照IEC标准的出版物455-2(第2部分)记载的方法测定耐龟裂性。其中采用铝制奥利凡特垫圈(オリフアントワツシヤ一)作为奥利凡特垫圈。图1是用来说明本试验方法的略图。图1的(a)和(b)是表示本试验中所用的奥利凡特垫圈形状的略图。图1的(c)是表示奥利凡特垫圈埋在树脂组合物中所形成的试验片的略图。如图1(c)所示，使用了埋在要测试的树脂组合物中的试验片。图1中1是奥利凡特垫圈，2是树脂组合物。固化后，将试验片交替暴露在高温和低温中，即开始进行所谓的热冲击，依次扩大温度差，将产生龟裂时的点作为龟裂指数。高温侧使用烘箱(气体中30分钟)，低温侧使用干冰-乙醇溶液(液体中10分钟)。使用3个以上的试验片，按表3求出各自的龟裂指数，进行算术平均，评价耐龟裂性。
表2
                                                   实施例            比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3
配合比例(体积％)   环氧树脂   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   17.2   34.3   31.5   28.6   25.1   28.6   28.6   28.6
  固化剂   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   12.7   25.5   23.4   21.2   19.1   21.2   21.2   21.2
  固化促进剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2
硅酸盐粉末   独立硅酸盐   橄榄石结构   镁橄榄石a   50.0    -    -    -    -    -    -    -   30.0   20.0    -    -    -    -
  铁橄榄石    -   50.0    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
  碱玄岩    -    -   50.0    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
  锰铁橄榄石    -    -    -   50.0    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -
  钙镁橄榄石    -    -    -    -   50.0    -    -    -    -    -    -    -    -    -
  锆石    -    -    -    -    -   50.0    -    -    -    -    -    -    -    -
环状硅酸盐 堇青石 - - - - - - 70.0 - - - - - - -
  链状硅酸盐   硅灰石    -    -    -    -    -    -    -   40.0   5.0    -    -    -    -    -
  立体网状硅酸盐   透长石    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   50.0
  无机粉末   氧化铝    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   20.0   50.0    -    -
  氟化铝    -    -    -    -    -    -    -    -   10.0   10.0    -    -    -    -
  熔融二氧化硅    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   50.0    -
  有机粉末   耐热聚酰亚胺    -    -    -    -    -    -    -    -    -   20.0    -    -    -    -
  聚酰胺酰亚胺    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -   35.0    -    -    -
  结果   玻璃化转变温度Tg(℃)   134.3   133.6   133.2   135.1   132.9   130.1   133.5   134.3   133.1   134.7   132.8   130.2   133.0   132.4
  介电常数(60赫兹)   4.9   5.2   5.1   5.2   4.8   6.2   4.7   5.0   4.7   4.2   4.3   6.5   4.6   5.1
  弯曲强度(千克力/毫米2)   12.5   12.3   10.7   11.3   10.6   16.9   15.5   14.2   14.0   11.8   10.9   10.7   13.1   11.6
  耐SF6气体性   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  耐龟裂性   12   11   10   13   11   18   16   14   15   10   11   10   20   11
如表2结果所示，实施例1～11的树脂成型物均表现出较比较例1的氧化铝填充材料低的数值，显示与以往技术的氧化铝填充树脂成型物相比，介电常数降低有效。另外，实施例1～11的树脂成型物的耐SF6气体性显示较比较例2的二氧化硅填充材料优良的特性。特别是独立硅酸盐且形成了橄榄石结构的硅酸盐粉末填充的树脂成型物(实施例1～5)或其混合填充剂填充的树脂成型物(实施例9，10)，显示出与氧化铝填料同等的耐SF6气体性，可见尽管组成中含有硅酸成分仍显示出优良的特性。不过，与二氧化硅具有同样立体结构的属于立体网状硅酸盐的透长石(比较例3)，其耐SF6气体性只达到二氧化硅的水平。实施例1～11的成型物的耐龟裂性显示较氧化铝填充材料要高的值，特别是属于独立硅酸盐的锆石(实施例6)，由于具有低热膨胀性，显示了比其它填料更高的值。属于链状硅酸盐的硅灰石(实施例8)在树脂组合物中的填充量虽然低，但显示了高的耐龟裂性。另外，实施例1～11的树脂成型物的弯曲强度和玻璃化转变温度(Tg)与比较例1的氧化铝填料相比，显示同等或高于其的值，显示出机械性质、耐热性也优良。
表3
  龟裂指数           测试状态
  01234567～910～1213～1516～1819～2122～2425～2728～30   在固化物时就产生龟裂105℃→  0℃时产生龟裂105℃→  0℃时产生龟裂105℃→  0℃时产生龟裂105℃→-15℃时产生龟裂105℃→-15℃时产生龟裂105℃→-15℃时产生龟裂105℃→-30℃时产生龟裂105℃→-45℃时产生龟裂105℃→-60℃时产生龟裂120℃→-60℃时产生龟裂135℃→-60℃时产生龟裂150℃→-60℃时产生龟裂165℃→-60℃时产生龟裂180℃→-60℃时产生龟裂
实施例12～15
除了硅酸盐化合物粉末采用如表4所示平均粒径的镁橄榄石以外，按实施例1同样方法得到本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物12～15和板状成型物12～15，进行和实施例1同样的测定，结果如表4所示。
比较例1～3
除了采用如表4所示的配比以外，按实施例1同样方法得到对比树脂组合物1～3和对比成型物1～3，进行和实施例1同样的测定，结果如表2和表4所示。
表4
                        实施例         比较例
  1   12   13   14   15   1   2
  配合比例(体积％)   环氧树脂   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6
  固化剂   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2
  固化促进剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硅酸盐粉末   镁橄榄石 a、平均粒径3微米   50.0    -    -     -     -    -    -
b、平均粒径18微米    -   50.0    -     -     -    -    -
c、平均粒径42微米    -    -   50.0     -     -    -    -
d、平均粒径83微米    -    -    -   50.0     -    -    -
e、平均粒径129微米    -    -    -     -   50.0    -    -
  无机粉末 氧化铝(25微米)    -    -    -     -     -   50.0    -
熔融二氧化硅(48微米)    -    -    -     -     -    -   50.0
  结果   玻璃化转变温度Tg(℃)   134.3   134.7   134.1   133.2   134.3   130.2   133.0
  介电常数(60赫兹)   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   6.5   4.6
  弯曲强度(千克力/毫米2)   12.5   13.0   11.9   10.9   9.1   10.7   13.1
  耐SF6气体性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  耐龟裂性   12   13   13   12   10   10   20
从表4所示结果可见，实施例1和12～15的树脂成型物的介电常数均显示出比比较例1的氧化铝填充材料要低的值，确认在降低介电常数上比以往技术的氧化铝填充的树脂成型物要有效。这些实施例的耐SF6气体性显示出较比较例2的二氧化硅填充材料要优良的特性。另外，实施例1和12～15的树脂成型物的耐龟裂性和玻璃化转变温度(Tg)显示了与比较例1的氧化铝填充材料同等或更高的值。因此，可以确认填充剂的粒径对上述特性没有影响。
在此，以实施例1和实施例12～15和比较例1的结果为基础，图2中示出硅酸盐化合物(镁橄榄石)粉末的平均粒径(微米)与所得板状成型物的弯曲强度(千克力/毫米2)的关系。
由图2可见，平均粒径越小，成型物的弯曲强度越大。另外可见，平均粒径接近100微米时，弯曲强度与采用氧化铝的以往产品的值大抵相等，超过100微米，要比以往产品差。由此可以说，硅酸盐化合物粉末的粒径优选0.5～100微米。
实验例1～3
测定上述实施例1～15、比较例1～3的耐SF6气体性时，施加500伏直流电压，然后使板状成型物在SF6气体和HF气体的混合气中暴露的时间变化为0分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟、180分钟和300分钟。之后在加电状态不变下测定该暴露时间下板状成型物的表面电阻值(欧)，按照JIS-K6911进行测定。表面电阻值的变化越小，耐SF6气体性越优良，就越好。
与采用独立硅酸盐的实施例1～6相对应的实验例1、与采用环状和链状硅酸盐的实施例7～8相对应的实验例2、以及与采用有机物的实施例9～11相对应的实验例3的结果分别如图3～5所示。图3～5表示在SF6气体和HF气的混合气中暴露时间和表面电阻值的关系。
由图3可见，填充了比较例2的二氧化硅(SiO2)的时候，表面电阻值从气体注入开始就大幅下降，表面电阻值从1016欧一直下降到了1013欧。与此相对，填充实施例1～5的形成橄榄石结构的独立硅酸盐时，成型物在注入气体后虽然表面电阻值要降低，但其值为1015欧，与使用氧化铝的以往产品大体相等，可见与填充了二氧化硅的情况相比，降低的比例要小。由此可见，填充了独立硅酸盐粉末的成型物，尽管组成中含有二氧化硅仍显示出耐SF6气体性优良。
另外，从图4可见，填充了实施例7的环状硅酸盐粉末(堇青石)的成型物的表面电阻，虽然从注入气体之后就开始降低，但是该值在最小值处也有1014欧，与填充二氧化硅的情况相比仍然保持了较高的值。填充了链状硅酸盐粉末(硅灰石)的成型物暴露在SF6/HF混合气体后，表面电阻值仅略微降低。
由此可见，填充了独立硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐的粉末的成型物，组成中尽管含有SiO2，也显示了优良的耐SF6气体性。特别是填充了独立硅酸盐且形成橄榄石结构的硅酸盐粉末的成型物，显示出与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，显示了对SF6气体的分解生成气体的优良耐性。
另外，从图5可见，填充有机聚合物粉末的树脂固化物的耐SF6气体性没有采用氧化铝时的同样问题。
表5表示出实施例16～36中所用的成分。
表5
  环氧树脂   油化シエルエポキシ(株)制エピコ-ト828(双酚A二缩水甘油醚)
  固化剂   日立化成(株)制HN2200(甲基四氢邻苯二甲酸酐)
  固化促进剂   油化シエルエポキシ(株)制エピキユアIBMI-12(1-异丁基-2-甲基咪唑)
  硅酸盐粉末   镁橄榄石类   a   配合原料滑石和氢氧化镁，使组成中MgO含量达到60％，烧成，筛分粒(平均粒径约3微米)
  f   配合原料，使组成中MgO含量达到70％，烧成(平均粒径约10微米)
  g   配合原料，使组成中MgO含量达到95％，烧成(平均粒径约15微米)
  h   配合原料，使组成中MgO含量达到40％，烧成(平均粒径约10微米)
  i   配合原料，使组成中MgO含量达到20％，烧成(平均粒径约9微米)
  块滑石类   f   キンセイマテツク(株)制FT-1300(平均粒径约11微米)，组成中MgO含量34％
  g   配合原料，使组成中MgO含量达到15％，烧成(平均粒径约10微米)
  h   配合原料，使组成中MgO含量达到80％，烧成(平均粒径约13微米)
  硅灰石类   i   キンセイマテツク(株)制FPW-400(平均粒径约9微米)，组成中CaO含量44％
j   配合原料，使组成中CaO含量达到75％，烧成(平均粒径约13微米)
  k   配合原料，使组成中CaO含量达到90％，烧成(平均粒径约15微米)
  l   配合原料，使组成中CaO含量达到30％，烧成(平均粒径约13微米)
  m   配合原料，使组成中CaO含量达到20％，烧成(平均粒径约15微米)
  钙镁橄榄石类   n   平均粒径约65微米，组成中MgO含量26％，CaO含量36％
  o   平均粒径约52微米，组成中MgO含量31％，CaO含量43％
  p   平均粒径约47微米，组成中MgO含量26％，CaO含量60％
  q   平均粒径约60微米，组成中MgO含量18％，CaO含量29％
  r   平均粒径约63微米，组成中MgO含量10％，CaO含量24％
  无机物粉末   氧化铝   昭和电工(株)制AS-20(平均粒径约22微米)
  熔融二氧化硅   (株)龙森制RD-8(平均粒径约13微米)
氧化镁 キンセイマテツク(株)制スタ-マグSL(平均粒径约11微米)
实施例16～19
采用表6所示配比，首先将除了硅酸盐化合物粉末和固化促进剂以外的其它成分，用混砂机于常温常压混合10分钟。向所得的混合物中加入硅酸盐化合物的粉末，常温常压混合1小时，然后加入固化促进剂，常温真空下混合10分钟，得到本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物16～19。
将所得树脂组合物16～19注入玻璃制的浇铸用模具，用高温槽于130℃加热成型6小时，然后再在150℃加热成型6小时，得到板状(厚度3毫米)的成型物16～19。
对所得的成型物按所述方法测定其耐SF6气体性、介电常数、弯曲强度和耐龟裂性。结果如表6所示。
表6树脂组成的配比
                      实施例           比较例
  16   17   18   19   4   5
  配合比例(体积％)   环氧树脂   28.6   34.3   34.3   28.6   28.6   28.6
  固化剂   21.2   25.5   25.5   21.2   21.2   21.2
  固化促进剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硅酸盐粉末   镁橄榄石类(a)   50.0    -    -    -     -    -
  块滑石类(f)    -   40.0    -    -     -    -
  硅灰石类(i)    -    -   40.0    -     -    -
  钙镁橄榄石类(n)    -    -    -   50.0     -    -
无机粉末   氧化铝(Al2O3)    -    -    -     -   50.0    -
  熔融二氧化硅(SiO2) - - - - - 50.0
  结果   玻璃化转变温度Tg(℃)   134.3   131.6   134.3   132.9   130.2   133.0
  介电常数(60赫兹)   4.9   4.6   5.0   5.3   6.5   4.6
  弯曲强度(千克力/毫米2)   12.5   11.0   14.2   10.6   10.7   13.1
  耐SF6气体性   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  耐龟裂性   12   15   14   11   10   20
从表6所示结果看出，实施例16～19的树脂组合物的介电常数与比较例4的氧化铝填充材料相比，均显示出低的数值，表明在与以往技术的填充氧化铝的树脂成型物相比，降低介电常数有效。另外，实施例16～19的树脂组合物的耐SF6气体性显示出比比较例5的二氧化硅填充材料更优良的性质。特别是填充了镁橄榄石类和钙镁橄榄石类粉末的树脂成型物(实施例16、19)显示出与氧化铝填充材料相同的耐SF6气体性，可见尽管组成中含有硅酸成分，仍然显示了优良性质。实施例16～19的成型物的耐龟裂性显示出较氧化铝填充材料还高的数值，尽管块滑石类(实施例17)和硅灰石(实施例18)在树脂组合物中填充量较少，也显示出高的耐龟裂性。另外，实施例16～19的树脂组合物的弯曲强度和玻璃化转变温度(Tg)与比较例4的氧化铝填充材料相比，显示出同等或更高的数值，表明机械性质、耐热性也优良。
实施例20～27
除硅酸盐化合物粉末采用表7所示组成的镁橄榄石类填充剂、块滑石类填充剂、镁橄榄石和氧化镁、镁橄榄石和二氧化硅以外，按实施例16同样方法制得本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物20～27和板状成型物20～27，按实施例16同样方法进行测试。结果如表7所示。
比较例4～5
除变为表7所示配比外，按实施例16同样方法制得对比树脂组合物4～5、对比成型物4～5，按实施例16同样方法进行测试。结果如表7所示。
表7树脂组成的配比
                                                         实施例         比较例
16 20 21 22 23 17 24 25 26 27 4 5
  配合比例(体积％)   环氧树脂   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   34.3   34.3   34.3   28.6   28.6   28.6   28.6
固化剂 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2   25.5   25.5   25.5 21.2 21.2 21.2 21.2
  固化促进剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硅酸盐粉末   镁橄榄石类  (a)、氧化镁含量＝60％   50.0   40.0   40.0
 (f)、氧化镁含量＝70％   50.0
 (g)、氧化镁含量＝95％   50.0
 (h)、氧化镁含量＝40％   50.0
 (i)、氧化镁含量＝20％   50.0
  块滑石类  (f)、氧化镁含量＝34％   40.0
 (g)、氧化镁含量＝15％   40.0
 (h)、氧化镁含量＝80％   40.0
  无机粉末   氧化铝(Al2O3)   50.0
  熔融二氧化硅(SiO2)   10.0   50.0
  氧化镁(MgO)   10.0
结果   玻璃化转变温度Tg(℃)   134.3   134.1   133.7   132.4   131.0   131.6   134.0   131.0   132.9   134.0   130.2   133.0
  介电常数(60赫兹)   4.9   5.3   6.6   4.5   4.1   4.6   4.0   6.1   5.8   4.8   6.5   4.6
  弯曲强度(千克力/毫米2)   12.5   11.8   11.0   12.6   13.3   11.0   12.9   13.3   10.5   12.9   10.7   13.1
  耐SF6气体性   ○   ○   ○   ○   △   ○   ×   ○   ○   △   ○   ×
  耐龟裂性   12   11   10   13   14   15   15   14   11   17   10   20
如表7所示结果，实施例16和20～23的用镁橄榄石类填充剂填充的树脂成型物、实施例17和24～25的用块滑石类填充剂填充的树脂组合物、实施例26的用镁橄榄石和氧化镁以及实施例27的用镁橄榄石和二氧化硅填充的树脂成型物的弯曲强度，显示出与比较例4的氧化铝填充材料相比同等或更高的数值。另外，实施例16、17和20～27的树脂成型物的耐龟裂性和玻璃化转变温度(Tg)，与比较例4的氧化铝填充材料相比，显示同等或更高的数值。因此，可见填充剂组成中MgO的含量对上述特性没有影响。
以实施例16、17、20～27和比较例4的结果为基础，图6示出组成中主要由MgO和SiO2形成的硅酸盐化合物的填充剂(镁橄榄石类、块滑石类、氧化镁、二氧化硅)中，MgO组成的含量(重量％)与所得板状成型物的介电常数的关系。
从图6可见，填充剂中MgO组成的含量(重量％)越高，成型物的介电常数就越上升。填充剂中MgO组成的含量如果达到95重量％以上，其介电常数将与比较例4的采用氧化铝的以往产品大致相同，降低介电常数的效果将降低。由此，可以认为填充剂中MgO组成的含量优选小于95重量％。
实施例28～36
除硅酸盐化合物粉末采用表8所示组成的镁橄榄石类填充剂、硅灰石类填充剂、钙镁橄榄石类填充剂以外，按实施例16同样方法制得本发明的SF6气体绝缘设备用环氧树脂28～36和板状成型物28～36，按实施例16同样方法进行测试。结果如表9所示。
表8树脂组成的配比
                                                            实施例         比较例
  18   28   29   30   31   19   32   33   34   35   36   4   5
  配合比例(体积％)   环氧树脂   34.3   34.3   34.3   34.3   34.3   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6   28.6
固化剂 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2   21.2
  固化促进剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硅酸盐粉末   镁橄榄石(a)MgO含量＝60％   30.0
  硅灰石类   (i)CaO含量＝44％   40.0   20.0
  (j)CaO含量＝75％   40.0
  (k)CaO含量＝90％   40.0
(l)CaO含量＝30％ 40.0
  (m)CaO含量＝20％   40.0
钙镁橄榄石类   (n)MgO含量＝26％CaO含量＝36％   50.0
(o)MgO含量＝31％CaO含量＝43％   50.0
  (p)MgO含量＝26％CaO含量＝60％   50.0
  (q)MgO含量＝18％CaO含量＝29％   50.0
  (r)MgO含量＝10％CaO含量＝24％   50.0
  无机粉末   氧化铝(Al2O3)   50.0
  熔融二氧化硅(SiO2)   50.0
表9树脂组成的配比
                                                           实施例         比较例
  18   28   29   30   31   19   32   33   34   35   36   4   5
结果   玻璃化转变温度Tg(℃)   134.3   131.8   132.5   130.7   131.6   132.9   130.1   131.9   130.1   131.9   132.0   130.2   133.0
  介电常数(60赫兹)   5.0   5.7   6.4   4.3   4.2   5.3   5.9   6.3   4.8   4.3   5.1   6.5   4.6
  弯曲强度(千克力/毫米2)   14.2   13.8   12.5   14.5   14.8   10.6   10.8   10.5   11.0   11.5   12.9   10.7   13.1
  耐SF6气体性   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  耐龟裂性   14   12   11   15   17   11   11   10   12   15   13   10   20
如表9所示结果，实施例18和28～31的用硅灰石类填充剂填充的树脂成型物、实施例19和32～35的用钙镁橄榄石类填充剂填充的树脂成型物、以及实施例36的用镁橄榄石类填充剂和硅灰石类填充剂混合填充的树脂成型物，其弯曲强度显示出与比较例4的氧化铝填充材料相比同等或更高的数值。另外，实施例18、19和28～36的树脂成型物的耐龟裂性和玻璃化转变温度(Tg)，与比较例4的氧化铝填充材料相比，显示出同等或更高的数值。因此，可见填充剂组成中CaO或MgO的含量对上述特性没有影响。
此处，以实施例18、28～31和比较例4的结果为基础，图7示出填充剂(硅灰石类)中CaO组成或CaO组成的含量(重量％)与所得板状成型物的介电常数的关系。
从图7可见，硅灰石类填充剂中CaO组成的含量(重量％)越高，成型物的介电常数就越上升。硅灰石类填充剂中CaO组成的含量如果达到90重量％以上，其介电常数将与比较例4的采用氧化铝的以往产品大致相同，降低介电常数的效果将降低。由此，可以认为硅灰石类填充剂中CaO组成的含量优选小于90重量％。
另外，以实施例19、32～36和比较例4的结果为基础，图7示出填充剂(钙镁橄榄石类和混合填充剂类)中MgO和CaO组成的合计含量(重量％)与所得板状成型物的介电常数的关系。
从图8可见，钙镁橄榄石类和混合填充剂类填充剂中MgO和CaO组成的合计含量(重量％)越高，成型物的介电常数就越上升。这些填充剂中MgO和CaO组成的合计含量如果达到90重量％以上，其介电常数将与比较例4的采用氧化铝的以往产品大致相同，降低介电常数的效果将降低。由此，可以认为填充剂中MgO和CaO组成的合计含量优选小于90重量％。
实验例4～8
上述实施例16～36，比较例4～5中测定耐SF6气体性的时候，在施加500伏交流电压之后，将板状成型物在SF6气体和HF气体的混合气中的暴露时间变化为0分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟、180分钟和300分钟。之后在加电状态不变下测定该暴露时间下板状成型物的表面电阻值(欧)，按照JIS-K6911进行测定。表面电阻值的变化越小，耐SF6气体性越优良，就越好。
与采用硅酸盐化合物的实施例16～19相对应的实验例4，与组成主要是由MgO和SiO2形成的硅酸盐化合物的填充剂(镁橄榄石类和块滑石类)中MgO成分含量变化的实施例16、17、21、23、24、25相对应的实验例5，与填充剂中MgO成分含量变化的实施例26、27相对应的实验例6，与组成主要是由CaO和SiO2形成的硅酸盐化合物填充剂(硅灰石类)中CaO成分含量变化的实施例18、28、31相对应的实验例7，与组成主要是由CaO与MgO和SiO2形成的硅酸盐化合物填充剂(钙镁橄榄石类和混合填充剂类)中MgO与CaO成分的合计含量变化的实施例19、32～36相对应的实验例8的结果，分别如图9～13所示。图9～13表示在SF6气体和HF的混合气中的暴露时间和表面电阻值的关系。
由图9可见，比较例5的填充了二氧化硅(SiO2)的时候，表面电阻值从气体注入开始就大幅下降，表面电阻值从1016欧一直下降到了1012欧。与此相对，实施例16～19的填充硅酸盐化合物(镁橄榄石类、块滑石类、硅灰石类、钙镁橄榄石类)时的成型物，与填充了二氧化硅的成型物相比，降低的比例要小。由此可见，填充了硅酸盐化合物粉末而获得的成型物，尽管组成中含有二氧化硅，也显示出耐SF6气体性优良。
另外，从图10可见，实施例16、17、21、23、24、25的用主要由MgO和SiO2组成的硅酸盐化合物填充剂(镁橄榄石类和块滑石类)填充之后，成型物表面电阻值的降低依赖于填充剂中MgO成分的含量。用MgO成分占60重量％以上的高含量的硅酸盐化合物填充剂填充的成型物，表现出与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，显示出对SF6气体的分解生成气的优良耐受性。用MgO成分含量在60％以下的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物的表面电阻值虽然从注入气体开始就降低，但该值与填充二氧化硅的情况相比，还是维持在较高数值。不过，用MgO成分含量在15％以下的硅酸盐化合物填充剂填充的成型物，其表面电阻值一直降低到了与填充二氧化硅的成型物相同的水平。由此可以说，从耐SF6气体性的方面出发，填充剂中MgO成分含量优选在16重量％以上。
另外，图11示出实施例26～27的镁橄榄石和氧化镁以及二氧化硅的组合填充剂中使MgO成分的含量变化时，成型物表面电阻值的变化。填充剂中MgO成分含量高时(MgO成分含量：70重量％)，显示出具有与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，表现出对SF6气体的分解生成气的优良耐受性。填充剂中MgO成分含量高时(MgO成分含量：50重量％)，可见与填充了二氧化硅的成型物相比，降低的比例较小。
另外，由图12可见，实施例18、28、31的用主要由CaO和SiO2组成的硅酸盐化合物填充剂(硅灰石类)填充之后，成型物表面电阻值的降低比例依赖于填充剂中CaO成分的含量。用CaO成分含量高的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物表现出与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，显示出对SF6气体的分解生成气的优良耐受性。用CaO成分含量低的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物的表面电阻值虽然从注入气体开始就降低，但该值与填充二氧化硅相比，还是维持在较高数值。不过，用CaO成分含量在20％以下的硅酸盐化合物填充剂填充的成型物，其表面电阻值一直降低到了与填充二氧化硅的成型物相同的水平。由此可以说，从耐SF6气体性的方面出发，填充剂中CaO成分的含量优选在20重量％以上。
由图13可见，实施例19、32～36的用主要由CaO、MgO和SiO2组成的硅酸盐化合物填充剂(钙镁橄榄石类和混合填充剂类)填充之后，成型物表面电阻值的降低比例依赖于填充剂中MgO与CaO成分的合计含量。用MgO与CaO成分的合计含量高的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物表现出与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，显示出对SF6气体的分解生成气的优良耐受性。用MgO与CaO成分的合计含量低的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物的表面电阻值虽然从注入气体开始就降低，但该值与填充二氧化硅相比，还是维持在较高数值。不过，用MgO与CaO成分的合计含量在34％以下的硅酸盐化合物填充剂填充时，成型物的表面电阻值显示出比填充二氧化硅的成型物略高。由此可以说，从耐SF6气体性的方面出发，填充剂中MgO与CaO成分的合计含量优选在20重量％以上。
从上述可见，填充了硅酸盐化合物(镁橄榄石类、块滑石类、硅灰石类、钙镁橄榄石类)的成型物，尽管组成中含有SiO2，也显示出优良的耐SF6气体性。特别是用组成中SiO2成分含量低的硅酸盐化合物粉末填充的成型物，表现出与采用氧化铝时同等的耐SF6气体性，显示出对SF6气体的分解生成气的优良耐受性。
由本发明第1～5项和12项所述发明，可以获得用于提供对SF6气体的分解产物(HF气)的耐久性、机械强度、耐龟裂性的平衡优良，而且介电常数低的绝缘成型物的环氧树脂组合物。
由本发明第6项所述发明，可以获得耐SF6气体性和机械强度优良的环氧树脂组合物。
由本发明第7项所述发明，可以获得低热膨胀性、高电绝缘性、耐龟裂性优良的环氧树脂组合物。
由本发明第8项所述发明，可以获得耐SF6气体性和机械强度优良，且不含有毒的Be的环氧树脂组合物。
由本发明第9项所述发明，可以获得耐SF6气体性、机械强度和耐龟裂性优良的环氧树脂组合物。
由本发明第10项所述发明，可以获得流动性和机械强度的平衡优良的环氧树脂组合物。
由本发明第11项所述发明，可以获得长期可靠性优良，成型物热膨胀率低的环氧树脂组合物。
由本发明第13～19项所述发明，可以获得耐SF6气体性和机械强度优良，且介电常数低的环氧树脂组合物。
由本发明第20～21项所述发明，可以具有低介电常数的机械、热性质优良，且尽管组成中含有SiO2，耐SF6气体性仍优良的效果。
附图的简要说明
图1，表示铝制奥利凡特垫圈形状的图。
图2，表示硅酸盐化合物粉末的平均粒径与所得的成型物的弯曲强度关系的图。
图3，表示硅酸盐化合物采用独立硅酸盐时，在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图4，表示硅酸盐化合物采用环状硅酸盐或链状硅酸盐时，在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图5，表示采用有机物时，在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图6，表示组成主要是由MgO和SiO2构成的硅酸盐化合物中MgO成分的含量与所得成型物的介电常数的关系的图。
图7，表示组成主要是由CaO和SiO2构成的硅酸盐化合物中CaO成分的含量与所得成型物的介电常数的关系的图。
图8，表示组成主要是由CaO、MgO和SiO2构成的硅酸盐化合物中MgO和CaO成分的含量与成型物的介电常数的关系的图。
图9，表示硅酸盐化合物采用镁橄榄石类、块滑石类、硅灰石类、钙镁橄榄石类时，在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图10，表示采用组成主要是由MgO和SiO2构成的硅酸盐化合物时在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图11，表示混合使用镁橄榄石和氧化镁(MgO)或二氧化硅(SiO2)时在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
图12，表示采用组成主要是由CaO和SiO2构成的硅酸盐化合物时在混合气体中暴露时间与成型物表面电阻的关系的图。
图13，表示采用组成主要是由CaO、MgO和SiO2构成的硅酸盐化合物时在混合气体中的暴露时间与成型物表面电阻值的关系的图。
符号说明
1树脂组合物                  2奥利凡特垫圈。

Claims (12)

1.SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物的粉末组成的，所述硅酸盐化合物是具有橄榄石结构的镁橄榄石、铁橄榄石、碱玄岩、锰铁橄榄石或钙镁橄榄石，或是属于辉石族的硅灰石。
2.SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加2种以上的硅酸盐化合物粉末，或者添加了硅酸盐化合物和该硅酸盐化合物以外的无机物粉末而组成的，所述硅酸盐化合物是具有橄榄石结构的镁橄榄石、铁橄榄石、碱玄岩、锰铁橄榄石或钙镁橄榄石，或是属于辉石族的硅灰石。
3.SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加硅酸盐化合物的粉末组成的，其中硅酸盐化合物主要是由CaO和SiO2组成的。
4.SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，是在环氧树脂中添加2种以上的硅酸盐化合物的粉末、或是硅酸盐化合物的粉末与该硅酸盐化合物之外的无机物的粉末形成的，其中该硅酸盐化合物主要是由CaO和SiO2组成的。
5.根据权利要求1，2，3或4的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中硅酸盐化合物的粉末是由平均粒径100微米以下的微粒或平均纤维径100微米以下的针状物构成的。
6.根据权利要求1，2，3或4的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中还添加了有机物的粉末或纤维，其玻璃化转变温度为140℃以上，而且在该玻璃化转变温度以下的温度时的线膨胀系数为40ppm/℃以下。
7.根据权利要求3或4的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中硅酸盐化合物的组成中，CaO成分占总成分中的20～90重量％。
8.根据权利要求1，2，3或4的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中硅酸盐化合物主要是由MgO、CaO和SiO2组成的。
9.根据权利要求8的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中硅酸盐化合物的组成中，MgO和CaO成分的合计量占总成分中的20～90重量％。
10.根据权利要求3、4或8的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物，其中硅酸盐化合物是由所记载的硅酸盐化合物中的1种或2种以上的混合物组成的。
11.由权利要求1、2，3或4记载的SF6气体绝缘设备用环氧树脂组合物制成的成型物。
12.采用权利要求11的成型物制成的SF6气体绝缘设备。
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