JP3615410B2 - Ｓｆ６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＦ_６ガスを封入するＳＦ_６ガス絶縁機器の開閉装置、管路気中送電装置、またはその他の電気機器の絶縁支持または電気部材間の絶縁スペーサなどの絶縁部材などに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気絶縁性に優れているＳＦ_６ガスは、変電機器や遮断機など絶縁機器の絶縁媒体として用いられている。このＳＦ_６ガスは化学的に安定であるが、絶縁機器の内部で発生するコロナ放電やアーク放電によって分解し、ＳＦ_２、ＳＦ_４、Ｓ_２Ｆ_２、ＳＯ_３、ＳＯＦ_４、ＳＯ_２Ｆ_４などを生ずる。なかでも、ＳＦ_４ガスは以下の反応式（１）および（２）にしたがって絶縁機器中に存在する水と反応して分解し、ＨＦガスを生成する：
ＳＦ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＳＯＦ_２＋２ＨＦ （１）
ＳＯＦ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＳＯ_２＋２ＨＦ （２）
【０００３】
また、ＳＦ_６ガスを絶縁媒体として用いる絶縁機器の開閉装置、管路気中送電装置、またはその他の電気機器の絶縁支持または電気部材間の絶縁スペーサなどの絶縁部材などの部品としては、優れた絶縁特性、機械的特性、成形性という点から従来からエポキシ樹脂組成物からなる絶縁成形物が用いられているが、その充填材には、誘電率が低く、しかも機械的強度の高いという点からシリカ（ＳｉＯ_２）粉末が用いられており、反応式（３）：
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ → ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ
にしたがってシリカ粉末が分解し、劣化する。その結果、前記絶縁成形物の表面抵抗が低下して絶縁破壊を起こし、さらに腐食が進むと機械特性も低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、たとえば特開平１−２４７４４９号公報、特開平４−１３０１２６号公報、特開平４−３４１７１１号公報においては、前記充填剤としてはＳＦ_６ガスの分解生成物（ＨＦガス）に対する耐久性（以下、「耐ＳＦ_６ガス性」ともいう。）を有する酸化アルミニウム（アルミナ）の粉末を用いる技術が開示されている。
【０００５】
しかし、アルミナ粉末の誘電率は通常９〜１１と比較的高いことから、かかるアルミナ粉末を含む前記絶縁成形物の誘電率も高くなることになる。特に近年においては、絶縁機器を含む電気装置の高電圧化および小形化にともなって、より苛酷な条件に耐えることのできる絶縁成形物が求められており、特に電気的には、形状からみたコロナ放電開始電圧の低下が課題とされていることから、誘電率が高くなることは望ましくない。アルミナ粉末の充填量を減らすことも考えられるが、前記絶縁成形物の機械的強度や耐クラック性の低下を招くという問題がある。
【０００６】
そのほか、アルミナ粉末よりも誘電率が低くかつ耐ＳＦ_６ガス性を有する充填材としては、たとえばドロマイト、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウムがあげられるが、これらの充填材を含むエポキシ樹脂組成物からなる絶縁成形物は機械的強度および耐クラック性、成形性に劣るという問題がある。また、特公昭４９−３８７１８号公報には、充填材として、フッ化マグネシウムなどとコーディエライトを併用する技術が開示されているが、依然として前記問題は解消されていない。
【０００７】
すなわち、ＳＦ_６ガスの分解生成物（ＨＦガス）に対する耐久性、機械的強度、耐クラック性にバランスよく優れ、かつ誘電率の低い絶縁成形物を提供しうるエポキシ樹脂組成物の開発が要望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度、耐クラック性にバランスよく優れ、かつ誘電率の低い絶縁成形物を提供しうるエポキシ樹脂組成物をうることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂にケイ酸塩化合物の粉末を添加してなるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物がカンラン石構造を有するフォルステライト、ファヤライト、テフライト、クネベライトもしくはモンテセライト、または輝石族に属するウォラストナイトであるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂に、２種類以上のケイ酸塩化合物の粉末、またはケイ酸塩化合物の粉末と該ケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末とを添加してなるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物がカンラン石構造を有するフォルステライト、ファヤライト、テフライト、クネベライトもしくはモンテセライト、または輝石族に属するウォラストナイトであるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、エポキシ樹脂にケイ酸塩化合物の粉末を添加してなるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物の組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ ₂ からなるケイ酸塩化合物であるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂に、２種類以上のケイ酸塩化合物の粉末、またはケイ酸塩化合物の粉末と該ケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末とを添加してなるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物の組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ ₂ からなるケイ酸塩化合物であるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、ケイ酸塩化合物の粉末は、平均粒径１００μｍ以下の微粒子または平均繊維径１００μｍ以下の針状物からなるのが好ましい。
【００１９】
さらに前記ＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が１４０℃以上で、かつ該ガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である有機物の粉末または繊維がさらに添加されてなるのが好ましい。
【００２６】
この場合、組成中のＭｇＯ成分とＣａＯ成分の合計が全成分中の２０〜９０重量％でるのが好ましい。
【００２７】
また、組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ₂からなるケイ酸塩化合物を１種類または２種類以上混合したものを用いることもできる。
【００２８】
また、本発明は、前記ＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物からなる成形物およびそれを用いたＳＦ_６ガス絶縁機器にも関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂にケイ酸塩化合物の粉末を添加してなるＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物に関する。
【００３０】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００〜５０００で軟化点が２００℃以下のものであれば特に制限はなく、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などがあげられるが特に限定されるものではない。また、エポキシ樹脂に限らず、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂にも適応することができる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂は、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、粘度、えられた成形物の耐熱性、機械的強度という点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３２】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＤ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、イソシアネート変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられ、成形時における樹脂粘度および得られる硬化物の耐熱性と機械的強度からエポキシ当量１００〜２０００で軟化点１５０℃以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３３】
脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば過酸化法で合成されるシクロヘキセンオキシド系のエポキシ樹脂であるビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ−シクロヘキシル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびポリグリシジルエステル系のエポキシ樹脂であるヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステルなどがあげられ、耐熱性と機械的強度のバランスに優れているという点からエポキシ当量１００〜２０００で軟化点１５０℃以下の脂環式エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３４】
つぎに、本発明におけるケイ酸塩化合物の粉末について説明する。本発明におけるケイ酸塩化合物の粉末は、得られる成形物に機械的強度を付与するために充填材としての役割を果たすものであり、従来から用いられていた充填材であるシリカよりもＳＦ_６ガスの分解生成物（ＨＦガス）に対する耐久性に優れ、また、アルミナよりも誘導率が低いという利点を有する。本発明の最大の特徴は、かかる利点を有するケイ酸塩化合物の粉末を、ＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物の充填材として用いたことにある。
【００３５】
前記ケイ酸塩化合物としては、エポキシ樹脂中に分散しうるものであれば特に制限はなく、たとえば、次のようなものがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
（ｉ）ランカン石族であるフォルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ：２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ファヤライト（Ｆａｙａｌｉｔｅ：２ＦｅＯ・ＳｉＯ_２）、テフライト（Ｔｅｐｈｒｏｉｔｅ：２ＭｎＯ・ＳｉＯ_２）、クネベライト（Ｋｎｅｂｅｌｉｔｅ：ＦｅＯ・ＭｎＯ・ＳｉＯ_２）およびモンテセライト（Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅ：ＣａＯ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ジルコン（Ｚｉｒｃｏｎ：ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、ザクロ石族であるアルマンディン（Ａｌｍａｎｄｉｎｅ：Ｆｅ_３ ^２＋Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）、アンドラダイト（Ａｎｄｒａｄｉｔｅ：Ｃａ_３（Ｆｅ^３＋，Ｔｉ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）、グロシュラール（Ｇｒｏｓｓｕｌａｒ：Ｃａ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）、スペッサルティン（Ｓｐｅｓｓａｒｔｉｎｅ：Ｍｎ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）およびクロムザクロ石（Ｕｖａｒｏｖｉｔｅ：Ｃａ_３Ｃｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）、フェナサイト族であるフェナサイト（Ｂｅ_２ＳｉＯ_４）およびケイ亜鉛鉱（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）、ケイ酸アルミニウム族であるシリマナイト（Ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ：Ａｌ_２Ｏ（ＳｉＯ_４））、アンダルーサイト（Ａｎｄａｌｕｓｉｔｅ：Ａｌ_２Ｏ（ＳｉＯ_４））、トパーズ（Ｔｏｐａｚ：Ａｌ_２Ｏ（ＳｉＯ_４）（ＯＨ，Ｆ）_２）およびカイアナイト（Ｋｙａｎｉｔｅ：Ａｌ_２Ｏ（ＳｉＯ_４））などの独立ケイ酸塩。
（ｉｉ）コーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ：Ａｌ_３Ｍｇ_２（Ｓｉ_５ＡｌＯ_１８））、ベリル（Ｂｅｒｙｌ：Ｂｅ_３Ａｌ_２（Ｓｉ_６Ｏ_１８））などの環状ケイ酸塩。
（ｉｉｉ）輝石族であるエンスタタイト（Ｅｎｓｔａｒｉｔｅ：ＭｇＳｉ_２Ｏ_５）、ステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔｅ：ＭｇＳｉ_２Ｏ_５）、透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ：ＣＡＭｇＳｉ_２Ｏ_６）、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ：ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６）、ヒスイ（Ｊａｄｅｉｔｅ：ＮａＡｌＳｉ_２Ｏ_６）、ウォラストナイト（珪灰石）（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ：ＣａＳｉＯ_３）およびバラ輝石（ＭｎＳｉＯ_３）、角閃石族である透角閃石（Ｔｒｅｍｏｌｉｔｅ：Ｃａ_２Ｍｇ_５（ＯＨ）_２（Ｓｉ_４Ｏ_１１）_２）および直閃石（Ａｎｔｈｏｐｈｙｌｉｔｅ：（Ｍｇ，Ｆｅ）_７（ＯＨ）_２（Ｓｉ_４Ｏ_１１）_２）などの鎖状ケイ酸塩。
（ｉｖ）その他、メリライト族であるナトリウムメリライト（Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｌｉｌｉｔｅ：ＮａＣａＡｌＳｉ_２Ｏ_７）、ゲーレナイト（Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ：Ｃａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）およびアケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ：Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７）などの複合ケイ酸塩、雲母族である雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ：Ｋ_２Ａｌ_２Ｍｇ_２（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２］）、白雲母（Ｋ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４ＡｌＯ_１０）_２］）およびパラゴナイト（Ｐａｌｌａｇｏｎｉｔｅ：ＮａＡｌ_２Ｍｇ_２（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２］）、ロウ石（Ｐｙｒｏｏｈｙｌｌｉｔｅ：Ａｌ_４（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２］）、滑石（Ｔａｌｃ：Ｍｇ_６（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２］）、カオリナイト族であるカオリナイト（Ａｌ_４（ＯＨ）_８（Ｓｉ_４Ｏ_１０））、モンモリロナイト族であるモンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：（Ｎａ）_０．７（Ａｌ_３．３Ｍｇ_０．７）（ＯＨ）_４［（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２］）などの層状ケイ酸塩、長石族であるソーダ長石（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｅｌｄｓｐａｒ：ＮａＡｌＳｉ_３Ｏ_８）、正長石（Ｆｅｌｄｓｐａｒ：ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８）、バリウム長石（Ｃｅｌｓｉａｎ：ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、灰長石（Ａｎｏｒｔｈｉｔｅ：ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）およびカリ長石（Ｓａｎｉｄｉｎｅ：ＫＡｌＳｉ_３Ｏ_８）、ネフェリン族であるネフェリン（Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ：ＮａＡｌＳｉＯ_４やＮａ_３Ｋ（Ａｌ_４Ｓｉ_４Ｏ_１６））およびカーネギート石（Ｃａｒｎｅｇｉｅｉｔｅ：ＫＡｌＳｉＯ_４）、沸石族であるるホウ沸石（Ａｎａｌｃｉｔｅ：ＮａＡｌＳｉ_２Ｏ_６・Ｈ_２Ｏ）およびソーダ沸石（Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏ）、ソーダライト族であるソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ：Ｎａ_８［Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４］・Ｃｌ_２）およびノーゼライト（Ｎｏｓｅａｎ：Ｎａ_８［Ａｌ_６Ｓｉ_６Ｏ_２４］・ＳＯ_４）などの立体網状ケイ酸塩。
などがあげられる。
【００３６】
誘電率が最も低いケイ酸塩は立体網目ケイ酸塩の石英（シリカ；ＳｉＯ_２）である。立体網目ケイ酸塩は各々のＳｉ−Ｏ四面体がそれに隣接するＳｉ−Ｏ四面体と４つの頂点をすべて共有し、３次元的な網状構造をつくっている。このため緻密で硬度が高く機械的強度に優れる反面、フッ酸に浸食されやすい。そこで誘電率が石英（シリカ；ＳｉＯ_２）についで低く、工業的にも生産されているケイ酸塩化合物に着目し、ケイ酸塩化合物の耐ＳＦ_６ガス性や電気的、機械的特性について評価した。
【００３７】
立体網状ケイ酸塩である長石族および準長石族は、石英（シリカ；ＳｉＯ_２）と同様の構造を有し、しかもＳｉの他にフッ酸による浸食によりイオン解離して電気絶縁性が低下する可能性のあるアルカリ金属のＫ、Ｎａ、Ｃａを溶解しているため、また、沸石族はさらに組成中に結晶水を有するために耐フッ酸性に劣る。
【００３８】
また、天然鉱石として代表的な雲母や滑石は層状ケイ酸塩に属する。層状ケイ酸塩はＳｉ−Ｏ四面体が３つの角を共有して、平らな板状構造（２次元的な網状構造）をつくる。この層状ケイ酸塩は電気的特性には優れているが、層間は弱いファンデルワールス力で結合しているためへき開が著しく、この層間にフッ酸による化学的な攻撃を受けやすい。このためにマイカなどの層状ケイ酸塩はすでに報告されているように（電気学会全国大会、Ｓ．４−３；１９８９）耐ＳＦ_６ガス性に劣る。
【００３９】
したがって、独立ケイ酸塩、環状ケイ酸塩および鎖状ケイ酸塩の３種が特に有用である。
【００４０】
独立ケイ酸塩とはＳｉ−Ｏ四面体が分離した単体として存在するもの、すなわちＳｉ−Ｏ四面体はどの頂点をも共有せず、１つずつ独立しており、この（ＳｉＯ_４）^４−イオンを中和する形でＳｉ−Ｏ四面体間に陽イオンが入って互いに結合している構造をいい、特にカンラン石族は（ＳｉＯ_４）^４−イオンがその酸素原子の部分で２価の陽イオンを介して化学的に結合している構造（Ｒ_２ ^２＋［ＳｉＯ_４］、Ｒ^２＋＝Ｍｇ、Ｆｅ^２＋、Ｃａ）をもつ。天然に産するものとしては、フォルステライトとファヤライトとの固溶体であるカンラン石（（Ｍｇ、Ｆｅ_２ ^２＋）ＳｉＯ_４）がある。固溶体の端成分であるフォルステライトは地球のマントルの典型化合物と考えられている。（ＳｉＯ_４）^４−イオンを中和する形で周囲にＭｇ^２＋が配位している。酸素がほぼ六方最密充填状態にあり、隙間の４配位位置にケイ素が６配位位置にマグネシウムが入った構造になっている。
【００４１】
環状ケイ酸塩とは、四面体構造をもつＳｉＯ_４が環状に結合し、陽イオンが、Ｓｉ−Ｏ四面体が２つの角を共有して連なり環を形成している（Ｓｉ_２Ｏ_７）^６−、（Ｓｉ_３Ｏ_９）^６−、（Ｓｉ_４Ｏ_１２）^８−、（Ｓｉ_６Ｏ_１８）^１２−イオンを中和する形で存在する構造をもつケイ酸塩化合物をいう。
【００４２】
また、鎖状ケイ酸塩とは、Ｓｉ−Ｏ四面体が２つの角を共有して鎖状に連なり、陽イオンがこの鎖が形成する（Ｓｉ_２Ｏ_６）_∞ ^４−イオンを中和する形に存在する構造を持つケイ酸塩化合物をいう。
【００４３】
前記独立ケイ酸塩のなかでは、（フッ酸による浸食によりイオン解離して電気絶縁性が低下する可能性のあるアルカリ金属を含有しないため）耐ＳＦ_６ガス性に優れ、かつ機械的強度にも優れているという点からカンラン石構造を有するフォルステライト、ファヤライト、テフライト、クネベライトまたはモンテセライトを用いるのが好ましい。また、低熱膨張性、高電気絶縁性、耐アーク性に優れるという点からジルコンを用いるのが好ましい。
【００４４】
また、環状ケイ酸塩の中では、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れ、かつ有毒であるＢｅを含有していないという点からコーディライトを用いるのが好ましい。
【００４５】
また、鎖状ケイ酸塩の中では、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度、耐クラック性に優れているという点から輝石族に属するウォラストナイトであるのが好ましい。
【００４６】
これらの中で、組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物としては、カンラン石（Ｏｌｉｖｉｎｅ：（Ｍｇ，Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４）、フォルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ：２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、クリノエンスタタイト（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ：ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、エンスタタイト（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ：ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔｅ：ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、温石綿（Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ：３ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、滑石（Ｔａｌｃ：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、コオディライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ：２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、紅柘留石（Ｐｙｒｏｐｅ：３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２）、サッフィリン（Ｓａｐｐｈｉｒｉｎｅ：４ＭｇＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）などがあげられる。
【００４７】
組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物としては、ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ：ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ラルナイト（Ｌａｒｎｉｔｅ：２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ランキナイト（Ｒａｎｋｉｎｉｔｅ：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、灰長石（Ａｎｏｒｔｈｉｔｅ：ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ゲーレナイト（Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ：２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、灰礬柘榴石（Ｇｒｏｓｓｕｒａｌｉｔｅ（Ｇａｒｎｅｔ）：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２）、ダンブリ石（Ｄａｎｂｕｒｉｔｅ：ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、灰鉄輝石（Ｈｅｄｅｎｂｅｒｇｉｔｅ：ＣａＯ・ＦｅＯ・２ＳｉＯ_２）、ナーゲルシュミタイト（Ｎａｇｅｌｓｃｈｍｉｄｔｉｔｅ：７ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５・２ＳｉＯ_２）、シリコカルノタイト（Ｓｉｌｉｃｏｃａｒｎｏｔｉｔｅ：５ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５・ＳｉＯ_２）、チタナイト（Ｔｉｔａｎｉｔｅ：ＣａＯ・ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２）などがあげられる。
【００４８】
さらに、組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物としてはモンテセライト（Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅ：ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）、透輝石（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ：ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ：ＭｇＯ・３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）などがあげられる。
【００４９】
前記ケイ酸塩化合物のなかでは、耐ＳＦ_６ガス性・機械的強度にも優れ、かつ誘電率が低いという点からフォルステライト系、モンテセライト系、ウォラストナイト系、またはステアタイト系を用いるのが好ましい。
【００５０】
また、組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物では、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れているという点からＭｇＯの含有量は組成中の１６〜９４重量％であるのが好ましい。特に耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れ、かつ誘電率が低いという点からＭｇＯの含有量は組成中の２０〜８０重量％であるの好ましい。
【００５１】
また、組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物では、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れているという点からＣａＯの含有量は組成中の２０〜９０重量％であるのが好ましい。特に耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れ、かつ誘電率が低いという点からＣａＯの含有量は組成中の３０〜７０重量％であるの好ましい。
【００５２】
さらに、組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物では、耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れているという点からＭｇＯ成分とＣａＯ成分の合計が全成分中の２０〜９０重量％であるの好ましい。特に耐ＳＦ_６ガス性、機械的強度に優れ、かつ誘電率が低いという点からＭｇＯ成分とＣａＯ成分の合計が全成分中の２５〜７０重量％であるの好ましい。
【００５３】
本発明における前記ケイ酸塩化合物の粉末の形状としては、たとえば微粒子、針状物、板状物、バルーン、ビーズなどがあげられるが、成形性、機械的強度および耐クラック性という点から、微粒子または針状物の形状であるのが好ましい。
【００５４】
また、微粒子の場合、平均粒径が１００μｍを超えるとえられる形成物の機械的強度の低下を招くという点から、平均粒径が１００μｍ以下であるのが好ましく、さらに流動性と機械的強度のバランスが優れるという点から、０．５〜５０μｍであるのが特に好ましい。
【００５５】
また、針状物の場合は、平均繊維径が１００μｍ以下で、アスペクト比が１００以下であるのが好ましく、さらに、成形時における樹脂組成物の粘度という点から、平均繊維径が３０μ以下で、アスペクト比が８０以下であるのが特に好ましい。平均繊維径は通常０．１μｍ以上である。
【００５６】
本発明において、前記ケイ酸塩化合物の粉末の配合割合としては、成形物が得られる範囲で当業者であれば適宜選択しうるが、機械的強度と耐クラック性を有すると同時に成形性が損なわれないという点から、樹脂組成全体に対して２０〜８０体積部であるのが好ましく、さらに、機械強度、耐クラック性と成形性のバランスに優れるという点から、樹脂組成全体に対して３０〜７０体積部であるのが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物は、前記ケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末を含んでいてもよい。この場合は、得られる成形物の機械的強度並びに耐クラック性の向上という利点がある。
【００５８】
かかる前記ケイ酸塩化合物以外の無機物としては、一般に樹脂組成物の充填材としてもちいられているものであればよく、たとえば溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、水和アルミナ、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、チタン酸カリウム繊維、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、無水セッコウ、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ホウ酸アルミニウムなどがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、これらケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末の形状、微粒子である場合の平均粒径、針状物である場合の平均繊維径およびアスペクト比については、前記ケイ酸塩化合物の粉末と同様であってよい。
【００６０】
しかし、前記ケイ酸塩化合物以外の無機物を配合する場合は、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物からえられる成形物の誘導率を高くしない範囲で配合する点に留意すべきである。ケイ酸塩化合物以外の粉末の具体的な配合割合としては、ケイ酸塩化合物を含む無機充填材全体に対して３〜９０体積部であるのが好ましく、さらに機械的強度、耐クラック性と成形性のバランスに優れるという点から、ケイ酸塩化合物を含む無機充填材全体に対して５〜７０体積部であるのが特に好ましい。
【００６１】
つぎに、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤を含む。かかる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂からなる組成物に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物、トリエチレンテトラミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、１，５−ナフタレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂などの多価フェノール化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物などがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６２】
これら硬化物のなかでは、ポットライフが長く、硬化時の発熱が小さいという点から、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物を用いるのが好ましい。
【００６３】
また前記硬化剤の配合割合としては、従来のエポキシ樹脂組成物における使用量と同様という範囲であればよいが、成形性という点から、前記エポキシ樹脂の化学量論量に対して４０〜１４０％であるのが好ましく、さらに得られる成形物の耐熱性と機械的強度のバランスに優れるという点から、前記エポキシ樹脂の化学量論量に対して６０〜１２０％であるのが特に好ましい。
【００６４】
さらに本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の化学反応を促進させるために硬化促進剤を含ませる。
【００６５】
かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応に対して触媒となる従来からのものであれば特に制限はなく、たとえば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンのような３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のような有機酸塩類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩などがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また前記硬化促進剤の配合割合としては、促進剤としての効果を示し、保存安定性を損なわない範囲であればよく、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００６７】
さらに、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物は、えられる成形物の誘電率の低下、機械的強度および耐クラック性の向上という点から、さらにガラス転移温度が１４０℃以上で、かつ該ガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である有機物の粉末または繊維を含んでよい。かかる有機物の粉末または繊維は、ケイ酸塩化合物などの無機充填剤を除いた有機成分の熱膨張率の低下、耐熱性の向上を実現し、充填剤の添加量の低減を可能としてえられた成形物の誘電率を低下させる役割を果たす。
【００６８】
ここで、前記有機物のガラス転移温度が１４０℃以上で、かつ該ガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを要件としたのは、ガラス転移温度が１４０℃未満ではえられる成形物の耐熱性が低下して長期信頼性に欠けることになり、線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃を超えるとえられる成形物の熱膨張率が大きくなってクラック発生の原因になるからである。ガラス転移温度および線膨張係数はそれぞれの有機物に固有の値であって、前記要件を満たす有機物として本発明において好適に用いられるものとしては、たとえば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、アラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６９】
さらに、成形物の低膨張率化および高耐熱化という点から、ガラス転移温度が２００℃以上で、かつ該ガラス転移温度以下の温度における線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましいが、この範囲に入るものとしては、たとえば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、アラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどがあげられる。
【００７０】
前記有機物が粉末の場合、その形状は粒子状であればよく、そのときの平均粒径は、成形性を損なわず、機械的強度と耐クラック性が向上する範囲、たとえば０．１〜１００μｍであればよい。また、繊維の場合は、成形時における樹脂組成物の粘度増加を伴わない範囲、たとえば平均繊維径が１００μｍ以下であればよい。
【００７１】
前記有機物の粉末または繊維を配合する場合の配合割合としては、成形物がえられる範囲であればよいが、成形性を損なわず、えられた成形物の機械的強度、耐クラック性が向上するという点から、有機物の粉末または繊維と無機充填剤の合計量の１〜９０容量％であるのが好ましく、さらに、成形性とえられる成形物の機械的強度、耐クラック性のバランスに優れるという点から、有機物の粉末または繊維と無機充填剤の合計量の３〜７０容量％であるのが特に好ましい。
【００７２】
また、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物には、シラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、スチレン系ゴムなどの可とう性付与剤、変性剤、着色剤、顔料、劣化防止剤、内部離型剤、界面活性剤などの配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００７３】
なお、カップリング剤を配合する場合の配合割合としては、当業者であれば適宜選択することができるが、樹脂組成と充填剤の接着性の向上という点から、前記充填剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００７４】
また、可とう化付与剤を配合する場合の配合割合としては、当業者であれば適宜選択することができるが、成形性とえられる成形物の耐クラック性のバランスに優れるという点から、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部であるのが好ましい。
【００７５】
本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物は、前記各成分を常法によって混合することによって製造することができる。
【００７６】
また、本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物を用いて、常法、たとえば注型法によって成形物をうることができる。すなわち本発明は当該成形物にも関する。
【００７７】
えられる成形物は、低誘電率で機械的、熱的物質に優れ、且つ組成中にＳｉＯ_２成分を含有しているにもかかわらず耐ＳＦ_６ガス性に優れているという効果を有し、ＳＦ_６ガス絶縁機器の開閉装置、管路気中送電装置、またはその他の電気機器の絶縁支持または電気部材間の絶縁スペーサなどの絶縁部材などに好適に用いることのできる。
【００７８】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７９】
【実施例】
まず表１に実施例１〜１５において用いた成分を示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例１〜１１
表２に示す配合割合（容量％）にしたがい、まずケイ酸塩化合物の粉末および硬化促進剤を除く成分を、ライカイ機を用いて常温常圧で１０分間混合した。えられた混合物にケイ酸塩化合物の粉末を添加して常温常圧で１時間混合し、ついで硬化促進剤を添加してさらに常温真空下で１０分間混合して本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物１〜１１をえた。
【００８２】
えられた樹脂組成物１〜１１をガラス製の注型用型に注入し、高温槽を用いて１３０℃で６時間加熱成形したのち、さらに１５０℃で６時間加熱成形して板状（厚さ３ｍｍ）の成形物１〜１１をえた。
【００８３】
えられた成形物について、以下の方法にしたがって耐ＳＦ_６ガス性、誘電率、曲げ強度および耐クラック性を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
［測定方法］
▲１▼耐ＳＦ_６ガス性
えられた板状成形物に電極を取り付けたのち、ＳＦ_６ガスとＨＦガスの混合ガス（ＳＦ_６ガス：ＨＦガス＝１００：０．５（体積比））を充填したタンク内に設置し、５００Ｖの直流電圧を印加し、１分間経過後に印加したままの状態で電流値（Ａ）を測定した。表面抵抗値が１０^１５Ω以上の場合を○、１０^１４Ω以上１０^１５Ω未満の場合を△、１０^１４Ω未満の場合を×として示した。
【００８５】
▲２▼誘電率
えられた板状成形物に電極を取り付けたのち、誘電率測定回路に接続し、５００Ｖの直流電圧を印加し、１分間経過後に印加したままの状態で誘電率（６０Ｈｚ）を測定した。
【００８６】
▲３▼曲げ強度
えられた板状成形物の曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）をＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、３点曲げによって測定した。
【００８７】
▲４▼ガラス転移温度
えられた板状成形物のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、熱機械分析により測定した。熱膨張率曲線により、成形物のガラス領域の直線部分とゴム領域の直線部分の延長線の交点からＴｇを求めた。
【００８８】
▲５▼耐クラック性
ＩＥＣ規格のＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ４５５−２（Ｐａｒｔ２）に記載されている方法にしたがって耐クラック性を調べた。ただし、オリファントワッシャーとしてはアルミニウム製のオリファントワッシャーを用いた。図１は、本試験の方法を説明するための概略説明図である。図１の（ａ）および（ｂ）は本試験において用いたオリファントワッシャーの形状を示す概略説明図である。図１の（ｃ）はオリファントワッシャーを樹脂組成物中に埋め込んでなる試験片を示す概略説明図である。図１の（ｃ）に示すように、試験する樹脂組成物中に埋め込んだ試験片を使用した。図１において１はオリファントワッシャー、２は樹脂組成物である。硬化後、試験片を高温と低温に交互にさらし、ゆるい熱衝撃から始めて、順次その温度差を広げてゆき、クラックが入った時点のクラック指数で示す。高温側はオーブンを使用し（気中３０分間）、低温側はドライアイス−アルコール溶液を使用する（液中１０分間）。試験片は３個以上用い、表３にしたがってえられた個々のクラック指数を算術平均して耐クラック性を評価した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２に示す結果から、実施例１〜１１の樹脂成形物の誘電率は比較例１のアルミナ充填材に比べていずれも低い値を示し、従来技術のアルミナ充填する樹脂成形物に比べて低誘電率化に有効であることが示された。また、実施例１〜１１の樹脂成形物の耐ＳＦ_６ガス性は比較例２のシリカ充填材より優れた特性を示した。特に独立ケイ酸塩でもカンラン石構造を形成するケイ酸塩の粉末を充填した樹脂成形物（実施例１〜５）またはこれらの混合充填剤を充填した樹脂成形物（実施例９、１０）の耐ＳＦ_６ガス性はアルミナ充填材と同等の特性を示し、組成中にケイ酸成分を含有しているにもかかわらず優れた特性を示すことが明らかになった。しかし、シリカと同じ立体構造を有する立体網目ケイ酸塩に属する加里長石（比較例３）の耐ＳＦ_６ガス性は、シリカレベルであった。実施例１〜１１の成形物の耐クラック性はアルミナ充填材より高い値を示し、特に独立ケイ酸塩に属するジルコン（実施例６）は低熱膨張性を有するために他よりも高い値を示した。鎖状ケイ酸塩に属するウォラストナイト（実施例８）は、樹脂組成物中への充填量が低いにもかかわらず、高い耐クラック性を示した。また、実施例１〜１１の樹脂成形物の曲げ強度およびガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例１のアルミナ充填材に比べて同等かそれ以上の値を示し、機械的性質、耐熱性にも優れることが示された。
【００９１】
【表３】

【００９２】
実施例１２〜１５
ケイ酸塩化合物の粉末として、表４に示す平均粒径のフォルステライトを用いたほかは、実施例１と同様にして本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物１２〜１５および板状成形物１２〜１５をえ、実施例１と同様の測定を行なった。結果を表４に示す。
【００９３】
比較例１〜３
表４に示す配合割合にかえたほかは実施例１と同様にして比較樹脂組成物１〜３、比較成形物１〜３をえ、実施例１と同様の測定を行なった。結果を表２および表４に示す。
【００９４】
【表４】

【００９５】
表４に示す結果から、実施例１および１２〜１５の樹脂成形物の誘電率は比較例１のアルミナ充填材料に比べていずれも低い値を示し、従来技術のアルミナを充填する樹脂成形物に比べて低誘電率化に有効であることが確認された。これら実施例の耐ＳＦ_６ガス性は比較例２のシリカ充填材料より優れた特性を示した。また、実施例１および１２〜１５の樹脂成形物の耐クラック性およびガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例１のアルミナ充填材料に比べて同等かそれ以上の値を示した。したがって、これら特性に充填剤の粒径が及ぼす影響はないことが確認された。
【００９６】
ここで、実施例１、１２〜１５および比較例１の結果をもとに、図２に、ケイ酸塩化合物（フォルステライト）の粉末の平均粒径（μｍ）と、えられた板状成形物の曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）との関係を示す。
【００９７】
図２から、平均粒径が小さくなるほど成形物の曲げ強度が増加するのがわかる。また、平均粒径が１００μｍに近づくと曲げ強度が比較例１のアルミナを用いた従来のものの値とほぼ等しくなり、１００μｍ以上になると従来のものに劣ることがわかる。これにより、ケイ酸塩化合物の粉末の粒径は、０．５〜１００μｍが好ましいといえる。
【００９８】
実験例１〜３
前述した実施例１〜１５、比較例１〜３における耐ＳＦ_６ガス性の測定の際に、５００Ｖの直流電圧を印加したのちに、板状成形物をＳＦ_６ガスとＨＦガスの混合ガスに暴露する時間を０分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、６０分間、１８０分間および３００分間変化させた。ついで印加したままでそれぞれの暴露時間における板状成形物の表面抵抗値（Ω）を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、測定した。表面抵抗値の変化が小さいほど耐ＳＦ_６ガス性に優れ、好ましい。
【００９９】
独立ケイ酸塩を用いた実施例１〜６に対応する実験例１、環状および鎖状ケイ酸塩を用いた実施例７〜８に対応する実験例２、さらに有機物を用いた実施例９〜１１に対応する実験例３の結果をそれぞれ図３〜５に示す。図３〜５はＳＦ_６ガスとＨＦガスとの混合ガスへの暴露時間と表面抵抗値との関係を示す。
【０１００】
図３から、比較例２のシリカ（ＳｉＯ_２）を充填した場合の表面抵抗値はガス注入直後から大きく低下し、表面抵抗値は１０^１６Ωから１０^１３Ωまで低下しているのがわかる。これに対して、実施例１〜５のカンラン石構造を形成する独立ケイ酸塩を充填した場合の成形物は、ガスを注入すると低下するが、その値は１０^１５Ωとアルミナを用いた従来のものとほぼ等しい値であり、シリカを充填した場合に比べれば、低下の割合は小さいことがわかる。このように独立ケイ酸塩の粉末を充填してえられる成形物は、組成中にＳｉＯ_２を含有しているにもかかわらず、耐ＳＦ_６ガス性が優れることが示された。
【０１０１】
また、図４から、実施例７の環状ケイ酸塩の粉末（コーディエライト）を充填した成形物の表面抵抗値は、ガス注入直後から低下しはじめるが、その値は極小点で１０^１４Ωとシリカを充填した場合に比べれば、高い値を維持している。鎖状ケイ酸塩の粉末（ウォラストナイト）を充填した成形物は、ＳＦ_６／ＨＦ混合ガスに曝すと表面抵抗値はわずかに低下する程度である。
【０１０２】
これより、独立ケイ酸塩、環状ケイ酸塩および鎖状ケイ酸塩の粉末を充填した成形物は、組成中に組成中にＳｉＯ_２を含有しているにもかかわらず、耐ＳＦ_６ガス性が優れることが示された。特に、独立ケイ酸塩でもカンラン構造を形成するケイ酸塩の粉末を充填した成形物は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。
【０１０３】
さらに、図５から、有機ポリマーの粉末を充填した樹脂硬化物の耐ＳＦ_６ガス性は、アルミナを用いた場合と同等で問題のないことがわかった。
【０１０４】
表５に実施例１６〜３６において用いた成分を示す。
【０１０５】
【表５】

【０１０６】
実施例１６〜１９
表６に示す配合割合にしたがい、まずはケイ酸塩化合物の粉末および硬化促進剤を除く成分を、ライカイ機を用いて常温常圧で１０分間混合した。えられた混合物にケイ酸塩化合物の粉末を添加して常温常圧で１時間混合し、ついで硬化促進剤を添加してさらに常温真空下で１０分間混合して本発明でのＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物１６〜１９をえた。
【０１０７】
えられた樹脂組成物１６〜１９をガラス製の注型用型に注入し、高温槽を用いて１３０℃で６時間加熱成形した後、さらに１５０℃で６時間加熱成形して板状（厚さ３ｍｍ）の成形物１６〜１９をえた。
【０１０８】
えられた成形物について、以下の方法にしたがって耐ＳＦ_６ガス性、誘電率、曲げ強度および耐クラック性を前述の方法で測定した。結果を表６に示す。
【０１０９】
【表６】

【０１１０】
表６に示す結果から、実施例１６〜１９の樹脂組成物の誘電率は比較例４のアルミナ充填材料に比べていずれも低い値を示し、従来技術のアルミナを充填する樹脂成形物に比べて低誘電率化に有効であることが示された。また、実施例１６〜１９の樹脂組成物の耐ＳＦ_６ガス性は比較例５のシリカ充填材料より優れた特性を示した。特にフォルステライト系及びモンテセライト系の粉末を充填した樹脂成形物（実施例１６、１９）の耐ＳＦ_６ガス性はアルミナ充填材料と同等の特性を示し、組成中にケイ酸成分を含有しているにもかかわらず優れた特性を示すことが明らかになった。実施例１６〜１９の成形物の耐クラック性はアルミナ充填材料より高い値を示し、ステアタイト系（実施例１７）及びウォラストナイト系（実施例１８）は、樹脂組成物中への充填量が低いにもかかわらず、高い耐クラック性を示した。また、実施例１６〜１９の樹脂組成物の曲げ強度およびガラス移転温度（Ｔｇ）は比較例４のアルミナ充填材料に比べて同等でそれ以上の値を示し、機械的性質、耐熱性にも優れることが示された。
【０１１１】
実施例２０〜２７
ケイ酸塩化合物の粉末として、表７に示す組成のフォルステライト系充填剤、ステアタイト系充填剤、フォルステライトと酸化マグネシウム、フォルステライトとシリカを用いたほかは、実施例１６と同様にして本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物２０〜２７および板状成形物２０〜２７をえ、実施例１６と同様の測定を行った。結果を表７に示す。
【０１１２】
比較例４〜５
表７に示す配合割合にかえたほかは実施例１６と同様にして比較樹脂組成物４〜５、比較成形物４〜５をえた、実施例１６と同様の測定を行った。結果を表７および表７に示す。
【０１１３】
【表７】

【０１１４】
表７に示す結果から、実施例１６および２０〜２３のフォルステライト系充填剤を充填した樹脂成形物、実施例１７および２４〜２５のステアタイト系充填剤を充填した樹脂組成物、実施例２６のフォルステライトと酸化マグネシウム、および実施例２７のフォルステライトとシリカを充填した樹脂成形物の曲げ強度は比較例４のアルミナ充填材料に比べて同等かそれ以上の値を示した。また、実施例１６、１７および２０〜２７の樹脂成形物の耐クラック性およびガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例４のアルミナ充填材料に比べて同等かそれ以上の値を示した。従って、これら特性に充填剤の組成中のＭｇＯ含有量が及ぼす影響はないことが確認された。
【０１１５】
実施例１６、１７、２０〜２７および比較例４の結果をもとに、図６に、組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物の充填剤（フォルステライト系、ステアタイト系、酸化マグネシウム、シリカ）中のＭｇＯ組成の含有量（重量％）と、えられた板状成形物の誘電率との関係を示す。
【０１１６】
図６から、充填剤中のＭｇＯ組成の含有量（重量％）が高くなるほど成形物の誘電率は上昇するのがわかる。充填剤中のＭｇＯ組成の含有量が９５重量％以上になると誘電率は比較例４のアルミナを用いた従来のものの値とほぼ等しくなり、低誘電率効果が小さくなることがわかる。これにより、充填剤中のＭｇＯ組成の含有量は、９５重量％未満が好ましいといえる。
【０１１７】
実施例２８〜３６
ケイ酸塩化合物の粉末として、表８に示す組成のフォルステライト系充填剤、ウォラストナイト系充填剤、モンテセライト系充填剤を用いたほかは、実施例１６と同様にして本発明のＳＦ_６ガス絶縁機器用エポキシ樹脂２８〜３６および板状成形物２８〜３６をえ、実施例１６と同様の測定を行った。結果を表９に示す。
【０１１８】
【表８】

【０１１９】
【表９】

【０１２０】
表９に示す結果から、実施例１８および２８〜３１のウォラストナイト系充填剤を充填した樹脂成形物、実施例１９および３２〜３５のモンテセライト系充填剤を充填した樹脂成形物、および実施例３６のフォルステライト系充填剤とウォラストナイト系充填剤を混合した樹脂成形物の曲げ強度は比較例４のアルミナ充填材料に比べて同等かそれ以上の値を示した。また、実施例１８、１９および２８〜３６の樹脂成形物の耐クラック性およびガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例４のアルミナ充填材料に比べて同等かそれ以上の値を示した。従って、これら特性に充填剤の組成中のＣａＯまたはＭｇＯ含有量が及ぼす影響はないことが確認された。
【０１２１】
ここで実施例１８、２８〜３１および比較例４の結果をもとに、図７に、充填剤（ウォラストナイト系）中のＣａＯ組成またはＣａＯ組成の含有量（重量％）と、えられた板状成形物の誘電率との関係を示す。
【０１２２】
図７から、ウォラストナイト系充填剤中のＣａＯ組成の含有量（重量％）が高くなるほど成形物の誘電率は上昇するのがわかる。ウォラストナイト系充填剤中のＣａＯ組成の含有量が９０重量％以上になると誘電率は比較例４のアルミナを用いた従来のものの値とほぼ等しくなり、低誘電率効果を小さくなることがわかる。これにより、ウォラストナイト系充填剤中のＣａＯ組成の含有量は、９０重量％以下が好ましいといえる。
【０１２３】
また、実施例１９、３２〜３６および比較例４の結果をもとに、図８に、充填剤（モンテセライト系および混合充填剤系）中のＭｇＯとＣａＯ組成の合計含有量（重量％）と、えられた板状成形物の誘電率との関係を示す。
【０１２４】
図８から、モンテセライト系および混合充填剤系充填剤中のＭｇＯとＣａＯ組成の合計含有量（重量％）が高くなるほど成形物の誘電率は上昇するのがわかる。これら充填剤中のＭｇＯとＣａＯ組成の合計含有量が９０重量％以上となると誘電率は比較例４のアルミナを用いた従来のものの値とほぼ等しくなり、低誘電率効果が小さくなることがわかる。これにより、充填剤中のＭｇＯとＣａＯ組成の合計含有量は、９０重量％以下が好ましいといえる。
【０１２５】
実験例４〜８
前述した実施例１６〜３６、比較例４〜５における耐ＳＦ_６ガス性の測定の際に、５００Ｖの交流電圧を印加したのちに、板状成形物をＳＦ_６ガスとＨＦガスの混合ガスに暴露する時間を０分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、６０分間、１８０分間および３００分間変化させた。ついで印加したままでそれぞれの暴露時間における板状成形物の表面抵抗値（Ω）をＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じ、測定した。表面抵抗値の変化が小さいほど耐ＳＦ_６ガス性に優れ、好ましい。
【０１２６】
ケイ酸塩化合物を用いた実施例１６〜１９に対応する実験例４、組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（フォルステライト系とステアタイト系）のＭｇＯ成分含有量を変化させた実施例１６、１７、２１、２３、２４、２５に対応する実験例５、充填剤中のＭｇＯ成分含有量を変化させた実施例２６〜２７に対応する実験例６、組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（ウォラストナイト系）のＣａＯ成分含有量を変化させた実施例１８、２８、３１に対応する実験例７、組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（モンテセナイト系および混合充填剤系）のＭｇＯとＣａＯ成分の合計含有量を変化させた実施例１９、３２〜３６に対応する実験例８の結果をそれぞれ図９〜１３に示す。図９〜１３はＳＦ_６ガスとＨＦとの混合ガスへの暴露時間と表面抵抗値との関係を示す。
【０１２７】
図９から、比較例５のシリカ（ＳｉＯ_２）を充填した場合の表面抵抗値はガス注入直後から大きく低下し、表面抵抗値は１０^１６Ωから１０^１２Ωまで低下しているのがわかる。これに対して、実施例１６〜１９のケイ酸塩化合物（フォルステライト系、ステアタイト系、ウォラストナイト系、モンテセライト系）を充填した場合の成形物は、シリカを充填した成形物に比べれば、低下の割合は小さいことがわかる。このようにケイ酸塩化合物の粉末を充填してえられる成形物は、組成中にＳｉＯ_２を含有しているにもかかわらず、耐ＳＦ_６ガス性が優れることが示された。
【０１２８】
また、図１０から、実施例１６、１７、２１、２３、２４、２５の組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（フォルステライト系とステアタイト系）を充填した成形物の表面抵抗値の低下の場合は、充填剤中のＭｇＯ成分含有量に依存することがわかる。ＭｇＯ成分が６０重量％以上と高い含有量を有するケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。ＭｇＯ成分含有量が６０重量％以下のケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、ガス注入直後から低下しはじめるが、その値はシリカを充填した場合に比べれば、高い値を維持している。しかし、ＭｇＯ成分含有量が１５重量％以下のケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、シリカを充填した場合の成形物と同レベルまで低下することが示された。これにより、耐ＳＦ_６ガス性の面から充填剤中のＭｇＯ組成の含有量は、１６重量％以上が好ましいといえる。
【０１２９】
また、図１１に、実施例２６〜２７のフォルステライトと酸化マグネシウムとシリカを組み合わせ充填剤中のＭｇＯ成分含有量を変化させた成形物の表面抵抗値の変化を示した。充填剤中のＭｇＯ成分含有量が高い場合（ＭｇＯ成分含有量：７０重量％）は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。充填剤中のＭｇＯ成分含有量が高い場合（ＭｇＯ成分含有量：５０重量％）は、シリカを充填した成形物に比べれば、低下の割合が緩やかであることがわかる。
【０１３０】
また、図１２から、実施例１８、２８、３１の組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（ウォラストナイト系）を充填した成形物の表面抵抗値の低下の割合は、充填剤中のＣａＯ成分含有量に依存することがわかる。ＣａＯ成分の高い含有量を有するケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。ＣａＯ成分含有量が低いケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、ガス注入直後から低下しはじめるが、その値はシリカを充填した場合に比べれば、高い値を維持している。しかし、ＣａＯ成分含有量が２０重量％のケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、シリカを充填した場合の成形物と同程度まで低下することが示された。これにより、耐ＳＦ_６ガス性の面から充填剤中のＣａＯ組成の含有量は、２０重量％以上が好ましいといえる。
【０１３１】
さらに、図１３から、実施例１９、３２〜３６の組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物充填剤（モンテセナイト系および混合充填剤系）を充填した成形物の表面抵抗値の低下の割合は、充填剤中のＭｇＯとＣａＯ成分合計含有量に依存することがわかる。ＭｇＯとＣａＯ成分の合計含有量の高いケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。ＭｇＯとＣａＯ成分の合計含有量が低いケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、ガス注入直後から低下しはじめるが、その値はシリカを充填した場合に比べれば、高い値を維持している。しかし、ＭｇＯとＣａＯ成分の合計含有量が３４重量％のケイ酸塩化合物充填剤を充填した場合の成形物は、シリカを充填した場合の成形物に比べてわずかに高い程度であることが示された。これにより、耐ＳＦ_６ガス性の面から充填剤中のＭｇＯとＣａＯ成分の合計含有量は、２０重量％以上が好ましいといえる。
【０１３２】
これより、ケイ酸塩化合物（フォルステライト系、ステアタイト系、ウォラストナイト系、モンテセライト系）を充填した成形物は、組成中にＳｉＯ_２を含有しているにもかかわらず、耐ＳＦ_６ガス性に優れることが示された。特に、組成中のＳｉＯ_２成分の含有量が低いケイ酸塩化合物粉末を充填した成形物は、アルミナを用いた場合と同等の耐ＳＦ_６ガス性を示し、ＳＦ_６ガスの分解ガスに対する耐性に優れることが示された。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の請求項１および２にかかわる発明によれば、ＳＦ₆ガスの分解生成物（ＨＦガス）に対する耐久性、機械的強度、耐クラック性にバランスよく優れ、かつ誘電率の低い絶縁成形物を提供しうるエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１３４】
本発明の請求項１および２にかかわる発明によれば、耐ＳＦ₆ガス性および機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１３７】
本発明の請求項１および２にかかわる発明によれば、耐ＳＦ₆ガス性、機械的強度、耐クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１３８】
本発明の請求項５にかかわる発明によれば、流動性と機械的強度のバランスが優れたエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１３９】
本発明の請求項６にかかわる発明によれば、長期信頼性に優れ、成形物の熱膨張率が低いエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１４０】
本発明の請求項３、４、７および８にかかわる発明によれば、耐ＳＦ₆ガス性、機械的強度に優れ、さらに誘電率の低いエポキシ樹脂組成物をうることができる。
【０１４１】
本発明の請求項９および１０にかかわる発明によれば、低誘電率で機械的、熱的物質に優れ、かつ組成中にＳｉＯ₂成分を含有しているにもかかわらず耐ＳＦ₆ガス性に優れているという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム製のオリファントワッシャーの形状を示す図である。
【図２】ケイ酸塩化合物の粉末の平均粒径とえられた成形物の曲げ強度との関係を示す図である。
【図３】ケイ酸塩化合物として独立ケイ酸塩を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図４】ケイ酸塩化合物として環状ケイ酸塩または鎖状ケイ酸塩を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図５】有機物を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図６】組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物中のＭｇＯ成分の含有量とえられた成形物の誘電率との関係を示す図である。
【図７】組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物中のＣａＯ成分の含有量と成形物の誘電率の関係を示す図である。
【図８】組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物中のＭｇＯとＣａＯ成分の含有量と成形物の誘電率の関係を示す図である。
【図９】ケイ酸塩化合物としてフォルステライト系、ステアタイト系、ウォラストナイト系、モンテセライト系を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図１０】組成がおもにＭｇＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図１１】フォルステライトと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはシリンカ（ＳｉＯ_２）を混合して用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図１２】組成がおもにＣａＯとＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【図１３】組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ_２からなるケイ酸塩化合物を用いた場合の、混合ガスへの暴露時間と成形物の表面抵抗値の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 樹脂組成物、２ オリファントワッシャー。

Claims (10)

1. エポキシ樹脂にケイ酸塩化合物の粉末を添加してなるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物がカンラン石構造を有するフォルステライト、ファヤライト、テフライト、クネベライトもしくはモンテセライト、または輝石族に属するウォラストナイトであるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂に、２種類以上のケイ酸塩化合物の粉末、またはケイ酸塩化合物の粉末と該ケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末とを添加してなるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物がカンラン石構造を有するフォルステライト、ファヤライト、テフライト、クネベライトもしくはモンテセライト、または輝石族に属するウォラストナイトであるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂にケイ酸塩化合物の粉末を添加してなるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物の組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ ₂ からなるケイ酸塩化合物であるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂に、２種類以上のケイ酸塩化合物の粉末、またはケイ酸塩化合物の粉末と該ケイ酸塩化合物以外の無機物の粉末とを添加してなるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物であって、該ケイ酸塩化合物の組成がおもにＣａＯとＭｇＯおよびＳｉＯ ₂ からなるケイ酸塩化合物であるＳＦ ₆ ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
5. ケイ酸塩化合物の粉末が、平均粒径１００μｍ以下の微粒子または平均繊維径１００μｍ以下の針状物からなる請求項１、２、３または４記載のＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
6. ガラス転移温度が１４０℃以上で、かつ該ガラス転移温度以下の温度における線膨脹係数が４０ｐｐｍ／℃以下である有機物の粉末または繊維がさらに添加されてなる請求項１、２、３または４記載のＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項３または４記載のケイ酸塩化合物の組成中のＭｇＯ成分とＣａＯ成分の合計が全成分中の２０〜９０重量％であるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項３または４記載のケイ酸塩化合物を１種類または２種類以上混合してなるＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１、２、３または４記載のＳＦ₆ガス絶縁機器用エポキシ樹脂組成物からなる成形物。
10. 請求項９記載の成形物を用いてなるＳＦ₆ガス絶縁機器。

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