CN110945074A

CN110945074A - 环氧树脂组合物

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Publication number: CN110945074A
Application number: CN201880048465.0A
Authority: CN
Inventors: 宫武信雄
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2038-07-17
Also published as: US11236228B2; WO2019021879A1; US20200157340A1; JP7199354B2; EP3660093A1; JPWO2019021879A1; CN110945074B; EP3660093A4

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不损害耐热性、韧性优异、且具有高的弯曲弹性模量及弯曲强度的环氧树脂组合物及固化物。本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有羟值为130～600mgKOH/g的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)，将(A)、(B)、(C)、(D)的总量设为100重量％时，该环氧树脂组合物同时满足数学式(1)及数学式(2)(式中，Wp为(A)的重量％，Wt为(D)的重量％)。数学式(1) 0.1≤Wt²/Wp≤8.0 数学式(2) 0.1≤Wp≤8.0。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及机械特性优异的环氧树脂组合物及固化物。

背景技术

环氧树脂由于其固化物的耐热性、机械特性、耐化学药品性等优异，因此，一直被用于广泛的用途中。然而，环氧树脂的固化物具有脆的缺点，在多数情况下，必须进行强韧化。

作为强韧化的方法，研究适用了在环氧树脂中添加了各种各样的橡胶成分作为改性剂的方法。作为橡胶成分，可列举具有末端羧酸的丁二烯-丙烯腈液态橡胶(CTBN)这样的反应性液态橡胶、丁腈橡胶(例如专利文献1)、芯壳橡胶(例如专利文献2)、聚醚多元醇(例如专利文献3)、或它们的组合(例如专利文献4)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3208980号说明书

专利文献2：美国专利第4778851号说明书

专利文献3：美国专利第4497945号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2015/0218299号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

另一方面，对于环氧树脂而言，也需要弯曲弹性模量、弯曲强度的机械特性，虽然通过如上所述的橡胶成分的添加得到的环氧树脂经强韧化，但另一方面，弯曲弹性模量(刚性)、弯曲强度等机械特性降低。另外，多元醇虽然改善环氧树脂的弯曲弹性模量、弯曲强度，但存在有时会损失耐热性的问题。

在专利文献4的技术中，不仅耐热性降低，而且断裂韧性、与弯曲弹性模量、弯曲强度的兼顾也不充分，同时达成不损害耐热性、环氧树脂的韧性与弯曲弹性模量、弯曲强度的提高是极其困难的课题。

本发明的目的在于，提供一种不损害耐热性、韧性优异、且具有高的弯曲弹性模量及弯曲强度的环氧树脂组合物及固化物。

解决问题的方法

即，本发明如下所述。

1)本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有羟值为130～600mgKOH/g的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)，将(A)、(B)、(C)、(D)的总量设为100重量％时，该环氧树脂组合物同时满足数学式(1)及数学式(2)，

数学式(1) 0.1≤Wt²/Wp≤8.0

数学式(2) 0.1≤Wp≤8.0

式中，Wp为(A)的重量％，Wt为(D)的重量％。

2)此外，本发明涉及1)所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)具有100以上且小于1000的数均分子量。

3)此外，本发明涉及1)或2)所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。

4)此外，本发明涉及1)～3)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)为选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯三醇及聚碳酸酯二醇中的至少一种。

5)此外，本发明涉及1)～4)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为选自芯壳聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物及末端非羟基聚氧化烯中的至少1种。

6)此外，本发明涉及5)所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)是数均粒径为0.01～0.6μm的芯壳聚合物。

7)此外，本发明涉及5)或6)所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，芯层含有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶、苯乙烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的1种以上物质。

8)此外，本发明涉及5)～7)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，构成壳层的聚合物的玻璃化转变温度为-40～60℃。

9)此外，本发明涉及5)～8)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，构成壳层的聚合物中含有具有20～90重量％的碳原子数4～10的直链状或分枝状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

10)此外，本发明涉及5)～9)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，成为芯壳聚合物的中的芯层的成分为70～95重量％。

11)此外，本发明涉及1)～10)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂100重量份，胺系固化剂(C)的含量为5重量份以上。

12)此外，本发明涉及一种固化物，其是上述1)～11)中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

13)此外，本发明涉及12)所述的固化物，其通过ASTM 5045测定的断裂韧性值为250J/m²以上。

14)此外，本发明涉及12)或13)所述的固化物，其通过JIS 7171测定的弯曲弹性模量大于2.58GPa，通过JIS 7171测定的弯曲强度大于100MPa，通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度为100℃以上。

发明的效果

通过本发明的环氧树脂组合物得到的固化物不损害耐热性，韧性优异，且具有高的弯曲弹性模量、弯曲强度。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其含有羟值为130～600mgKOH/g的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)，且成分(A)与成分(D)的含量满足给定式。

多元醇一直以来用于环氧树脂组合物的低粘度化及强韧化。另外，也已经对其与增韧剂的组合使用进行了研究，但难以在保持环氧树脂的高弯曲弹性模量、弯曲强度这样的机械特性的同时，充分改善韧性。

本发明的惊人之处在于，在环氧树脂组合物中，在特定量的范围组合使用特定的多元醇和增韧剂，用胺系固化剂进行固化时，不损害耐热性，可以同时提高韧性与弯曲弹性模量、弯曲强度。大多数情况下，如果提高韧性，则弯曲弹性模量、弯曲强度存在降低的倾向，因此，本发明的效果极其特殊且有益。

以下，详细叙述本发明的环氧树脂组合物。

＜多元醇(A)＞

本发明中使用的多元醇(A)是在分子中具有2个以上羟基的化合物，可使用例如通常使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等公知的化合物。多元醇(A)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

多元醇可以为2官能或3官能，优选为2官能。

多元醇(A)的羟值为130～600mgKOH/g，优选为160～590mgKOH/g，更优选为190mgKOH/g以上。如果使用具有上述羟值范围的多元醇，则存在机械特性(特别是弯曲弹性模量、弯曲强度)的提高大、并且对韧性的影响小的倾向。即，在羟值过低的情况、过高的情况下，均存在机械特性与韧性的平衡变差的倾向。需要说明的是，在多元醇(A)中，有时不优选具有环氧基、胺基这样的反应基团。如果存在反应基团，则反应基团参加固化反应，因此，难以得到本发明的效果。

作为聚醚多元醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、寡糖、多糖等糖类；在山梨糖醇等含有1种或2种以上的活性氢的引发剂的存在下、对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等进行开环聚合而得到的无规或嵌段共聚物等、以及它们的混合物等。

作为聚酯多元醇，可列举例如：使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸及其酸酐、与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下、在150～270℃的温度范围内缩聚而得到的聚合物。

作为聚碳酸酯多元醇，可列举使1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、二丙二醇、二乙二醇等二醇类或这些二醇类和草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、六氢化邻苯二甲酸等二羧酸形成的反应生成物、与碳酸二苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、苯基甲苯酰基碳酸酯、苯基氯苯基碳酸酯、2-甲苯基-4-甲苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚乙酯等芳香族系碳酸酯或脂肪族系碳酸酯进行缩聚反应而得到的聚合物、通过碳酸亚烷基酯与亚烷基二醇的酯交换反应得到的化合物等分子中具有2个以上碳酸酯结构的化合物。

这些中，优选聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，从处理容易性、机械特性的方面考虑，优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇等聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯三醇、聚碳酸酯二醇等多元醇。需要说明的是，在聚氧化丙烯多元醇中，可以包含聚氧化丙烯多元醇中含有氧化乙烯单元小于40重量％的聚氧化丙烯多元醇，例如包含在聚氧化丙烯多元醇末端加成环氧乙烷而得到的聚氧化丙烯多元醇-环氧乙烷加成物等。另外，聚氧化丁烯二醇中也可以包含具有氧基-3-甲基丁烯单元小于40重量％的聚氧化丁烯二醇。

多元醇(A)优选具有100以上且小于1000的数均分子量，更优选具有数均分子量800以下，进一步优选具有数均分子量600以下。多元醇的数均分子量为1000以上时，存在弯曲弹性模量、弯曲强度降低的担忧。

多元醇(A)的含量只要是满足后述的数学式(2)的量即可。

＜环氧树脂(B)＞

作为本发明的环氧树脂(B)，只要是分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，就可以使用任意环氧树脂。

可列举例如：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等环状脂肪族型环氧树脂；1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等直链脂肪族型环氧树脂；六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺的缩水甘油基化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、在聚二甲基硅氧烷的末端或侧链具有环氧基的聚硅氧烷型环氧树脂、或酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、三苯基缩水甘油醚甲烷、四苯基缩水甘油醚甲烷；溴化酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯清漆型环氧树脂、萘酚清漆型环氧树脂等环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用。

另外，可以在环氧树脂(B)中添加分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂、分子内具有氧杂环丁烷的反应性稀释剂。反应性稀释剂具有降低环氧树脂组合物的粘度的效果。相对于上述环氧树脂100重量份，反应性稀释剂优选使用至20重量份。如果使用太多的反应性稀释剂，则固化物的机械特性变低。

作为上述分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂，可列举丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、碳原子数8～14的烷基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等苯酚单缩水甘油醚等。它们可以组合2种以上使用。

这些中，优选缩水甘油醚型环氧树脂、直链脂肪族型环氧树脂。从容易得到本发明的效果的方面考虑，优选含有双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚70重量％以上(优选为100重量％)的环氧树脂。

在环氧树脂组合物100重量％中，环氧树脂的含有率优选为35～90重量％、更优选为40～85重量％、进一步优选为45～80重量％。

另一方面，在环氧树脂组合物100重量％中，环氧树脂的含有率可以大于90重量％且小于100重量％，也可以为91重量％以上或92重量％以上。

＜胺系固化剂(C)＞

本发明的效果通过使用胺系固化剂而表现。例如，在使用了酸酐固化剂的情况下，可以说不能得到本发明的效果。

作为本发明的胺系固化剂(C)，只要是用于环氧树脂的固化的胺系固化剂，就可以没有特别限定地使用。可列举例如：二乙基氨基丙基胺、六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、油胺等脂肪族胺类；孟烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、哌啶、N,N’-二甲基哌啶、N-氨基乙基哌啶、1,2-二氨基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚环己基多胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)等脂环族胺类；3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十二烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺类；使二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺与二聚酸反应而得到的聚酰胺、使用了二聚酸以外的聚羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；双氰胺；使环氧化合物与上述胺类反应而得到的环氧改性胺、使甲醛、苯酚类与上述胺类反应而得到的曼尼期改性胺、迈克尔加成改性胺、酮亚胺这样的改性胺类等。这些胺系固化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，为了促进胺系固化剂的固化，可以将固化促进剂与固化剂一起使用。需要说明的是，在可使用固化促进剂的情况下，将胺系固化剂与固化促进剂一起视为胺系固化剂(C)。作为固化促进剂的例子，可列举三乙胺、苄基二甲胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、壬基苯酚、苄基醇等含有羟基的芳香族化合物、三苯基膦、三对甲苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物、四苯基

四苯基硼酸盐、四苯基

四对甲苯基硼酸盐、溴化四苯基膦、溴化四正丁基

四正丁基

o,o-二乙基二硫代磷酸盐等季

盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、そ的有机酸盐类等二氮杂双环烯类、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物类、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类、三氟化硼、三苯基硼酸盐等硼化合物、氯化锌、氯化锡等金属卤素化合物。此外，也可以使用用聚合物包覆了高熔点咪唑化合物、双氰胺、磷系、膦系促进剂的表面的微囊型潜在性固化促进剂、胺盐型潜在性固化促进剂、路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解脱模热阳离子聚合型的潜在性固化促进剂等所代表的代表性潜在性固化促进剂。这些固化促进剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。

胺系固化剂的用量依赖于固化剂的化学性质、环氧树脂组合物及固化物的期望特性。例如，在环氧树脂组合物中所含的全部成分中，优选以胺系固化剂的胺活性氢当量成为平均每1环氧基当量0.7～1.3的方式使用胺系固化剂。

从进一步提高韧性的观点考虑，相对于环氧树脂100重量份，胺系固化剂(C)的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为15重量份以上，优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下。

另一方面，相对于环氧树脂100重量份，胺系固化剂(C)的含量可以大于0重量份且小于5重量份，也可以为1重量份以上且4.5重量份以下。

相对于环氧树脂100重量份，优选使用固化促进剂0.01～10重量份左右。

＜增韧剂(D)＞

增韧剂(D)为通常作为环氧树脂用的增韧剂使用的增韧剂即可。增韧剂(D)优选为将2种以上单体以1段或2段以上聚合而成的聚合物、具有醚键的直链状或支链状聚合物等。从强韧化优异的方面考虑，更优选增韧剂(D)为丁二烯-丙烯腈共聚物、末端非羟基聚氧化烯(末端部的羟基被取代的聚氧化烯)、芯壳聚合物等。其中，末端非羟基聚氧化烯及芯壳聚合物与丁二烯-丙烯腈共聚物相比强韧化更优异，因而更优选。芯壳聚合物由于具有最优异的强韧化效果，因而特别优选。

作为丁二烯-丙烯腈共聚物，从与环氧树脂的相容性的方面考虑，优选末端(一个末端或两末端)具有羧基、环氧基、或氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物。从与环氧树脂的相容性的方面考虑，优选该共聚物中含有15～30重量％的丙烯腈。特别地，从强韧化效果的方面考虑，更优选使环氧树脂与两末端具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物反应而得到的加合物(加成物)。在该加合物100重量％中，丁二烯-丙烯腈共聚物的含有率例如为20～60重量％。

作为上述加合物(加成物)的具体例，可列举Hexion公司制造的EPON(注册商标)Resin 58005、EPON(注册商标)Resin 58006、CVC公司制造的HyPox(注册商标)RA1340、HyPox(注册商标)RA840等。

末端非羟基聚氧化烯具有数均分子量1500～5000(优选为数均分子量2000～4000)，作为其主链结构，优选以-R-O-表示的结构为重复单元的聚合物。此时，R为碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～6)的2价有机基团(优选为2价烃基、更优选为2价脂肪族烃基、进一步优选为亚烷基)即可。另外，可以是重复单元全部相同的均聚物，也可以是含有2种以上重复单元的共聚物。此外，可以在主链中具有支化结构。

其中，具有碳原子数3以上的R的-R-O-单元优选为整体的80重量％以上。-R-O-单元(R的碳原子数3以上)的含量比其更少时，存在强韧化效果变低的倾向。作为R的具体例，可列举-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-等。作为R，特别优选-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-。

具体而言，可列举聚氧化丙烯、少量含有氧化乙烯单元的聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及少量含有氧基-3-甲基四亚甲基单元的氧基-3-甲基四亚甲基/氧化丁烯共聚物等。从Tg的降低少的方面考虑，优选聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及含有氧基-3-甲基四亚甲基单元的氧基-3-甲基四亚甲基/氧化丁烯共聚物。

作为上述末端非羟基聚氧化烯的末端结构，优选碳原子数1～8的烷基、芳基、烯丙基等烃基，更优选烯丙基。烃基的含量优选为全部末端的50％以上、进一步优选为全部末端的80％以上，剩余末端可以为羟基。随着末端的羟基的含量变高，存在强韧化效果变低的倾向。

作为烷基的具体例，可列举-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₃CH₃等，另外，作为芳基的具体例可列举-C₆H₅、-C₆H₄-CH₃等。作为烯丙基的具体例，可列举-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂-C(CH₃)＝CH₂等。这些末端结构可以相同，也可以不同。另外，末端非羟基聚氧化烯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

芯壳聚合物是由至少2层的结构构成的粒子状聚合物。作为芯壳聚合物中的芯层的比率，从机械特性的观点考虑，在芯壳聚合物100重量％中，优选为70～95重量％，更优选为80～93重量％。芯层的比率小时，存在环氧树脂组合物的粘度变高的倾向。芯层的比率过大时，芯壳聚合物的制备变得困难(合成本身是可能的，但难以从反应液中以实际使用的形态取出)。需要说明的是，芯壳聚合物中的芯层的比率可以根据红外分光分析的光谱的吸光度比等来测定。

上述芯壳聚合物的数均粒径优选为0.01～0.6μm、更优选为0.03～0.5μm、进一步优选为0.05～0.4μm。为了得到具有这样的平均粒径的芯壳聚合物，优选乳液聚合法，但在过小的情况、过大的情况下，都难以经济地在工业上制造。需要说明的是，数均粒径可以使用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)等测定。

上述芯壳聚合物优选对甲乙酮(MEK)具有不溶成分，该不溶成分量(MEK不溶成分量)优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，特别优选为98重量％以上。在小于95重量％的情况下，环氧树脂组合物的粘度存在变高的倾向，变得难以处理。需要说明的是，在本说明书中，得到芯壳聚合物的MEK不溶成分量的方法如下所述。称量芯壳聚合物的粉末或膜约2g，以23℃在MEK100g中浸渍24小时。然后，将得到的MEK不溶成分分离，进行干燥并计测重量，算出相对于测定时使用的芯壳聚合物重量的重量分数(％)作为MEK不溶成分量。

上述芯壳聚合物优选为由包含交联聚合物的芯层、和包含与其进行了接枝聚合而得到的聚合物成分的壳层构成的聚合物。即，优选在壳层与芯层间存在化学键。对于壳层而言，由于构成接枝成分的单体与芯成分进行接枝聚合，因此覆盖芯部的表面的局部或整个表面。

上述芯层优选选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶、苯乙烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的1种以上，更优选二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

从环氧树脂的强韧化的方面出发，上述芯层优选橡胶状的交联聚合物。为了使芯层具有橡胶状的性质，芯层的玻璃化转变温度(有时称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，特别优选为-40℃以下。

上述Tg可以通过例如动态粘弹性测定法、示差扫描量热分析法来测定。

作为可形成具有作为橡胶的性质的上述芯层的聚合物，可列举含有选自天然橡胶、二烯系单体(共轭二烯系单体)及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)50～100重量％、及其它可共聚的乙烯基系单体(第2单体)0～50重量％而构成的橡胶聚合物、聚硅氧烷橡胶、或组合使用上述物质的聚合物。在得到更高的强韧化效果的情况下，优选使用了二烯系单体的二烯系橡胶。在要求强韧性、耐候性、经济性等的平衡的情况下，优选(甲基)丙烯酸酯系橡胶(也称为丙烯酸橡胶)。另外，在想要得到低温下的高强韧性的情况下，芯层优选聚硅氧烷橡胶。

作为构成用于上述芯层的形成的二烯系橡胶的单体(共轭二烯系单体)，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

从强韧化效果高的方面考虑，优选使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶、作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶、作为1,3-丁二烯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的丁二烯-丙烯酸酯橡胶，更优选丁二烯橡胶。另外，丁二烯-苯乙烯橡胶可以通过折射率的调整提高得到的环氧树脂组合物的透明性，在得到良好的外观及强韧性的平衡优异的效果的情况下更优选。另外，对于丁二烯-丙烯酸酯橡胶而言，通过丙烯酸酯的导入，橡胶中的丁二烯的双键浓度变低，因此，耐候性良好，在需要这样的特性的情况下优选。

另外，作为构成用于上述芯层的形成的(甲基)丙烯酸酯系橡胶(也称为丙烯酸橡胶)的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

作为可与上述第1单体共聚的乙烯基系单体(第2单体)，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤乙烯类；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰胺三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。

另外，作为可构成上述芯层的有机硅氧烷系橡胶，可列举例如：二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等、由烷基或者芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的有机硅氧烷系聚合物、侧链的烷基的一部分被氢原子取代的有机氢硅氧烷等、由烷基或芳基1取代硅氧烷单元构成的有机硅氧烷系聚合物。这些有机硅氧烷系聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，也可以使用包含与(甲基)丙烯酸酯系橡胶组合而成的(甲基)丙烯酸酯系橡胶/有机硅氧烷系橡胶的复合橡胶。其中。二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶在耐候性、机械特性的方面优选，二甲基硅氧烷橡胶及二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶由于可以容易地获取且具有经济性而最优选。

在上述芯层由有机硅氧烷系橡胶形成的方式中，为了使有机硅氧烷系聚合物部位不损害低温下的机械特性，将芯层整体设为100重量％，优选至少含有10重量％以上。

从保持上述芯壳聚合物在环氧树脂中的分散稳定性的观点考虑，对于芯层而言，优选在使上述单体聚合而成的聚合物成分、有机硅氧烷系聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可以采用一般使用的方法。例如，作为在使上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可列举在构成聚合物成分的单体中添加多官能性单体、含有巯基的化合物等交联性单体、接着进行聚合的方法等。另外，作为在有机硅氧烷系聚合物中导入交联结构的方法，可列举聚合时将多官能性的烷氧基硅烷化合物中的一部分组合使用的方法；将乙烯基反应性基团、巯基、甲基丙烯酰基等反应性基团导入至有机硅氧烷系聚合物、然后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法；或者在有机硅氧烷系聚合物中添加多官能性单体、含有巯基的化合物等交联性单体、接着进行聚合的方法等。

作为上述多官能性单体，不包含丁二烯，可列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰胺三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二乙烯基苯。

另一方面，在要求环氧树脂的强度与弹性模量的平衡良好的情况下，芯层的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上、

作为可形成Tg大于0℃的芯层的聚合物，可列举含有均聚物的Tg大于0℃的至少1种单体50～100重量％(更优选为65～99重量％)、及均聚物的Tg小于0℃的至少1种单体0～50重量％(更优选为1～35重量％)而构成的聚合物。

在芯层的Tg大于0℃的情况下，也优选在芯层中导入交联结构。通过导入交联结构，Tg提高。作为交联结构的导入方法，可列举上述的方法。

上述均聚物的Tg大于0℃的单体可列举含有以下的单体中的一种以上的单体，但不限定于此。可列举例如：苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤乙烯芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯基酯、环己酸乙烯基酯等乙烯基酯类；氯乙烯等卤乙烯类；苊烯、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯基酯等芳香族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等甲基丙烯酸酯类；包含甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某些种类的丙烯酸酯；包含丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体。此外，可列举丙烯酸酰胺、异丙基丙烯酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-金刚烷酯及甲基丙烯酸1-金刚烷酯等Tg为120℃以上的单体。

在本发明中，芯层为单层结构的情况较多，但也可以为多层结构。在芯层为多层结构的情况下，各层的聚合物组成可以各不相同。

即，可以是由第1芯层的外侧具有聚合物组成不同的第2层的2层构成的芯、在由2层构成的芯上进一步形成聚合物组成不同的第3层从而由3层构成的芯层。2层芯中的第2层、3层芯中的第3层包含以上述记载的异氰脲酸三烯丙酯等多官能单体为主要成分进行聚合而得到的聚合物时，具有后述的壳聚合物容易进行接枝的优点。然而，多层结构芯的形成存在制造工序变得复杂的缺点。

存在于上述芯壳聚合物的最外侧的壳层、即壳聚合物发挥控制与多元醇(A)、环氧树脂(B)等的相容性、使芯壳聚合物有效地分散的作用。

优选这样的壳聚合物与上述芯层的聚合物接枝。更准确而言，优选用于壳聚合物的形成的单体成分与形成芯层的芯聚合物进行接枝聚合，实质上壳聚合物与芯聚合物化学键合在一起。即，优选壳聚合物在芯聚合物的存在下使上述壳形成用单体进行接枝聚合而形成，这样一来，其与该芯聚合物进行接枝聚合，覆盖芯聚合物的局部或整体。该聚合操作可以通过对在水性的聚合物乳胶状态下制备而存在的芯聚合物的乳胶添加作为壳聚合物的构成成分的单体并进行聚合而实施。

另外，从得到具有良好的机械特性的环氧树脂组合物的方面考虑，需要以壳层形成用单体的壳聚合物的玻璃化转变温度(也称为Tg)优选成为-40～60℃、更优选成为-35～50℃、进一步优选成为-30～40℃的方式进行选择。构成壳层的壳聚合物的Tg低时，存在弯曲弹性模量、弯曲强度提高的倾向。

通过选择的单体得到的聚合物的Tg可以由从手册、各种单体的供给者得到的技术数据、手册等而获得。由奥德里奇(Aldrich)公司提供的参考资料：聚合物性质(Reference：Polymer Properties)52-53页总结了比较多的数据，容易使用。然而，聚丙烯腈的Tg优选使用85℃(358K)，聚甲基丙烯酸烯丙酯的Tg根据BASF公司的技术资料优选使用52℃(325K)，聚丙烯酸4-羟基丁酯的Tg根据日本化成株式会社的技术资料优选使用-40℃(233K)，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的Tg根据SANESTERS公司的技术资料优选使用46℃(319K)。使用均聚物的Tg可以计算出共聚物的Tg。具体而言，根据John Wiley&Son公司出版的《ENCYCLOPEDIAOF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING》1987年、7卷、539页记载的Fox式计算共聚物的Tg。即，共聚物的Tg_c通过下述数学式(3)、并根据构成包含m种单体的共聚物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg_n及其重量分数Wf_n(重量％/100的值)算出即可。需要说明的是，在该式中，Tg的单元使用绝对温度(K)，因此，需要从得到的绝对温度值减去273，从而转换成摄氏温度(℃)。

数学式(3)

例如，由苯乙烯50重量％、甲基丙烯酸甲酯25重量％、丙烯酸丁酯25重量％形成的共聚物的Tg使用聚苯乙烯的Tg373(K)(100℃)、聚甲基丙烯酸甲酯的Tg378(K)(105℃)、聚丙烯酸丁酯的Tg219(K)(-54℃)代入数学式(3)而以318(K)(45℃)的值的形式得到。

作为壳层形成用单体，从容易调整Tg的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体、含有环氧基的乙烯基单体。

其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，特别地，从可以降低环氧树脂组合物的粘度方面考虑，在构成壳层的聚合物中优选含有20～90重量％、更优选25～85重量％的具有碳原子数4～10的直链状或分枝状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

为了使芯壳聚合物均匀地分散于多元醇、环氧树脂中，作为壳层形成用单体，优选包含含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并

嗪基、及氰酸酯基中的1种以上的含反应性基团单体。

特别优选使用含有环氧基或含有羟基的乙烯基单体作为壳层形成用单体的一部分。它们使环氧树脂中的芯壳聚合物的分散长期稳定的效果明显。

在壳层形成用单体100重量％中，优选含有1～40重量％、更优选含有2～35重量％、进一步优选含有2～20重量％的上述含有羟基或含有环氧基的乙烯基单体。含有羟基或环氧基的乙烯基单体在壳形成用单体中过多时，存在环氧树脂中的芯壳聚合物的分散变得不稳定的倾向。

另外，使用具有2个以上双键的多官能性单体作为壳层形成用单体时，在壳层中导入交联结构。由此，芯壳聚合物与环氧树脂(B)的相互作用降低，其结果，可以降低环氧树脂组合物的粘度。因此，存在优选使用具有2个以上双键的多官能性单体的情况。另一方面，由于存在环氧树脂组合物的固化物的伸长降低的倾向，因此，在想要最大限度地改善伸长的情况下，优选不使用具有2个以上双键的多官能性单体作为壳层形成用单体。

在使用多官能性单体的情况下，优选在壳层形成用单体100重量％中含有0.5～10重量％，更优选含有1～5重量％。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，包含上述具有碳原子数4～10的直链状或分枝状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。

作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。

作为上述含有羟基的乙烯基单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为上述含有环氧基的乙烯基单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。特别地，甲基丙烯酸缩水甘油酯出于稳定性及其反应性而优选。

作为上述具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，例示出与上述的多官能性单体相同的单体，但优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。

在本发明中，例如优选制成如下壳层，其是将丙烯酸丁酯20～90重量％(优选为30～80重量％、更优选为35～70重量％)、甲基丙烯酸甲酯20～70重量％(优选为25～65重量％、更优选为30～60重量％)、丙烯酸4-羟基丁酯1～20重量％(优选为1～15重量％、更优选为1～10重量％)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯0～20重量％组合构成100重量％的壳形成用单体的聚合物。

另外，优选制成如下壳层，其是将丙烯酸丁酯20～90重量％(优选为25～75重量％、更优选为30～60重量％)、甲基丙烯酸甲酯20～70重量％(优选为25～65重量％、更优选为30～60重量％)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯1～20重量％(优选为1～15重量％、更优选为1～10重量％)组合构成100重量％的壳形成用单体的聚合物。

由此，可以得到具有优异的机械特性的环氧树脂固化物。

壳层除上述单体成分以外还可以含有其它单体成分而形成。

将芯壳聚合物整体设为100重量％，上述芯壳聚合物中的壳层的比例优选为5～30重量％，更优选为7～20重量％。壳层的比例过多时，存在环氧树脂组合物的粘度变得过高的倾向。另外，过少时，芯壳聚合物向环氧树脂的分散变得困难。

《芯壳聚合物的制造方法》

(芯层的制造方法)

形成构成本发明中使用的芯壳聚合物的芯层的聚合物含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)及(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成时，芯层的形成可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，可以使用例如WO2005/028546号公报中记载的方法。

另外，形成芯层的聚合物含有有机硅氧烷系聚合物而构成时，芯层的形成可通过例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，可使用例如EP1338625号公报中记载的方法。

(壳层的形成方法)

可以通过公知的自由基聚合使壳层形成用单体聚合而形成壳层。在以芯壳聚合物前体的乳液的形态得到芯层的情况下，优选壳层形成用单体的聚合通过乳液聚合法进行，例如，可以按照WO2005/028546号公报中记载的方法制造。

作为可以在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可列举以二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、以烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、以烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸、硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

如果不对芯壳聚合物的水性乳胶的分散稳定性带来障碍，则优选减小乳化剂(分散剂)的用量。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。水溶性高时，乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，最终可以容易地防止对得到的多元醇组合物的不良影响。

作为乳液聚合法的引发剂，2,2’-偶氮二异丁腈、有机过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型引发剂被广为人知，但在本发明中，特别优选有机过氧化物。

作为优选的有机过氧化物，从可提高芯壳聚合物的MEK不溶成分量的方面考虑，优选使用过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对孟烷、异丙苯过氧化氢、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基等。其中，10小时半衰期的热分解温度(以下也称为T₁₀)为120℃以上的过氧化二叔丁基(T₁₀：124℃)、过氧化氢对孟烷(T₁₀：128℃)、异丙苯过氧化氢(T₁₀：158℃)、叔丁基过氧化氢(T₁₀：167℃)等有机过氧化物。

另外，优选使用将有机过氧化物、根据需要使用的甲醛合次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、及根据需要使用的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进而根据需要使用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进而根据需要使用的焦磷酸钠等含磷化合物等组合使用的氧化还原型引发剂。

在使用了氧化还原型引发剂的情况下，即使在上述过氧化物实质上不热分解的低的温度下，也可以进行聚合，可以在宽的范围内设定聚合温度，因而优选。

上述引发剂的用量、使用氧化还原型引发剂时的上述还原剂/过渡金属盐/螯合剂等的用量可以在公知的范围内使用。

另外，如果必要，也可以使用链转移剂。该链转移剂是可以在通常的乳液聚合中使用的链转移剂即可，没有特别限定。

作为上述链转移剂的具体例，可列举叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。

聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以适用公知的范围的条件。

在多元醇(A)及增韧剂(D)的总量100重量％中，增韧剂(D)的含有率优选为10～79重量％、更优选为15～75重量％、进一步优选为20～70重量％。在超出上述范围的情况下，存在耐热性、韧性、弯曲弹性模量、弯曲强度中的至少1者变得不充分的担忧。

＜其它配合成分＞

在本发明中，根据需要可以使用其它配合成分。作为其它配合成分，只要是用于通常的环氧树脂组合物的成分，就可以使用，而没有特别限定。可列举例如：二氧化硅、碳酸钙等填充剂、氧化钙等脱水剂、氢氧化铝等耐漏电降低剂(耐トラッキング降低剤)/阻燃剂、氧化铝这样的放热剂、硅烷偶联剂、消泡剂、防沉降剂、触变性赋予剂、颜料、染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂、稳定剂(防凝胶剂)、增塑剂、流平剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、有机填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。

另外，也可以使用用于纤维增强树脂的玻璃纤维、碳纤维等。特别地，硅烷偶联剂由于改良填充剂、粘接基材、玻璃纤维、碳纤维等与树脂的粘接性，因而特别优选。作为具体例，可列举3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。用量相对于环氧树脂组合物100重量％优选为0.1～2重量％。

另外，环氧树脂组合物需要极力减小气泡，因此，优选在配合中添加消泡剂。作为消泡剂，从例如，有机硅系、氟系、丙烯酸系、聚氧化乙烯系、聚氧化丙烯系等的消泡剂中适宜选择即可。作为具体例，可列举BYK公司的BYK-A500、BYK-1790等。相对于环氧树脂组合物100重量％，用量优选使用0.01～4重量％。

另外，在环氧树脂组合物中使用了填充剂等的情况下，会提高其储存稳定性，因而优选配合防沉降剂。作为防沉降剂，优选提高环氧树脂组合物的触变性的添加剂、例如气相二氧化硅、微粉末有机膨润土等。相对于环氧树脂组合物100重量％，防沉降剂的用量优选使用0.1～10重量％。这些防沉降剂在粘接剂配合中可以用作触变性赋予剂。用量也优选为相同程度。

作为阻燃剂，可列举氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂、四溴双酚A、其改性物、四溴邻苯二甲酸酯等卤素系阻燃剂、三苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯及反应型双酚A双(二苯基)磷酸酯等磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。相对于环氧树脂(B)100重量份，优选使用阻燃剂1～200重量份。

＜环氧树脂组合物的制法＞

本发明的环氧树脂组合物含有羟值为130～600mgKOH/g的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)，将(A)、(B)、(C)、(D)的总量设为100重量％时，该环氧树脂组合物同时满足数学式(1)及数学式(2)，

数学式(1) 0.1≤Wt²/Wp≤8.0

数学式(2) 0.1≤Wp≤8.0

式中，Wp为(A)的重量％，Wt为(D)的重量％。

本发明中的Wt²/Wp用作为弯曲弹性模量(以下也称为弹性模量)的指标的Wt/Wp乘以作为韧性的指标的Wt而得到。

认为Wt/Wp成为用于得到良好的弹性模量的指标的理由如下所述。

多元醇(A)如上所述地有助于弹性模量的提高。另一方面，增韧剂(D)降低弹性模量。即，多元醇量与增韧剂量的平衡是重要的。多元醇(A)的量过多时，弹性模量变得过高，增韧剂(D)的量过多时，弹性模量变得过低。由此，可以将增韧剂(D)的含量Wt与多元醇(A)的含量Wp的比率〔Wt/Wp〕作为用于得到良好的弹性模量的指标。

另外，有助于韧性的提高的是增韧剂(D)，因此，可以将增韧剂(D)的含量Wt作为用于得到良好的韧性的指标。

这次将Wt/Wp(弹性模量的指标)和Wt(韧性的指标)设为变量，对可得到弹性模量与韧性的平衡良好的固化物的数学式进行了研究，结果通过规定将两者相乘而得到的Wt²/Wp的值，作为兼顾弹性模量与韧性的指标。

Wt²/Wp的值为0.1以上且8.0以下，优选为0.15以上且7.7以下，更优选为0.2以上且7.5以下。在上述范围外的情况下，机械特性(特别是弯曲弹性模量)与韧性的平衡变差，难以达成本发明的目的。Wp的值为0.1以上且8.0以下，优选为0.3以上且7.7以下，更优选为0.5以上且7.5以下。过低时，机械特性与韧性的平衡有时会变差，过高时，存在不能得到充分的耐热性的倾向。需要说明的是，关于本发明的Wt的范围，从数学式(1)及(2)导出为0.1以上且8.0以下。

在上述配合中，在使用芯壳聚合物作为增韧剂(D)的情况下，从容易控制上述环氧树脂组合物的粘度的方面考虑，优选使用将芯壳聚合物在1次粒子的状态下暂时分散于上述多元醇(A)或上述环氧树脂(B)中而得到的分散物。特别地，将芯壳聚合物分散于多元醇(A)由于可以以高浓度分散、而且分散物的粘度也变低而优选。

在优选的方式中，环氧树脂组合物可以含有将芯壳聚合物分散于环氧树脂而得到的分散物、或将芯壳聚合物分散于多元醇中而得到的分散物。在分散物100重量％中，芯壳聚合物的含有率优选为5～60重量％、更优选为10～50重量％。

在使用含有环氧树脂的分散物的情况下，对于芯壳聚合物的壳层，从分散物的粘度降低的观点考虑，优选至少通过含有环氧基的乙烯基单体进行聚合。

另一方面，在使用含有多元醇的分散物的情况下，对于芯壳聚合物的壳层，从分散物的粘度降低的观点考虑，优选至少通过含有羟基的乙烯基单体进行聚合。

在环氧树脂组合物100重量％中，分散物的含有率优选为0.5～40重量％、更优选为1～35重量％、进一步优选为1.5～30重量％。

得到将芯壳聚合物以1次粒子的状态分散于上述多元醇(A)或上述环氧树脂(B)中而得到上述分散物的方法可以利用各种方法，可列举例如：在水性乳胶状态下使得到的芯壳聚合物与多元醇(A)或环氧树脂(B)接触后，将水等不需要的成分除去的方法；将芯壳聚合物暂时提取至有机溶剂后，与多元醇(A)或环氧树脂(B)混合，然后除去有机溶剂的方法等，但优选利用WO2005/028546号中记载的方法。其具体制造方法优选依次包括下述工序而进行制备：将含有芯壳聚合物的水性乳胶(详细而言，通过乳液聚合制造了芯壳聚合物后的反应混合物)与对于20℃下的水的溶解度为5％以上且40％以下的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使芯壳聚合物凝聚的第1工序；将凝聚的芯壳聚合物从液相中分离/回收后，再次与有机溶剂混合，得到芯壳聚合物的有机溶剂溶液的第2工序；以及将有机溶剂溶液进一步与多元醇(A)或环氧树脂(B)混合后，将上述有机溶剂馏去的第3工序。

多元醇(A)或环氧树脂(B)在23℃下为液态时，上述第3工序变得容易，因而优选。“在23℃下为液态”是指，软化点为23℃以下，在23℃下表现出流动性。

使用将芯壳聚合物以1次粒子的状态分散于经过上述的工序而得到的多元醇(A)或环氧树脂(B)中而得到的组合物(以下也称为1次粒子分散组合物)，如果需要则添加多元醇(A)或环氧树脂(B)，进一步追加混合胺系固化剂(C)，另外如果需要则混合上述其它配合成分，从而得到分散有芯壳聚合物的本发明的环氧树脂组合物。

另一方面，使用3涂辊(Three paint roll)、轧制机、捏合机等具有高的机械剪切力的分散机，可以将通过盐析等方法凝固后进行干燥而得到的粉体状的芯壳聚合物再分散于多元醇(A)或环氧树脂(B)中。此时，通过在高温下对多元醇(A)或环氧树脂(B)与芯壳聚合物的混合物赋予机械剪切力，可以将芯壳聚合物以良好的效率分散于多元醇(A)或环氧树脂(B)中。分散时的温度优选为50～200℃，更优选为70～170℃，进一步优选为80～150℃，特别优选为90～120℃。温度小于50℃时，存在芯壳聚合物不充分分散的情况，大于200℃时，存在多元醇(A)、环氧树脂(B)及芯壳聚合物热劣化的情况。

另外，在使用末端非羟基聚氧化烯作为增韧剂(D)的情况下，与各个成分单纯地混合即可。

另外，在使用丁二烯-丙烯腈共聚物作为增韧剂(D)的情况下，从强韧化的方面考虑，优选使用与环氧树脂反应而得到的加合物。此时，考虑在配合中导入加合物中所含的环氧树脂，需要调整环氧树脂(B)的量。

本发明的环氧树脂组合物可以以多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)作为主成分、固化成分的双液形态混合而制备。例如，可以将多元醇(A)、环氧树脂(B)及增韧剂(D)的混合成分作为主成分，将胺系固化剂(C)作为固化成分后进行混合，制备本发明的环氧树脂组合物。也可以将多元醇(A)和/或芯壳聚合物与胺系固化剂(C)的混合成分作为固化剂成分后，与包含环氧树脂(B)的主成分混合，制备本发明的环氧树脂组合物。

＜固化物＞

本发明中包括将上述环氧树脂组合物固化而得到的固化物。通过组合使用特定量的特定的多元醇(A)和增韧剂(D)，得到的固化物的机械特性及强韧性优异。

对于由环氧树脂含有率为90重量％以下的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过ASTM 5045测定的断裂韧性值优选为250J/m²以上、更优选为300J/m²以上、进一步优选为350J/m²以上，优选为2000J/m²以下。

另一方面，对于由环氧树脂含有率大于90重量％的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过ASTM 5045测定的断裂韧性值优选为110J/m²以上、更优选为120J/m²以上、进一步优选为130J/m²以上。

对于由环氧树脂含有率为90重量％以下的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过JIS 7171测定的弯曲弹性模量优选大于2.58GPa、更优选为2.60GPa以上、进一步优选为2.61GPa以上，优选为10GPa以下。

对于由环氧树脂含有率大于90重量％的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过JIS 7171测定的弯曲弹性模量优选大于2.42GPa、更优选为2.43GPa以上、进一步优选为2.44GPa以上。

对于由环氧树脂含有率为90重量％以下的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过JIS 7171测定的弯曲强度优选大于100MPa、更优选为102MPa以上、进一步优选为104MPa以上，优选为200MPa以下。

另一方面，环氧树脂含有率大于90重量％的环氧树脂组合物形成的固化物而言，通过JIS 7171测定的弯曲强度优选大于72MPa、更优选为74MPa以上。

对于固化物而言，通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，优选为200℃以下。

＜用途＞

通过本发明的环氧树脂组合物得到的固化物具有优异的韧性及高的弯曲弹性模量、弯曲强度，因此，适用于粘接剂、涂料、玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料等各种各样的用途。

本申请基于2017年7月28日申请的日本专利申请第2017-147012号主张优先权的利益。将2017年7月28日申请的日本专利申请第2017-147012号的说明书的全部内容援用于本申请中作为参考。

实施例

以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此，可以在可适于上述/后述的主旨的范围适宜实施变更，这些变更均包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，在下述实施例及比较例中，“份”及“％”是指重量份或重量％。

需要说明的是，以下的合成例、实施例及比较例中的测定及试验如下所述地进行。

[1]聚合物粒子的数均粒径的测定

分散于水性乳胶中的聚合物粒子的数均粒径(Mn)使用Microtrack UPA150(日机装株式会社制)测定。使用用去离子水进行了稀释后的试样作为测定试样。

[2]芯壳聚合物的MEK不溶成分量的测定

将2g从乳胶干燥而得到的芯壳聚合物在23℃下浸渍于MEK100g中24小时后，对MEK不溶成分进行离心分离。对得到的不溶成分进行干燥，计测重量，计算出MEK不溶成分相对于芯壳聚合物的重量的重量分数(％)。

[3]粘度

对于粘度而言，通过BOHLIN INSTRUMENTS公司制造的CVO流变仪并使用锥板4°/20mm在50℃下测定了10个循环/秒的剪切速度下的粘度值。

[4]强韧性(韧性)的评价

对于使环氧树脂组合物固化而得到的固化物，基于ASTM 5045对韧性进行了评价。从成形体中切出60mm(长度)×12mm(宽度)×5mm(厚度)的试验片，对试验片施加预制裂纹，在23℃下进行3点试验弯曲试验，求出断裂应变能释放率G1c(J/m²)。将该G1c作为韧性的指标。

[5]弯曲弹性模量与弯曲强度的测定

对于使环氧树脂组合物固化而得到的固化物，基于JIS 7171对弯曲特性进行了评价。从成形体中切出100mm(长度)×10mm(宽度)×5mm(厚度)的试验片，在23℃下进行3点试验弯曲试验，求出了弯曲弹性模量和弯曲强度。

[6]耐热性的评价

从成形体中切出20mg的样品，通过Seiko Instruments公司制造的差示扫描量热计DSC220C在氮气气流中进行了测定。测定方法如下所述：以1分钟20℃的升温速度从50℃升温至220℃，然后立刻以1分钟40℃使温度降低至50℃，由此消除热过程。然后，以1分钟20℃的升温速度从50℃升温至220℃，测定了玻璃化转变温度。在用于评价的配合中，通常得到Tg为100℃以上，因此，将100℃以上判断为合格，将小于100℃判断为不合格。

以下示出在实施例及比较例中使用的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)。需要说明的是，将使增韧剂(D)分散于多元醇(A)或环氧树脂(B)中而得到的物质作为分散物(E)。

＜多元醇(A)＞

A-1：PPG400、数均分子量400的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制、ACTCOL D-400：羟值(OHV)278mgKOH/g)

A-2：PPG200、公称分子量192的聚氧化丙烯二醇(和光纯药工业株式会社制、三丙二醇：羟值(OHV)584mgKOH/g)

A-3：PPT300、数均分子量300的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制、ACTCOL T-300：羟值(OHV)530mgKOH/g)

A-4：PPD1000、数均分子量1000的聚氧化丙烯三醇(三井化学株式会社制、ACTCOLT-1000：羟值(OHV)109mgKOH/g)

A-5：PCD500、数均分子量500的聚碳酸酯二醇(旭化成株式会社制、DuranateT5650E：羟值(OHV)226mgKOH/g)

＜环氧树脂(B)＞

B-1：BPADGE、双酚A二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制jER828EL)

B-2：BDGE、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(Hexion公司制HELOXYModifier BD)

＜胺系固化剂(C)＞

C-1：IPD-D230、将异佛尔酮二胺(Evonik制VESTAMIN IPD)与聚丙二醇二胺(Huntsman制JEFFAMINE D230)等量混合而得到的胺系固化剂。

C-2：EMI、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业制2E4MZ)

＜增韧剂(D)＞参照后述的合成例

D-1～D-2：芯的主成分为丁二烯橡胶芯的芯壳聚合物

D-3：Bd-AN共聚物、羧酸末端丁二烯-丙烯腈共聚物

D-4：PTA3000、下述合成例中叙述的用烯丙基对数均分子量3000的聚氧化丙烯三醇的末端进行了封端而得到的烯丙基末端聚氧化丙烯：末端封端率为90％以上。

＜分散物(E)＞参照后述的合成例

E-1：将增韧剂(D-1)分散于环氧树脂(B-1)中而得到的分散物(增韧剂15重量％、环氧树脂85重量％)

E-2：将增韧剂(D-2)分散于环氧树脂(B-1)中而得到的分散物(增韧剂30重量％、环氧树脂70重量％)

E-3：将增韧剂(D-1)分散于多元醇(A-1)中而得到的分散物(增韧剂40重量％、多元醇60重量％)

E-4：增韧剂(D-3)与环氧树脂(B-1)的加成物(CVC公司制Hypox RA1340)(增韧剂40重量％、环氧树脂60重量％)

(合成例增韧剂(D-1)及(D-2)：芯壳聚合物)

1-1.芯层的形成

合成例1-1-1；聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)的制备

在耐压聚合机中投入去离子水200份、磷酸三钾0.03份、磷酸二氢钾0.25份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002份、硫酸亚铁·7水合盐(Fe)0.001份及十二烷基苯磺酸钠(SDS)0.2份，一边搅拌一边充分地进行氮气置换，将氧除去后，将丁二烯(BD)100份投入体系中，升温至45℃。投入过氧化氢对孟烷(PHP)0.015份，接着投入甲醛合次硫酸钠(SFS)0.04份，开始聚合。在聚合开始后第4个小时，投入SDS0.3份、PHP0.01份、EDTA0.0015份及Fe0.001份。进一步在聚合后第7个小时投入SDS0.4份。在聚合第10个小时，在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到了包含聚丁二烯橡胶粒子的乳胶(R-1)。聚合反应率为99％以上。得到的乳胶中所含的聚丁二烯橡胶粒子的数均粒径为0.14μm。

1-2.芯壳聚合物的制备(壳层的形成)

合成例1-2-1；含有芯壳聚合物(D-1)的乳胶(D-1LX)的制备

在具备回流冷凝器、氮气吹入口、单体与乳化剂的追加口、温度计的5颈玻璃容器中，加入通过合成例1-1得到的乳胶(R-1)1575份(相当于聚丁二烯橡胶粒子518份)及去离子水315份，一边进行氮气置换一边在60℃下搅拌。添加EDTA0.024份、Fe0.006份、SFS1.2份后，用2个小时连续地添加接枝单体(丙烯酸丁酯(BA)57份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)32份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)3份)及CHP0.4份的混合物，进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时，结束反应，得到了芯壳聚合物(D-1)的乳胶(D-1LX)。聚合反应率为99％以上。芯壳聚合物(D-1)的橡胶成分量根据添加量及反应率为85％。得到的乳胶中所含的芯壳聚合物(D-1)的数均粒径为0.15μm，MEK不溶成分量为98％。需要说明的是，壳聚合物的Tg根据组成比算出为-16℃。

合成例1-2-2；含有芯壳聚合物(D-2)的乳胶(D-2LX)的制备

在合成例1-2-1中，作为接枝单体，使用了＜BA35份、MMA50份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)7份＞来代替＜BA57份、MMA32份、4-HBA3份＞，除此以外，与合成例1-2-1同样地得到了芯壳聚合物(D-2)的乳胶(D-2LX)。聚合反应率为99％以上。芯壳聚合物(D-2)的橡胶成分量根据添加量和反应率为85％。得到的乳胶中所含的芯壳聚合物(D-2)的数均粒径为0.15μm，MEK不溶成分量为98％。需要说明的是，壳聚合物的Tg根据组成比算出为20℃。

1-3.(将芯壳聚合物(D-1或D-2)分散于环氧树脂(B-1)或多元醇(A-1)中而得到的分散物(E-1～E-3)的制备)

合成例1-3-1；基于环氧树脂(B-1)的分散物(E-1)的制备

在25℃的1L混合槽中导入甲乙酮(MEK)50份，一边搅拌，一边投入通过上述合成例1-2-1得到的芯壳聚合物的水性乳胶(D-1LX)：相当于芯壳聚合物15份的量。均匀地混合后，以60份/分的供给速度投入水75份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到了包含含有一部分漂浮性凝聚体及有机溶剂的水相的浆料液。接下来，将水相从槽下部的取出口排出。在得到的凝聚体中追加MEK35份，均匀地混合，得到了均匀地分散有芯壳聚合物的分散体。在该分散体中混合环氧树脂(B-1)85份。通过旋转式的蒸发装置将MEK从该混合物中除去。这样一来，得到了在环氧树脂(B-1)中分散有芯壳聚合物(D-1)15重量％的分散物(E-1)。分散物(E-1)的粘度为14000mPa·s。

合成例1-3-2；基于环氧树脂(B-1)的分散物(E-2)的制备

使用了芯壳聚合物的水性乳胶(D-2LX)来代替在合成例1-3-1中使用的芯壳聚合物的水性乳胶(D-1LX)，除此以外，与合成例1-3-1同样地得到了在环氧树脂(B-1)中分散有芯壳聚合物(D-2)30重量％的分散物(E-2)。分散物(E-2)的粘度为6000mPa·s。

合成例1-3-3；基于多元醇(A-1)的分散物(E-3)的制备

在25℃的1L混合槽中导入甲乙酮(MEK)130份，一边搅拌，一边投入通过上述合成例1-2-1得到的芯壳聚合物的水性乳胶(D-1LX)：相当于芯壳聚合物40份的量。均匀地混合后，以60份/分的供给速度投入水195份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到了包含含有一部分漂浮性凝聚体及有机溶剂的水相的浆料液。接下来，将水相从槽下部的取出口排出。在得到的凝聚体中追加MEK130份，均匀地混合，得到了均匀地分散有芯壳聚合物的分散体。在该分散体中混合多元醇(A-1)60份。通过旋转式的蒸发装置将MEK从该混合物中除去。这样一来，得到了在多元醇(A-1)中分散有芯壳聚合物(D-1)40重量％的分散物(E-3)。分散物(E-3)的粘度为600mPa·s。

(合成例PTA3000、烯丙基末端聚氧化丙烯)

在耐压反应机中加入数均分子量3000的聚氧化丙烯三醇(三井化学株式会社制ACTCOL T-3000)100份(0.033当量)，设为氮气气氛。接着，以甲醇溶液的形式添加聚氧化丙烯三醇的羟基的3.3倍当量的甲醇钠(NaOMe)。一边进行搅拌，一边进行减压脱挥，将甲醇馏去。返回至氮气气氛后，滴加烯丙基氯10.2份(0.133当量)，搅拌4小时，结束烯丙基化。

相对于得到的未纯化的两末端具有烯丙基的聚氧化丙烯100份，混合正己烷300份、水300份并搅拌后，通过离心分离将水除去。进而，在得到的己烷溶液中混合水300份并搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了聚合物末端的约90％为烯丙基的数均分子量为约3000的支化聚氧化丙烯：PTA3000。

(实施例1～17、比较例1～12)

按照表1～3所示的处方分别计量各成分，使用搅拌装置(自转公转混合机、Awatori Rentaro、株式会社Thinky制)均匀地混合。在减压下进行混合物的脱泡，得到了环氧树脂组合物。将得到的组合物在23℃下固化24小时，并在130℃下固化3小时，得到了固化物。但是关于实施例16和比较例11，在80℃下固化2小时，并在150℃下固化3小时，得到了固化物。使用得到的固化物对韧性、弯曲弹性模量、弯曲强度及耐热性进行了评价。将结果示于表1～3。

根据表1～3可知，通过本发明的环氧树脂组合物得到的固化物具有高的弯曲弹性模量及弯曲强度、和高的韧性，耐热性优异。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有羟值为130～600mgKOH/g的多元醇(A)、环氧树脂(B)、胺系固化剂(C)及增韧剂(D)，

将(A)、(B)、(C)、(D)的总量设为100重量％时，该环氧树脂组合物同时满足数学式(1)及数学式(2)，

数学式(1) 0.1≤Wt²/Wp≤8.0

数学式(2) 0.1≤Wp≤8.0

式中，Wp为(A)的重量％，Wt为(D)的重量％。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)具有100以上且小于1000的数均分子量。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，多元醇(A)为选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯三醇及聚碳酸酯二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1～4的中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为选自芯壳聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物及末端非羟基聚氧化烯中的至少1种。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)是数均粒径为0.01～0.6μm的芯壳聚合物。

7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，芯层含有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶、苯乙烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的1种以上物质。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，构成壳层的聚合物的玻璃化转变温度为-40～60℃。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，在构成壳层的聚合物中含有20～90重量％的具有碳原子数4～10的直链状或分枝状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。

10.根据权利要求5～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，增韧剂(D)为芯壳聚合物，成为芯壳聚合物中的芯层的成分为70～95重量％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂100重量份，胺系固化剂(C)的含量为5重量份以上。

12.一种固化物，其是权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

13.根据权利要求12所述的固化物，其通过ASTM 5045测定的断裂韧性值为250J/m²以上。

14.根据权利要求12或13所述的固化物，其通过JIS 7171测定的弯曲弹性模量大于2.58GPa，通过JIS 7171测定的弯曲强度大于100MPa，通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度为100℃以上。