JPH0216125A

JPH0216125A - 熱硬化樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0216125A
Application number: JP16604388A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Inada; 稲田　博夫; Shunichi Matsumura; 俊一松村; Masuhiro Okada; 升宏岡田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1990-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱硬化性樹脂の製造法に関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性１機械的特性に優れた熱
硬化性樹脂を、硬化速度で且つ優れた成形性で製造する
方法に関するものである。

〈従来技術〉近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性２機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性七ノマーあるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の１京
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応すなわち成形に時間がかかる等の
欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有して
いるとはいえない。

〈発明の目的〉本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、ポリ環状イミノエーテルと、特定のポリアミ
ノ化合物、すなわちアニリン類とアルデヒド類との縮合
により得られるポリアミノ化合物との反応が特定の触媒
の存在下、極めて速やかに進み、強靭な熱硬化樹脂とな
ること、更にの樹脂は反応過程において、揮発成分が出
ず、また溶媒を必要としないことから、反応成形、例え
ば二液混合型の反応成形で極めて有用に製造できること
、また、複合材料用マトリックス樹脂として靭性、耐熱
性等に優れていることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は耐熱性、耐薬品製１機械的特性
などに優れた熱浄化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性
で製造する方法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉本発明の目的は、本発明によれば、（Ａ）下記式ｒここ
で、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の１Ｒｆで表わされるポリ環状イミノエーテルと、（８）アニリ
ン類及びアルデヒド類の縮合により得られる平均分子！
１２００以上のポリアミノ化合物とを、（Ｃ）酸性触媒
として作用する化合物の存在下で、加熱反応せしめるこ
とを特徴とする熱硬化樹脂の製造法によって達成される
。

以下、本発明について詳述する。

本発明方法において用いられる上記式（Ｉ＞で表わされ
るポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合で゛ある場
合には下記式（Ｉｅ−１で表わされるオキージ−ゾリン
類を示し、そしてＺがＣＲａｒここで、Ｒ，Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆお
よび１ｉｎの定義は上記式（ｉ＞に同じである。

で表わされるオキリジン類を示す。

上記式（■）（式（工＋１および（■＋２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残塁である。

この炭化水素残塁は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残
塁とは、２価、３１ｄ［ｉまたは４価の炭化水素残基の
ことである。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わ
すことができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残塁としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレン
、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テ１
〜ラメチレン、ヘキリメチレン、ネオペンチレン、デカ
メヂレンの如き炭素数１〜１０のの如き炭素数５〜１０
の２価の脂環族基；ｐ−フェニレン、ｍ−）１ニレン、
ナフチレン、ビフェニレンの如き炭素数６〜１２の２価
の芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙げることが
できる。同様に、ｎ＝３の場合、例えばＨ３して挙げることができる。

ざらに、ｎ＝４の場合としては、例えばいものとして挙
げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ（＋−で中断されてい
てもよい。Ｒ９は水素原子または１価の炭化水素例えば
アルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル、ブロム、二
ｌ〜口、メトキシ、シアノ、アミド、アセ１ヘアミドを
好ましいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）において、Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｃ。

Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、フェニル。

１〜リルまたはベンジルである。これらのうち、水素原
子またはメチルが好ましく、特に全てが水素原子である
かまたは１つがメチルであり他の全てが水素原子である
のがより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（■＋１のオキサゾリン類の例：２，２°−ビス（２
−オキサゾリン）、２．２’−エチレンビス（２オキ１
ナシリン）　、　２．２’−エチレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２．２’−テトラメチレンビス（２オキサゾ
リン）、２．２°−へキサメチレンビス（２オキナシリ
ン）、２，２°−オクタメチレンビス（２−オキリーゾ
リン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２’−ビス（４−メチル−２−
オキリゾリン）、２，２°−ビス（５−メチル−２−オ
キナシリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−ｐフェニレンビス（２−
オキサゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２“−ｍ−フェニレ
ンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−
ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキリゾリン）
　、　２．２’−ｐフェニレンビス（５−メチル−２−
オキサゾリン）、１，３．５−トリス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン等。

これらのうち２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−テトラメチレンビス（２−オキリゾリン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリーゾリン）
。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。

式（■＋２のオキサジン類の例：２２°−ビス（５，６
−シヒドロー４１−１−１．３−オキリーシン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
゜３−オキサジン）　、　２．２’−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキリジン）。

２．２°−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン）、２，２°−オクタメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）
、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６−
シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２°−ビ
ス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オ
キサジン）、２，２°−ビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２°−ビス
（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、２，２“−ｍ−フェニレンヒス（５，６ジヒ
ドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フ
ェニレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキ
サジン）、２，２°−ｍ−７エニレンビス（４−メチル
−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２
．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６ジ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−
ｐフェニレンビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２．２°−ｐ−フェニレンビ
ス（５−メチル−５，６−ジヒドロ−４日１．３−オキ
サジン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（６−メ
チル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリージン
）等。

これらのうち２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキリージン）、２，２°−テトラメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）
、２，２°−ｍ−７■ニレンビス（５，６−ジヒドロ４
Ｈ−１，３−オキリジン＞、７−ｐ−フェニレンビス（
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）が好ま
しい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキ１ノジン類とを使用することができる
。

本発明方法では、ポリ環状イミノエーテルの他に、必要
に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノエ
ーテルに対し３０モル％以下、好ましくは２５モル％以
下、ざらに好ましくは２０モル％以下使用することがで
きる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（■チ°１で表わされるモノオキサゾリン化合物、および下記式（
■す２ａｆで表わされるモノオキサジン化合物が好適に使用される
。かかるモノ環状イミノエーテルを使用することにより
、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施するこ
とが可能となる。

上記式（１ヂ゛１および（Ｉ＋’２中、Ｒｏは１価の炭
化水素残塁である。炭化水素残基としては、例えば脂肪
族、脂環族或いは芳香族のいずれであってもよい。好ま
しくは炭素数１〜１０の脂肪族基。

炭素数５〜１０の脂環族基または炭素数６〜１２の芳香
族塁である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキナシリン、２−エチル２−オキサゾリ
ン、２−プロペニル−２−オキザゾリン、２−フェニル
ー２−オキ１ノゾリン、２トリル−２−オキサゾリン、
２，５−ジメチル２−オキリゾリン、２．４−ジメチル
−２−７Ｊキリゾリン２２−フェニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキ
サゾリンの如きモノオキＩナシリン類；および２−メチ
ル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン
。

２−エチル−５，６−シヒドロー４目−１，３−オキサ
ジン、２−プロペニル−５，６−シヒドロー４Ｈ１，３
−オキザジン、２−フェニル−５，６−シヒドロー４１
−１−１．３−オキ量ナジン、２−１−リル−５゜６−
シヒドロー４１−１−１．３−オキリージン、２−フェ
ニルー４−メチル−５，６−シヒドロー４ｌ−ｆ−１゜
３−オキ１ナジン、２−フェニル−５−メチル−５６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−
６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１゜３−オキサ
ジンの如き゛Ｅソノオキリジン類挙げることができる。

これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
１〜リルー２−オキリゾリン、２−フェニル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ１ノジン。

２−トリル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジンが好ましい。

本発明においてＢ成分としてオキリゾリン誘導体と反応
さけるポリアミノ化合物は、アニリン類とアルデヒド類
との縮合により１ｑられるポリアミノ化合物である。こ
こでアニリン類はアニリンまたはアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシル基等で核置
換されていてもよいアニリンを指し、具体的にはＯ−ま
たはｍまたはｐ−トルイジン、Ｏ−またはｍ−またはｐ
エチルアニリン、〇−またはｍ−またはｐ−メ１〜キシ
アニリン、０−またはｍ−またはｐ−ヒドロキシアニリ
ン、〇−またはｍ−またはｐ−クロルアニリン等を例示
することができる。これらのうち、アニリンが好ましい
。

本発明においては上記アニリン類の１部をフェノール類
に置き換えることもてきる。

ここでフェノール類とは芳香族ヒドロキシル基含有化合
物を指し、具体的にはフェノール、クレゾール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、キシレノル、α−ナフトール、
β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等を例示する
ことができる。フェノール類としてはこれらのうちフェ
ノールが好ましい。

フェノール類の使用割合はアニリン類とフｌノル類との
合＝＋量に対して好ましくは５０ｆｆｌ１％以下、より
好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重Ｍ％
以下の量である。

またアルデヒド類としては、具体的にはホルムアルデヒ
ド、アセ１〜アルデヒド、グリオキサール。

グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒドなどを例示することができる。

これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

アニリン類とアルデヒド類との縮合は公知の方法で行な
うことができる。例えばアニリン類とアルデヒド類とを
酸触媒の存在下脱水縮合させる従来公知の製造方法によ
り、ポリアミノ化合物を得ることができる。また、ポリ
アミノ化合物として工業的に製造、市販されている各種
の７ミルジンをそのまま用いることもできる。得られた
ポリアミノ化合物は、その平均分子量が２００以上のも
のを用いる。ポリアミノ化合物の平均分子量は好ましく
は２５０以上、特に好ましくは３００以上である。

本発明においては上記ポリアミノ化合物の１部をフェノ
ール類とアルデヒド類との縮合により得られるポリオー
ル化合物を置き換えることもできる。ここでフェノール
類とアルデヒド類とは上述と同じである。

フェノール類とアルデヒド類との縮合は酸あるいはアル
カリ触媒により脱水縮合させる従来公知の方法により行
うことができる。

また工業的に製造、市販されている各種のフ工ノールレ
ジンをそのまま用いることもできる。

ポリオール化合物としてはこれらのうちフェノルツボラ
ックが好ましい。

ポリオール化合物の使用割合は、ポリアミノ化合物とポ
リオール化合物との合Ｈ１ｆｆｌに対し、好ましくは５
０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好
ましくは３０重量％以下でのｍである。

オキリゾリン誘導体とポリアミノ化合物との使用割合は
、全オキＶゾリン当最に対して、ポリアミノ化合物のＮ
１１２当量が１０〜１２０％となる割合が好ましく、３
０〜１１０％となる割合がより好ましく、５０〜１００
％となる割合が特に好ましい。

本発明の熱硬化樹脂は上述したポリ環状イミノエーテル
と上述したポリアミノ化合物とを、酸性触媒として作用
する化合物（Ｃ）の存在下で加熱することによって実施
される。

酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）としては、下記化
合物群を例示できる。

（ｉｌ　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸。

（ｉｉ）　　ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステ
ル。

ｐＫａが２．５以下のプロ１ヘン酸の塩。

ルイス酸およびその錯体。

アルキルハライド。

ヨウ素。

下記式（ＩＩＩ）（Ｘ２　）ｍで表わされるハロゲノフェノール類、役ｉ）下記式（１ｖ）で表わされるハロゲノブタル酸類および／又は下記式（
Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロトンＭ（ｉ）としては、有機
スルホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例え
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホンａ、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸
の如きホスホン酸：硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。

ｐｋＡが１．０以下のプロトン酸のエステル（ｉｉ）と
しては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン
酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアルコ
ール成分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばベン
ゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如きスル
ホン酸エステル類：ｌ１ｉｉｌジメチルの如き無機プロ
トン酸のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩（ｉｉｉ）として
は、上記したプロトンＭ（ｉ）の塩、ヘキリメチレンジ
アミン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４゜４
−ジアミノジフェニルメタン、ピリジン、２，２゜ｍ−
−フェニレンビス（２−オキ１ノゾリン）等の有機ノノ
ミン化合物の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好ま
しく用いられる。

ルイス酸およびその路体（ｉｖ）としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス
酸とエーテルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗
化ホウ素エーテル路体等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

アルキルハライドＭとしては、ヨｔり化アルキルまたは
臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の
炭素数は１〜１０が好ましく、該アルキル基はフェニル
で置換されていてもよい。アルキルハライドＭとしては
、例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することができる。

ヨウ素（ｖｉ）はヨウ素単体でおる。

上記式（１）で表わされる八日グツフェノール類（ｖｉ
）も好適な触媒の一つである。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｘｌおよびｘ２は、同一も
しくは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。

ｍは０．１または２の数である。

■は１であるのが好ましい。また、その場合（ｍ＝１）
、式（ＩＩＩ）中の水Ｍｌに対して×２はオルト位に結
合しているのが特に好ましい。

Ｙは一３ＯｚＲ１，−ＣＯＲｚ、　−ＣＮまたは−ＮＯ
ｚである。

上記式（Ｉ［Ｉ）は、これらのＹの定義に応じて、それ
ぞれ下記式で表わすことかできる。

（Ｘ２＞ｍ（Ｘ２）ｍ（Ｘ２）ｍ上記式（■う−１において、Ｒ１の炭素＠１〜２０のア
ルキルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭
素数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルと
しては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、　ＩｓＯブチル、　５ｅｃ−
ブチル、　ｔｅｒｔ−ブヂル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル等を挙げることができる。これら
のアルキル基は、例えばハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基等の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わす基−ＮＲ，＋ＲｑのＲ３またはＲ４の置換
されていてもよい炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素
数６〜１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した
上記基と同じものを例示できる。また、Ｒ３またはＲ４
の炭素数５〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル。

上記式（Ｉｌｌの化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸アミド、３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸アミド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンビンスルホンＭ
Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式（■＋２において、Ｒ２の置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式（■＋
１について例示した上記基と同じ基を例示することがで
きる。また、基−ＮＲ６Ｒ７としても、基−ＮＲ３Ｒ４
について例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。

Ｒ２の基−０ＲｓのＲ５としても、基Ｒ３，Ｒ４につい
て例示した上記基と同じ基を例示することができる。

上記式（■＋２の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
３５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３
．５−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．５−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香波アミド、３．５−ジ
ブロム−４ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、３．
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げること
ができる。

上記式（■＋３の化合物としては、例えば３．５ジクロ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニ１ヘリル等
を挙げることができる。

上記式（ｎＤ４の化合物としては、例えば３．５ジクロ
ル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３゜５−ジブロム
−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることができ
る。

上記式（Ｉｎ）で表わされるハロゲノフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格を
有するものが好ましく、とりわけ上記式（■＋１で表わ
される化合物、就中（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（１ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無
水物（Ｖｉ）も好適な触媒の一つである。

式（ＩＶ）において、ＸｌおよびＸ４は、Ｘｌについて
定義したと同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素で
ある。ｌは０，１．２または３の数である。これらのう
ち、ｌは１，２または３が好ましく、就中２または３が
特に好ましい。式（１ｖ）中、Ｒ８は上記式（ＩＩＩ）
のＲ２の定義と同じ定義であり、それ故Ｒ８としてはＲ
２について例示した基と同じ基を例示できる。

また、式（Ｖ）においＴ、Ｘｌ　、Ｘ４およＵｌの定義
は上記式（ＩＶ）における定義と同じである。

式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては
、例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）ジカルボン酸オよびその無水物；例えば３，４゜
５．６−テ１−ラブロム（またはテトラクロル）フタル
ｌ、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸無水物、　３，４．５−トリブロム（
またはトリクロル）−フタルＭ、　３，４．５トリブロ
ム（またはトリクロル）−フタル酸無水物、　３，４．
６−トリブロム（または１〜リクロル）−フタルＭ、　
３，４．６−トリブロム（またはｌ・リクロル）−フタ
ル酸無水物等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３，４
，５．６テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸モノメチルエステル、　３，４，５．６−テトラブロ
ム（またはテトラクロル）−フタルモノエステルエステ
ル、　３，４，５．８−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノプロピルエステル、　３，４，５
．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
モノイソプロピルエステル。

３．４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フタル酸モノベンジルエステル、　３，４，５．６−
テトラブロム（またはテ１〜ラクロル）−フタル酸モノ
フェニルエステル等。

（ｉｉｉ）　　ジカルボン酸モノアミド；例えば３，４
，５，６テ１〜ラブロム（またはテトラクロル）−フタ
ル酸モノアミド、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テ１〜
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド
、Ｎ−エチル−３，４，５，６−チトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノアミド。

Ｎ−プロピル−３，４，５，６−テｌ〜ラブロム（また
はテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎデシル−３
，４，５，６−テトラブロム（またはテトラクロル）−
フタル酸モノアミド、Ｎ−フにルー３，４，５．６−テ
トラブロム（またはテ１〜ラクロル）−フタル酸モノア
ミド等（ｉｖ）　　ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−
３４５６−テトラブロム（またはテトラクロル）フェニ
ルメチルケトン４５６−テトラブロム（またはテ１ヘラク〔１ル）フェ
ニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類，テ１ヘラブロモフタ
ル酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３，
４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フタ
ルＭ，　３，４，５．６　＝テ１へラブロム（またはデ
１〜ラクロル）−フタル酸無水物が特に好ましい。

本発明方法において、上記触媒は１種または２種以上併
用づることができる。触媒は、ポリ環状イミノエーテル
（Ｂ）に対し、通常０．　０１〜２０モル％、好ましく
は０．１〜１０モル％の割合で使用される。

反応方法としては、例えばポリ環状イミノエテル、ポリ
アミン化合物及び触媒の夫々固体および／または液体を
物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し、所望形
状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せしめる方法
（−演法）、ポリ環状イミノエーテルとポリアミノ化合
物を夫々別に溶融せしめ、これをミキシングヘッドなど
の混合手段により混合後、予め反応温度に加熱した所望
の形状の金型に直接注入して反応せしめる方法（二液混
合法〉、ポリ環状イミノエーテル、ポリアミノ化合物お
よび触媒をこれらを溶解する溶媒に溶解したワニスとし
て使用する方法（溶液法）等を挙げることができる。二
液混合法の場合には、触媒はポリアミン化合物あるいは
これを主とする成分の方に含有せしめるのが好ましい。

反応温度は、用いるポリ環状イミノエーテル。

ポリアミン化合物および触媒の種類、その使用割合等に
より異なるが、好ましくは６０〜３４０’Ｃ、より好ま
しくは７０〜３００°Ｃ、特に好ましくは８０〜２６０
’Ｃ程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，使
用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度でおる。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、各種フィラ
ー、充填材、顔料、＠色剤、酸化安定剤。

紫外線吸収剤、離形剤等の添加剤を適宜配合してもよい
。

また、上記各成分よりなる熱硬化樹脂形成性組成物を、
補強用繊維と混合するか、または補強用！！維構造物に
緊密に含浸させ、これを加熱反応させることもできる。

ここで用いる補強用繊維としては高強度高モジュラスで
耐熱性を有する炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、
炭化珪素繊維。

芳香族ポリエステル繊維、アルミプ繊維、チタニア繊維
、窒化ホウ素繊維等を挙げることができる。

なかでも、アラミド繊維緒は上記熱硬化樹脂との親和性
が良好であるので好ましい。繊維の断面形状は通常の円
形のみならず、トライローバル形、扁平形等の非円形で
もよい。これらの繊維は連続フィラメント、カットファ
イバーのいずれでもよいし、また、場合により不織布あ
るいは織編物等の繊維構造物として用いることも好まし
い。これらの補強用繊維はシラン処理、チタネート処理
等の樹脂との接着性を向上するための表面処理を施すこ
とも好まし〈実施できる。

複合材料の成形方法としては当該分野で従来公知の方法
を用いることができるが、置体的には例えば（イ）上記
の熱硬化樹脂形成性組成物の溶液または融解液中に補強
用１１ｉ１ｆｔを浸漬して該繊維に組成物を含浸させ、
必要により乾燥乃至予価加熱してプリプレグを作成し、
これを積層して加熱硬化させる方法（プリプレグ法）；
（０１補強用繊維フィラメントを用いて上記方法により
プリプレグを作成し、これをフィラメント・ワインディ
ング法により成形して加熱硬化させる方法（ＦＷ法）＝
（勾金型中に補強用繊維構造物（例えば、Ｈ編物、不織
布等）を予めセットしておき、上記組成物の融解液を注
入して、含浸と加熱硬化とを同時に行う方法（レジン・
トランスファー・モールディング法）等を挙げることが
できる。本発明のマトリックス樹脂は、その組成、触媒
の種類等によってその反応特性を大巾に変えることがで
き、各種の成形法に適用することができる。

例えば式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノフェノール類を
触媒に用いると誘導期が長くかつグル化時間が短いとい
う反応特性となり、上記レジン・トランスファー・モー
ルディング法に最適なものとなる。一方、プロトン酸、
プロトン酸エステルを触媒に用いると誘導期が短くでき
、プリプレグ法。

ＦＷ法に好ましく適用できる。

本発明の繊維強化複合材料における繊維の体積含有率（
Ｖｆ）は１０〜８０％程度が好ましく、２０〜７０％程
度が待に好ましい。

また場合によっては加熱硬化した成形品をポスト・キュ
アすることも好ましく、より耐熱性に優れた成形品とす
ることができる。

上記成形に際して、大気中の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ
ため、樹脂の含浸、加熱硬化時には窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい
。

〈発明の効果〉本発明の熱硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性２機械的特性お
よび成形性に優れ、新規な反応型樹脂として有用である
。また、本発明の樹脂はｙＴ１時間で硬化するため成形
サイクルが短くでき、かつ靭性が高く、耐熱性が良好な
ことから、その工業的意義は極めて大きい。

〈実施例〉以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中１部」は「重量品」を意味し、熱変形温度
ＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／分
の昇温速度で測定した。

参考例還流冷却器、ｔｉｔｕｉを備えた反応器にアニリン９３
部、２８％塩１１００部を仕込みこれに３７％ホルムア
ルデヒド水溶液６５部を滴下した。この際反応温度が２
０〜３０℃となるよう反応容器を冷却した。滴下終了後
、約３０℃で更に１時間反応させ、次いで加熱し２時間
速流した。反応物を冷却後３Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液３５０　ｍを加え、生じた沈澱を）戸別し、更によく
水洗した後、５０’Ｃで真空乾燥した。得られたポリア
ミノ化合物の分子ωをジオキサンを溶媒とする凝固点降
下法で測定したところ４６０であった。

実施例１〜４参考例で得たポリアミノ化合物１０部１表に示した環状
イミノエーテル化合物および触媒のそれぞれ所定量を混
合し表に示した温度に加熱したところいずれの場合も発
熱反応が起り硬化樹脂が得られた。得られた樹脂の熱変
形温度を表に示した。

尚、熱変形温度はＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置〉
により１０℃／分の昇温速度で測定した。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
。Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼
であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同
一もしくは異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、フェニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２
のときにはＲは直接結合を表わすこともできるものとす
る。〕で表わされるポリ環状イミノエーテルと、（Ｂ）アニリン類及びアルデヒド類の縮合により得られ
る平均分子量２００以上のポリアミノ化合物とを、（Ｃ）酸性触媒として作用する化合物の存在下で、加熱
反応せしめることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。