JPH0413671A - 新規芳香族ジヒドロキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規芳香族ジヒドロキシ化身杓に関するもの
である。さらに詳しくは耐熱性、耐薬品性１機械的特性
シこ優れた熱硬化性樹脂となる新規芳香族ジヒドロキシ
化合物に関するものである。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩Ｓ３伴をい、耐熱性２機械的性質シこ
優れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている、これ
らの樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマ
ーを用いて反応成形型樹脂、すなわち比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる９かかる樹脂としてはポリウレタンｗＪ脂、ポリウ
レア樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等が知られており、一部は商品化されている
。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和のポ
リエステル樹脂では反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも充分な性能及び成形性を有して
いるとはいえない。

またビス（２−オキサゾリン）化合物とポリカルボン酸
とを加熱反応させ熱硬イヒ樹脂を得ることはすでに知ら
れている１例えば特開昭６０−１３’７９２７号公報に
は上記反応は２００°Ｃ以上の温度で約３０分〜１０時
間程度の反応時間をとる二と、触媒、例えは亜リン酸エ
ステル類の如き求電子試薬、ハロゲン化アルキルの如き
オキサゾリン環開環重合触媒等を用いると、二の反応時
間を短くした反応温度を下げることができることが記載
されている７〈発明の目的〉 本発明者らは、硬化樹脂の架橋剤としてオキサゾリン化
合物を用いる二とによって、より耐熱性。

耐薬品性１機械的特性の優れた樹脂を得るべく鋭意研究
を行づな結果、本発明に到達したものである。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は、下記式＜工）で示される新規芳香族
ジヒドロキシ化合物 式中、Ａｒは３価の芳香族基で：ｂつ、Ｘｌはイミノエ
ーテル環を形成している環員脂肪族炭素原子を２個又は
３個有する炭化水素基であるである。

以下本発明について説明する。

上記式（１）において、Ａｒは芳香族基又は芳香族基の
結合したもので３価の基であればよく、これらは置換基
を有していてもよい　Ａｒとしては、ざ弛 具体的には　　−、　・（−覧へ−　　ｊ′・）ｓ　、
′・７沁夕　　　　−之へ；・　　゛　　゛−゛〜Ｈ３ 〔へ くご− ＨＯ，、、ＯＨ ゝ゛Ａｒ （，１〕 置換基としては、例えば、メチル、エチル等の低級アル
キル基、フェニル、トリル等のアリール基等があげられ
る。

また、式＜工）中Ｘ１は、イミノエーテル環を形成して
いる環員脂肪族炭素原子を２個又は３個有する２価の炭
化水素基である。かがる炭化７に素基としては、例えば
エチレン、トリメチレンの如き未置換アルキレン、１−
メチルエチレン、１，１ジメチルエチレン、１．２−ジ
メチルエチレン。

１−エチルエチレン、１，２−ジエチＩレエチレン。

１−プロピルエチレン１１，２−ジプロピルエチレン、
１−メチＩレトリメチレン′、！、２−ジメチＩレトリ
メチレンの如き炭素数１〜６の低級アルキル基で置換さ
れたアルキレ〉・等を挙げる二とができる。

これらのうちエチレン又はトリメチレ〉が好ましく、エ
チレン・が特に好ましい９ 本発明の化合物としては、異体的には ＣＨ２−ＣＨ２ 等があげられる。中でも ＣＨ２−ＣＨ２ ＨＯ０Ｈ Ａｒ 式（１）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物の合成法
としては、既知の方法が適宜用いられるが、具体的には ｉ）対応するカルボン酸誘導体とＨ２Ｎ−Ｘｌ　−Ｘ（
式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘｌは式（Ｉ）と同義
である。）で表わされるハロゲノアミンと反応させるか
、又は対応するカルボン酸誘導体とＮＨ２，−Ｘｔ　−
ＯＨで表わされるアミノアルコールく式中、Ｘｌは式（
工＞のＸｌと同義である。）とを反応させ、アミド化し
た後塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させることに
より、下記式（ＩＦ）の化合物を得、次いでアルカリの
存在下で閉環反応させて閉環し、環状イミノエーテルを
作る方法、 く式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘｌは前記式（１）
のＸｌと同義である。〉 ｉｉ）対応するシアノ化合物とアミノアルコールとを酢
酸亜鉛などの触媒の存在下、加熱反応させ環状イミノエ
ーテルを作る方法 などがあげられ′る。

中でもｉ）の方法が好ましい。

なお、これらの反応に際して、フェノール性ＯＨ基によ
る副反応を防ぐ目的で、該フェノール性ＯＨ基を低級脂
肪酸とのエステル等に変えておき、上記反応をする方法
も好ましく用いられる。

方法ｉ）の具体例を前述の好ましい化合物Ｈ３Ｃ １：＼ エチルアミン塩酸塩とを、水酸化ナトリウムの存在下で
反応させ とする。この時反応温度が高くなると副反応がおこりや
すくなるので、−５〜１５℃で反応することが好ましい
。その後 を水酸化カリウムとエタノール中で加熱し反応させ、閉
環した後、酸析して目的物を得る。なお、閉環反応の反
応温度は５０℃以上であることが好ましい。

本発明の新規芳香族ジヒドロキシ化合物は、それ自身、
加熱することにより反応し、架橋樹脂となるが、下記に
示すような触媒を加えることにより、より低温で高速に
架橋させることが可能となる。

その触媒とはＰＫａが２．５以下のプロトン酸、ＰＫａ
が１、θ以下のプロトン酸エステル、ルイス酸およびそ
の錯体、アルキルハライド並びにヨウ素より選ばれた触
媒である。

ここで、ＰＫａは水溶液中における値であり、また解離
し得るプロトンが２個以上ある場合には、１個目のプロ
トンについての値を表わす。

上記触媒としては、ＰＫａが２．５以下のプロトン酸と
しては、例えばスルホン酸類、無機プロトン酸類等が、
該スルホン酸類としては、例えばメタンスルポン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸等が、無機プロトン酸としては、例えば硫酸、
リン酸、亜リン酸。

ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素酸等があげられる。

ＰＫａが１．０以下のプロトン酸エステルとしては、例
えばベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫酸ジ
メチル等の如き無機プロトン酸エステル類等があげられ
る。ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チ
タン。

四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリフロロ
ボラン、トリフロロボランエーテル錯体等があげられる
。アルキルハライドとしては、例えばヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピル。

ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等があげ
られる。これらの触媒は一種または二種以上を併用する
こともできる。これらの触媒の使用量は特に制限はない
が、用いるオキサゾリン誘導体に対して好ましくは０．
０１〜２０モル％、より好ましくは０，０５〜１５モル
％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度の量である
。

本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して架橋樹脂
を製造する際に式（Ｉ＞で示される化合物以外に、下記
−数式（ｎＩ）で示されるイミノエーテル化合物を併用
することもできる。

ここで式中、Ｘ、は式（Ｉ）中のＸｌと同義である。ま
たｎは１〜４の整数を示し、好ましくは２である。Ｒは
ｎ価の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を示す。ｎ
＝２の場合、Ｒは直接結合でもよい。

式（ＩＩ）で表わされるイミノエーテル化合物のうち、
好ましく併用できるものは、２．２′−ビス（２−オキ
サゾリン）、２．２’−テトラメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’ｍ−フ二二レンビスく２−オキサ
ゾリン）、２．２’−ｐ−フ二二しンビス（２−オキサ
ゾリン）である。架橋樹脂を製造する際に、式（ＩＩＩ
）で示される化合物は式（Ｉ）で示される化合物と任意
の割合で併用できる。

さらに本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて架橋
樹脂を製造する際に、環状イミノエーテルと付加反応を
行なう官能基を持つ化合物も併用することができる。そ
の好ましい例としてはポリアミン化合物、ポリオール化
合物、ポリカルボン酸化合物、ポリイソシアネート化合
物、カルボン酸無水物、ポリエポキシ化合物等があげら
れる。

これらの化合物は単独で又は二種類以上混合して使用す
ることができる。

これらの化合物の使用割合は、これらの化合物の官能基
が環状イミノエーテル基に対して１００モル％以下にな
るようにすることが好ましく、９０モル％以下になるよ
うにすることがより好ましく、８５モル％以下になるよ
うに使用することが最も好ましい。

反応方法としては、例えばオキサゾリン誘導体および触
媒の夫々固体および／または液体を物理的に均密に混合
し、該混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填して
、該金型中で加熱反応せしめる方法等を挙げることがで
きる、この際の原料混合物の加熱溶融温度は、溶融物の
安定性を保持するために、好ましくは１７０℃以下、よ
り好ましくは１６０°Ｃ以下、特に好ましくは１５０℃
以下とする。この温度では、原料混合物は低粘度溶液と
して安定に取扱うことができる。該原料混合物は更に加
熱することにより反応硬化する。この際の反応開始温度
、すなわち上記成形時の金型温度に相当する温度は、好
ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは１７５〜２
８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度である
。この反応温度において速やかに反応が開始する。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、まなこの時間は用いる原料の種類、使
用割合２反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際大気
中の水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物を架橋剤として用い
る硬化反応は発熱反応であり、通常約１分程度の極めて
短時間で反応が完了する。得られる硬化樹脂は透明性、
耐熱性に優れ、かつ耐溶剤性１機械的特性に優れており
、複合材料用マトリックス樹脂あるいはエンジニアリン
グ・プラスチックス等として極めて有用である。

なお、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じて各種熱可
塑性ポリマー、炭素繊維、ガラス繊維等の補強材、各種
フィラー、充填材、顔料１着色材。

酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を適宜配
合してもよい。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ３．５−ジアセトキシ安息香酸クロライド２９８部をク
ロロホルム７００部に溶解した液（Ａ液とする）と、２
−クロルエチルアミン塩酸塩１４８部、水酸化ナトリウ
ム９３部を水５００部に溶解した液（Ｂ液とする）をそ
れぞれ別に作った後、５°ＣでＡ液とＢ液とを激しく５
分間攪拌した後放置したところ、クロロホルム層と水層
に分離した。このクロロポルム層を分取し、クロロホル
ムを留去したところ、２８５部の固体が得られた。

該固体２８５部と、水酸化カリウム２６６部、エタノー
ル１０００部を攪拌、混合しながら１時間還流した。そ
の後エタノールを留去し、得られた物質を水２０００部
中の投入しなところ溶解し、水溶液はアルカリ性を示し
な。そこで該水溶液をゆっくり攪拌しながら塩酸を加え
ｐＨ＝７にし、ｐＨ＝７に保ったままさらに１５分攪拌
したところ、白色結晶が析出しな。該白色結晶は１３４
部であった。この白色結晶をジオキサンで２回再結晶し
、ＩＲ，ＮＭＲ。

元素分析で確認したところ、３．５−ジヒドロキシフェ
ニル−（２−オキサゾリン〉であった。該化合物の融点
は２０７℃、元素分析は重量％でＣ６０，３３％、８５
．０６％、　０２６．７８％、　Ｎ７．８３％であった
。

ｉＲはＫＢｒ法で測定したところ、図１のようになった
。

ＮＭＲはジメチルスルホキシド−ｄつ溶媒で測定したと
ころ、図２のようになった。

実施例２ ３．５−ジヒドロキシフェニル−（２−オキサゾリン）
１０部を反応容器に仕込み、２２０℃に加熱したところ
、−度溶解した後、徐々に硬化しはじめた。そのまま２
２０℃に１５分間保っなところ、透明の樹脂が得られた
。熱変形温−度は２１５℃であった。

実施例３ ３．５−ジヒドロキシフェニル−（２−オキサゾリン）
１０部と２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）１０部と、ｐ−トルエンスルポン酸メチル０．
１部を反応容器に仕込み、よく混合した。

その後１４０°Ｃに加熱したところ発熱が始まり、１０
秒後に１７０℃まで発熱して硬化し、透明の樹脂が得ら
れた。熱変形温度は２８５℃であった。

実施例４ ３．５−ジヒドロキシフェニル−（２−オキサゾリン）
１０部、２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリンＮ０部、４，４′−メチレンジアニリン５部、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル０．１部を反応容器に仕込
みよく混合した。その後１３０　’Ｃに加熱したところ
発熱が始まり、約２０秒後に１７０　’Ｃまで発熱して
硬化し、淡黄色透明の樹脂が得られた。

熱変形温度は２０８℃であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた３、５−ジヒドロキジフェ
ニル（２−オキサゾリン）のＩＲ（ＫＢｒ法）の結果で
あり、図２は、実施例１で得られた３、５−ジヒドロキ
シフェニル−（２−オキサゾリン）のＮＭＲ（ジメチル
スルホキシド−ｄ６溶媒〉の結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）で示される新規芳香族ジヒドロキシ化合
   物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中、Ａｒは３価の芳香族基であり、Ｘ＿１はイミノ
   エーテル環を形成している環員脂肪族炭素原子を２個又
   は３個有する炭化水素基である。］