JPS63235331A - 熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性2機械的特性に優れた熱
硬化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性で製造する方法
に関するものである。 〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性2機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。 ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応覆なわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。 また、オキザブリンとカルボン酸との反応は公知であり
、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている(特開昭
59−226021 @ )。 更に、オキサゾリンあるいは5,6−シヒドロー48−
1.3−7tキ1ノ゛ジン等の環状イミノエーテル類は
カチオン開環重合してN−アシルポリアルキレンイミン
となることが知られている。しかし、これら環状イミノ
エーテル類のカチオン開環重合は、従来単官能化合物を
用い、かつ溶液法により重合されており、例えば得られ
たポリマーを加水分解することにより、線状のポリアル
キレンイミンを得る方法として利用されている程度であ
る。 〈発明の目的〉 本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、ポリオキリジン誘導体を、またはこれとポリ
オキリジン誘導体とを触媒の存在下に加熱すると、極め
て短時間で反応が進み16強靭でかつ耐熱性、耐溶剤性
に優れた熱硬化樹脂となること、更にこの樹脂は反応過
程において、揮発成分が出ず、また溶媒を必要としない
ことから、反応成形型樹脂として極めて有用であること
を見い出し、本発明に到達した。 〈発明の構成及び効果〉 すなわち、本発明は、下記式(I> a f で示されるAキナジン誘導体100〜10モル%と下記
式(II> a d で示されるオキサゾリン誘導体O〜90モル%とを触媒
の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
の製造方法でおる。 本発明で用いるオキリジン誘導体は下記式(I)a で示される化合物でおる。上記式中、nは2〜4の整数
を示すが、これらのうち2が好ましい。 Rはn価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、n=2の場合、Rは直接結合であってもよい。R
としては、具体的には、n=2の場合エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキシメチレン
、ネオペンチジン。 p−フェニレン、m−フェニレン、シクロヘキシ12以
下の芳香族炭化水素基が好ましい。 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 ReおよびRfは夫
々水素原子、炭素数3以下の脂肪族および炭素数7以下
の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一でも夫々異な
ってもよい。炭素数3以下の脂肪族炭化水素基としては
、具体的にはメチル基、エチル基等を例示でき、炭素数
7以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリ
ル基等を例示できる。 Ra、Rb、RC,Rd、ReおよびRfはそのすべて
が水素原子、あるいはそのうら任意の1つがメチル基で
、残りが水素原子であることが好ましく、すべてが水素
原子であることが特に好ましい。 オキリジン誘導体の具体例としては、2,2°−どス(
5,6−シヒドロー48−1.3−オキリジン)。 2.2°−エチレンビス(5,6−シヒドロー48−1
゜3−71キリジン) 、 2,2°−テトラメチレン
ビス(5,6−シヒドロー4l−l−1+3−′;Aキ
1ノジン)。 2.2°−へキリ′メチレンビス(5,6−シヒドロー
414−1 、3−オキサジン)、2,2°−オクタメ
チレンビス(5,6−シヒドロー48−1.3−オキサ
ジン)、2,2°−シクロヘキシレンビス(5,6−シ
ヒドロー48−1.3−オキサジン) 、 2,2°−
ビス(゛4−メチルー5,6−シヒドロー4@−1,3
−オキサジン) 、 2,2°−ビス(5−メチル−5
,6−シヒドロー48−1.3−オキサジン)、2,2
°−ビス(6−メチル−5,6−シヒドロー41−1−
1.3−オキシジン) 、 2,2°−m−フェニレン
ビス〈5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキサジン)
、 2,2°−p−フェニレンビス(5,6−シヒド
ロー48−1.3−オキリジン) 、 2,2°−m−
フェニレンビス(4−メチル−5,6−シヒドロー48
−1.3−・オキサジン)。 2.2’−m−フェニレンビス(5−メチル−5,6−
シヒドロー4@−1,3−オキサジン)、2,2°−m
−フェニレンビス(6−メチル−5,6−シヒドロー4
1−1−1.3−オキリジン)、2.2’−p−フェニ
レンビス(4−メチル−5,6−シヒドロー48−1.
3−オキサジン)、2,2°−p−フェニレンビス(5
−メチル−5,6−シヒドロー41−1−1.3−オキ
リ゛ジン)、2.2°−p−フェニレンビス(6−メチ
ル−5,6−シヒドロー4@−1,3−オキリ′ジン)
等を例示することができる。これらのうち2.2’−ビ
ス(5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキリジン)、
2,2°−テトラメチレンビス(5,6−シヒドロー4
8−1.3−オキサジン) 、 2,2°−m−フェニ
レンビス(5,6−シヒドロー4H−1,3−オキサジ
ン)、2.2’−p−フェニレンビス(5,6−シヒド
ロー4l−1−i、3−オキサジン)が好ましい。これ
らは一種または二種以上の混合物として使用できる。 本発明で用いられるオキサジン誘導体はその一部を下記
式(■) Ra Rf で示されるモノオキサジン誘導体に置き換えて使用する
こともでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効である
。かかるモノオキサジン誘導体の具体例としては2−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキサジン、
2−エチル−5,6−シヒドロー48−1.3−オキリ
ージン、2−プロペニル−5,6−シヒドロー4t(−
1,3−オキリ°ジン、2−フェニル−5,6−シヒド
ロー4H−1,3−オキリ°−ジン、2−トリル−5,
6−シヒドロー41−1−1.3−オキサジン、2−フ
ェニル−4−メチル−5,6−シヒドロー4H−1,3
−オキサジン、2−フェニル−5−メチル−5,6−シ
ヒドロー4)(−1,3−オキサジン、2−フェニル−
6−メチル−5,6−シヒドロー41−1−1.3−オ
キサジン等を例示することができる。これらのうち2−
フェニル−5゜6−シヒドロー48−1.3−オキサジ
ン、2−トリル−5,6−シヒドロー48−1.3−オ
キリゾリンが好ましい。モノオキサジン誘導体の使用割
合は式(I>で示されるポリオキリジン誘導体に対し、
好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%
以下、特に好ましくは20モル%以下である。 本発明で用いるオキサゾリン誘導体は下記式で示される
化合物である。上記式中、n、R,Ra。 Rb、RCおよびRdは式(I>の場合と同じである。 Aキリ゛ゾリン誘導体の具体例としては、2,2°−ビ
ス(2−Aキリ゛ゾリン)、2,2°−エチレンビス(
2−オキリゾリン) 、 2.2’−テトラメチレンビ
ス(2−オキ1ノゾリン) 、 2.2’−へキナメチ
レンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’−オクタ
メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2°−1,4
−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2
°−ビス(4−メチル−2−オキ1ノゾリン)、2,2
°−ビス(5−メチル−2−Δキリーゾリン)、2,2
°−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2
.2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2
゜2“−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキ1
ノゾリン)、2,2°−m−フェニレンビス(5−メチ
ル−2−オキサゾリン)、2,2”−p−フェニレンビ
ス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2゜−p−
フェニレンビス(5−メチル−2−71キ1ノブリン”
) 、 1,3.5−1−リス(2−オキサゾリニル−
2)ベンゼン等を例示することができる。これらのうち
2,2°−ビス(2−オキリゾリン) 、 2.2’−
テトラメチレンビス(2−オキ1)−プリン)、2゜2
’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)。 2.2°−D−フェニレンビス(2−オキリゾリン)が
好ましい。これらは一種または二種以上の混合物として
使用できる。 本発明で用いるオキリゾリン誘導体はその一部を下記(
1v) Ra −C−Rc Rd で示されるモノオキリゾリン化合物に置き換えて使用す
ることもでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効であ
る。かかるモノオキサゾリン化合物の具体例としては、
2−メチル−2−オキ1ノゾリン、2−エチル−2−オ
キリーゾリン、2−プロペニル−2−オキサゾリン、2
−フェニル−2−7jキサゾリン、2−トリル−2−7
1キリゾリン、2゜5−ジメチル−2−Zキサゾリン、
2,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−
4−メチル−2−7Jキリゾリン、2−フェニル−5−
メチル−2−オキリプリン等を例示することができる。 これらのうち、2−フェニル−2−オキ1ノゾリン。 2−1〜リルー2−オキ1ノープリンが好ましい。モノ
オキサゾリン化合物の使用割合は式(n)で示されるポ
リオキリゾリン化合物に対し、好ましくは30モル%以
下、より好ましくは25モル%以下、特に好ましくは2
0モル%以下である。 本発明においては上述したAキリジン誘導体100〜1
0モル%とオキ1ナシリン誘導体O〜90モル%とを触
媒の存在下に加熱反応させる。オキサゾリン誘導体はオ
キサゾリン誘導体に比べて一般に融点が低く、例えばこ
れら原料を液状で取扱う場合、オキサゾリン誘導体の割
合が多い程低温で液状となり易く、好ましい。オキサジ
ン誘導体とオキリゾリン誘導体の使用割合は前者100
〜30モル%、後老O〜70モル%とするのが好ましく
、更には前者100〜50モル%、後者0〜50モル%
とするのが好ましい。 本発明で用いる触媒としては、反応を促進するものであ
れば特に制限はないが、好ましくはプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸及びその錯体、アルキルハライ
ド、ハロゲン等を例示することができる。更に具体的に
は、プロトン酸としては例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸。 ベンゼンスルホンm、D−トルエンスルホン酸等の如き
有機プロトン酸類:@酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、ホスホン酸、過塩素酸等の如き無機プロトン酸類
等が挙げられ、プロ1〜ン酸エステルとしては例えばベ
ンゼンスルホン酸メチル1ベンゼンスルホン酸エチル、
p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン
酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、亜すン酸トリノ
ェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げら
れる。ルイス酸およびその鏡体としては、例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ト
リフロロボラン、トルフロロボランエーテル鏡体等が挙
げられ、アルキルハライドとしては例えばヨウ化メチル
、ヨウ化エチル。 ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル。 臭化ベンジル等が挙げられ、ハロゲンとしては例えばヨ
ウ素を挙げることができる。これらの触媒は一種または
二種以上を併用することができる。 これらの触媒の使用量は特′に制限はないが、用いるオ
キサジン誘導体とオキリゾリン誘導体の合計に対して、
好ましくはo、 oi〜20ミル20モル好ましくは0
.05〜15モル%、特に好ましくは0.1〜10モル
%程度の間である。 反応方法としては、例えばオキサジン誘導体。 オキナシリン誘導体および触媒の夫々固体および/また
は液体を物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し
、所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せし
める方法等を挙げることができる。この際の原料混合物
の加熱溶融温度は、溶融物の安定性を保持するために、
好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下
、特に好ましくは150℃以下とする。この温度では、
原料混合物は低粘度溶液として安定に取扱うことができ
る。 該原料混合物は更に加熱することにより反応硬化する。 この際の反応開始温度、すなわち上記成形時の金型温度
に相当する温度は、好ましくは170〜300’C,よ
り好ましくは175〜280℃、特に好ましくは180
〜260℃の温度である。この反応温度において速やか
に反応が開始する。 反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合1反応部度等によっても異なるが、好ましくは1
0秒〜60分、より好ましくはる。 反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。 本発明にお
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性2機械的特性に優れた熱
硬化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性で製造する方法
に関するものである。 〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性2機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。 ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応覆なわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。 また、オキザブリンとカルボン酸との反応は公知であり
、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている(特開昭
59−226021 @ )。 更に、オキサゾリンあるいは5,6−シヒドロー48−
1.3−7tキ1ノ゛ジン等の環状イミノエーテル類は
カチオン開環重合してN−アシルポリアルキレンイミン
となることが知られている。しかし、これら環状イミノ
エーテル類のカチオン開環重合は、従来単官能化合物を
用い、かつ溶液法により重合されており、例えば得られ
たポリマーを加水分解することにより、線状のポリアル
キレンイミンを得る方法として利用されている程度であ
る。 〈発明の目的〉 本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、ポリオキリジン誘導体を、またはこれとポリ
オキリジン誘導体とを触媒の存在下に加熱すると、極め
て短時間で反応が進み16強靭でかつ耐熱性、耐溶剤性
に優れた熱硬化樹脂となること、更にこの樹脂は反応過
程において、揮発成分が出ず、また溶媒を必要としない
ことから、反応成形型樹脂として極めて有用であること
を見い出し、本発明に到達した。 〈発明の構成及び効果〉 すなわち、本発明は、下記式(I> a f で示されるAキナジン誘導体100〜10モル%と下記
式(II> a d で示されるオキサゾリン誘導体O〜90モル%とを触媒
の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
の製造方法でおる。 本発明で用いるオキリジン誘導体は下記式(I)a で示される化合物でおる。上記式中、nは2〜4の整数
を示すが、これらのうち2が好ましい。 Rはn価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、n=2の場合、Rは直接結合であってもよい。R
としては、具体的には、n=2の場合エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキシメチレン
、ネオペンチジン。 p−フェニレン、m−フェニレン、シクロヘキシ12以
下の芳香族炭化水素基が好ましい。 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 ReおよびRfは夫
々水素原子、炭素数3以下の脂肪族および炭素数7以下
の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一でも夫々異な
ってもよい。炭素数3以下の脂肪族炭化水素基としては
、具体的にはメチル基、エチル基等を例示でき、炭素数
7以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリ
ル基等を例示できる。 Ra、Rb、RC,Rd、ReおよびRfはそのすべて
が水素原子、あるいはそのうら任意の1つがメチル基で
、残りが水素原子であることが好ましく、すべてが水素
原子であることが特に好ましい。 オキリジン誘導体の具体例としては、2,2°−どス(
5,6−シヒドロー48−1.3−オキリジン)。 2.2°−エチレンビス(5,6−シヒドロー48−1
゜3−71キリジン) 、 2,2°−テトラメチレン
ビス(5,6−シヒドロー4l−l−1+3−′;Aキ
1ノジン)。 2.2°−へキリ′メチレンビス(5,6−シヒドロー
414−1 、3−オキサジン)、2,2°−オクタメ
チレンビス(5,6−シヒドロー48−1.3−オキサ
ジン)、2,2°−シクロヘキシレンビス(5,6−シ
ヒドロー48−1.3−オキサジン) 、 2,2°−
ビス(゛4−メチルー5,6−シヒドロー4@−1,3
−オキサジン) 、 2,2°−ビス(5−メチル−5
,6−シヒドロー48−1.3−オキサジン)、2,2
°−ビス(6−メチル−5,6−シヒドロー41−1−
1.3−オキシジン) 、 2,2°−m−フェニレン
ビス〈5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキサジン)
、 2,2°−p−フェニレンビス(5,6−シヒド
ロー48−1.3−オキリジン) 、 2,2°−m−
フェニレンビス(4−メチル−5,6−シヒドロー48
−1.3−・オキサジン)。 2.2’−m−フェニレンビス(5−メチル−5,6−
シヒドロー4@−1,3−オキサジン)、2,2°−m
−フェニレンビス(6−メチル−5,6−シヒドロー4
1−1−1.3−オキリジン)、2.2’−p−フェニ
レンビス(4−メチル−5,6−シヒドロー48−1.
3−オキサジン)、2,2°−p−フェニレンビス(5
−メチル−5,6−シヒドロー41−1−1.3−オキ
リ゛ジン)、2.2°−p−フェニレンビス(6−メチ
ル−5,6−シヒドロー4@−1,3−オキリ′ジン)
等を例示することができる。これらのうち2.2’−ビ
ス(5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキリジン)、
2,2°−テトラメチレンビス(5,6−シヒドロー4
8−1.3−オキサジン) 、 2,2°−m−フェニ
レンビス(5,6−シヒドロー4H−1,3−オキサジ
ン)、2.2’−p−フェニレンビス(5,6−シヒド
ロー4l−1−i、3−オキサジン)が好ましい。これ
らは一種または二種以上の混合物として使用できる。 本発明で用いられるオキサジン誘導体はその一部を下記
式(■) Ra Rf で示されるモノオキサジン誘導体に置き換えて使用する
こともでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効である
。かかるモノオキサジン誘導体の具体例としては2−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4日−1,3−オキサジン、
2−エチル−5,6−シヒドロー48−1.3−オキリ
ージン、2−プロペニル−5,6−シヒドロー4t(−
1,3−オキリ°ジン、2−フェニル−5,6−シヒド
ロー4H−1,3−オキリ°−ジン、2−トリル−5,
6−シヒドロー41−1−1.3−オキサジン、2−フ
ェニル−4−メチル−5,6−シヒドロー4H−1,3
−オキサジン、2−フェニル−5−メチル−5,6−シ
ヒドロー4)(−1,3−オキサジン、2−フェニル−
6−メチル−5,6−シヒドロー41−1−1.3−オ
キサジン等を例示することができる。これらのうち2−
フェニル−5゜6−シヒドロー48−1.3−オキサジ
ン、2−トリル−5,6−シヒドロー48−1.3−オ
キリゾリンが好ましい。モノオキサジン誘導体の使用割
合は式(I>で示されるポリオキリジン誘導体に対し、
好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%
以下、特に好ましくは20モル%以下である。 本発明で用いるオキサゾリン誘導体は下記式で示される
化合物である。上記式中、n、R,Ra。 Rb、RCおよびRdは式(I>の場合と同じである。 Aキリ゛ゾリン誘導体の具体例としては、2,2°−ビ
ス(2−Aキリ゛ゾリン)、2,2°−エチレンビス(
2−オキリゾリン) 、 2.2’−テトラメチレンビ
ス(2−オキ1ノゾリン) 、 2.2’−へキナメチ
レンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’−オクタ
メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2°−1,4
−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2
°−ビス(4−メチル−2−オキ1ノゾリン)、2,2
°−ビス(5−メチル−2−Δキリーゾリン)、2,2
°−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2
.2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2
゜2“−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキ1
ノゾリン)、2,2°−m−フェニレンビス(5−メチ
ル−2−オキサゾリン)、2,2”−p−フェニレンビ
ス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2゜−p−
フェニレンビス(5−メチル−2−71キ1ノブリン”
) 、 1,3.5−1−リス(2−オキサゾリニル−
2)ベンゼン等を例示することができる。これらのうち
2,2°−ビス(2−オキリゾリン) 、 2.2’−
テトラメチレンビス(2−オキ1)−プリン)、2゜2
’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)。 2.2°−D−フェニレンビス(2−オキリゾリン)が
好ましい。これらは一種または二種以上の混合物として
使用できる。 本発明で用いるオキリゾリン誘導体はその一部を下記(
1v) Ra −C−Rc Rd で示されるモノオキリゾリン化合物に置き換えて使用す
ることもでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効であ
る。かかるモノオキサゾリン化合物の具体例としては、
2−メチル−2−オキ1ノゾリン、2−エチル−2−オ
キリーゾリン、2−プロペニル−2−オキサゾリン、2
−フェニル−2−7jキサゾリン、2−トリル−2−7
1キリゾリン、2゜5−ジメチル−2−Zキサゾリン、
2,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−
4−メチル−2−7Jキリゾリン、2−フェニル−5−
メチル−2−オキリプリン等を例示することができる。 これらのうち、2−フェニル−2−オキ1ノゾリン。 2−1〜リルー2−オキ1ノープリンが好ましい。モノ
オキサゾリン化合物の使用割合は式(n)で示されるポ
リオキリゾリン化合物に対し、好ましくは30モル%以
下、より好ましくは25モル%以下、特に好ましくは2
0モル%以下である。 本発明においては上述したAキリジン誘導体100〜1
0モル%とオキ1ナシリン誘導体O〜90モル%とを触
媒の存在下に加熱反応させる。オキサゾリン誘導体はオ
キサゾリン誘導体に比べて一般に融点が低く、例えばこ
れら原料を液状で取扱う場合、オキサゾリン誘導体の割
合が多い程低温で液状となり易く、好ましい。オキサジ
ン誘導体とオキリゾリン誘導体の使用割合は前者100
〜30モル%、後老O〜70モル%とするのが好ましく
、更には前者100〜50モル%、後者0〜50モル%
とするのが好ましい。 本発明で用いる触媒としては、反応を促進するものであ
れば特に制限はないが、好ましくはプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸及びその錯体、アルキルハライ
ド、ハロゲン等を例示することができる。更に具体的に
は、プロトン酸としては例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸。 ベンゼンスルホンm、D−トルエンスルホン酸等の如き
有機プロトン酸類:@酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、ホスホン酸、過塩素酸等の如き無機プロトン酸類
等が挙げられ、プロ1〜ン酸エステルとしては例えばベ
ンゼンスルホン酸メチル1ベンゼンスルホン酸エチル、
p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン
酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、亜すン酸トリノ
ェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げら
れる。ルイス酸およびその鏡体としては、例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ト
リフロロボラン、トルフロロボランエーテル鏡体等が挙
げられ、アルキルハライドとしては例えばヨウ化メチル
、ヨウ化エチル。 ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル。 臭化ベンジル等が挙げられ、ハロゲンとしては例えばヨ
ウ素を挙げることができる。これらの触媒は一種または
二種以上を併用することができる。 これらの触媒の使用量は特′に制限はないが、用いるオ
キサジン誘導体とオキリゾリン誘導体の合計に対して、
好ましくはo、 oi〜20ミル20モル好ましくは0
.05〜15モル%、特に好ましくは0.1〜10モル
%程度の間である。 反応方法としては、例えばオキサジン誘導体。 オキナシリン誘導体および触媒の夫々固体および/また
は液体を物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し
、所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せし
める方法等を挙げることができる。この際の原料混合物
の加熱溶融温度は、溶融物の安定性を保持するために、
好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下
、特に好ましくは150℃以下とする。この温度では、
原料混合物は低粘度溶液として安定に取扱うことができ
る。 該原料混合物は更に加熱することにより反応硬化する。 この際の反応開始温度、すなわち上記成形時の金型温度
に相当する温度は、好ましくは170〜300’C,よ
り好ましくは175〜280℃、特に好ましくは180
〜260℃の温度である。この反応温度において速やか
に反応が開始する。 反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合1反応部度等によっても異なるが、好ましくは1
0秒〜60分、より好ましくはる。 反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。 本発明にお
【ノる硬化反応は発熱反応であり、通常的1
卉程度の極めて短時間で反応が完了する。 得られる硬化樹脂は透明性、耐熱性に優れ、かつ耐溶剤
性9機械的特性に優れており、複合材料用マトリックス
樹脂あるいはエンジニアリング・プラスチックス等とし
て極めて有用である。 尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。 充、填材、顔料2着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、
11m1t型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
はDMA (動的熱機械特性測定装置)により10℃/
分の昇温速度で測定した。 実施例1〜4 2,2”−m−フェニレンビス(5,6−シヒドロー4
H−1,3−オキリージン) 100部及び表1に示し
た触媒の所定量をガラス反応器に入れ、窒素気流中10
0°Cに加熱して均一溶融液とし、次いでこれを180
℃に加熱したところ直ちに発熱反応が始まり、硬化した
。その際の最高到達温度及び硬化時間を表1に示V。 jqられた樹脂は黄乃至褐色透明で、かつ強靭であり、
熱変形温度はいずれも300℃以上であった。 表 1 実施例5 2.2°−汀】−フェニレンビス(2−71キサゾリン
)100部、2.2’−m−フェニレンビス(5,6−
シヒドロー41−1−1.3−7jキリジン)170部
及びp−トルエンスルホン酸エチル10部をガラス反応
容器に入れ、窒素気流中120℃で均一に溶融ざヒた。 次いで該溶融物を185℃に加熱したところ、直ちに反
応が始まり、35秒後に295°Cまで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は淡黄色透明でかつ強靭であり、熱変
形温度は300℃以上であった。 実施例6 2.2°−m−フェニレンビス(5,6−シヒドロー4
H−1,3−オキリージン)100部、2−フェニル(
5,6−シヒドロー48−1.3−オキリジン)10部
及び1〜リクロロボラン・エーテル錯体3部をガラス製
反応器に入れ、窒素気流中100℃で均一に溶融さμ、
次いで該溶融物を175℃に加熱したところ直ちに反応
が開始し、60秒後に230℃まで発熱して硬化した。 1qられた樹脂は黄色透明で熱変形温度は300 ’C
以上であった。 実施例7 実施例1〜6で得られた樹脂をトリクレン中に室温で7
日間浸漬したが、全く浸されることなく、耐溶剤性に優
れていた。
卉程度の極めて短時間で反応が完了する。 得られる硬化樹脂は透明性、耐熱性に優れ、かつ耐溶剤
性9機械的特性に優れており、複合材料用マトリックス
樹脂あるいはエンジニアリング・プラスチックス等とし
て極めて有用である。 尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。 充、填材、顔料2着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、
11m1t型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
はDMA (動的熱機械特性測定装置)により10℃/
分の昇温速度で測定した。 実施例1〜4 2,2”−m−フェニレンビス(5,6−シヒドロー4
H−1,3−オキリージン) 100部及び表1に示し
た触媒の所定量をガラス反応器に入れ、窒素気流中10
0°Cに加熱して均一溶融液とし、次いでこれを180
℃に加熱したところ直ちに発熱反応が始まり、硬化した
。その際の最高到達温度及び硬化時間を表1に示V。 jqられた樹脂は黄乃至褐色透明で、かつ強靭であり、
熱変形温度はいずれも300℃以上であった。 表 1 実施例5 2.2°−汀】−フェニレンビス(2−71キサゾリン
)100部、2.2’−m−フェニレンビス(5,6−
シヒドロー41−1−1.3−7jキリジン)170部
及びp−トルエンスルホン酸エチル10部をガラス反応
容器に入れ、窒素気流中120℃で均一に溶融ざヒた。 次いで該溶融物を185℃に加熱したところ、直ちに反
応が始まり、35秒後に295°Cまで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は淡黄色透明でかつ強靭であり、熱変
形温度は300℃以上であった。 実施例6 2.2°−m−フェニレンビス(5,6−シヒドロー4
H−1,3−オキリージン)100部、2−フェニル(
5,6−シヒドロー48−1.3−オキリジン)10部
及び1〜リクロロボラン・エーテル錯体3部をガラス製
反応器に入れ、窒素気流中100℃で均一に溶融さμ、
次いで該溶融物を175℃に加熱したところ直ちに反応
が開始し、60秒後に230℃まで発熱して硬化した。 1qられた樹脂は黄色透明で熱変形温度は300 ’C
以上であった。 実施例7 実施例1〜6で得られた樹脂をトリクレン中に室温で7
日間浸漬したが、全く浸されることなく、耐溶剤性に優
れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) 式中、nは2〜4の整数を示し、Rはn価の脂肪族、脂
環族、芳香族の炭化水素基を示す。但し、n=2の場合
、Rは直接結合でもよい。 Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは夫々水素原
子、炭素数3以下の脂肪族炭化水素基および炭素数7以
下の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一でも夫々異
なっていてもよい。 で示されるオキサジン誘導体100〜10モル%と下記
式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) 〔式中、n、R、Ra、Rb、Rc及びRdは上記と同
じ。〕 で示されるオキサゾリン誘導体0〜90モル%とを触媒
の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6914087A JPS63235331A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 熱硬化樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6914087A JPS63235331A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 熱硬化樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63235331A true JPS63235331A (ja) | 1988-09-30 |
Family
ID=13394043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6914087A Pending JPS63235331A (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | 熱硬化樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63235331A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012518070A (ja) * | 2009-02-19 | 2012-08-09 | ヘンケル コーポレイション | オキサゾリンおよび/またはオキサジン組成物 |
-
1987
- 1987-03-25 JP JP6914087A patent/JPS63235331A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012518070A (ja) * | 2009-02-19 | 2012-08-09 | ヘンケル コーポレイション | オキサゾリンおよび/またはオキサジン組成物 |
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